DE1116531B

DE1116531B - Photographisches Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE1116531B
Application number: DEK35190A
Authority: DE
Inventors: Gisela K Oster; Gerald Oster
Original assignee: Kalvar Corp
Current assignee: Kalvar Corp
Priority date: 1957-07-02
Filing date: 1958-07-01
Publication date: 1961-11-02
Also published as: US2996381A; FR1282492A; GB891690A

Description

Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Stoffe und Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Polymerisation verschiedener Vinylmonomere mit Hilfe lichtempfindlicher Diazoniumsalze, so daß das auf diese Weise hervorgebrachte Polymerisat ein photographisches Bild entwirft, das aus lichtstreuenden Elementen zusammengesetzt ist.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, photographische Bilder durch die Polymerisation von Vinylmonomeren unter Verwendung bestimmter lichtempfindlicher Substanzen zu erzeugen, die eine Polymerisation bei Bestrahlung mit Licht einleiten. Derartige lichtempfindliche Substanzen sind organische Peroxyde, aliphatische Azonitrile und bestimmte organische Farbstoff-Reduktionsmittel-Kombinationen. Alle diese Verfahren erfordern eine Fixierung des Bildes, bei der das nicht vom Licht getroffene, lichtempfindliche Material mit Lösungsmitteln entfernt wird, die nur das Monomer, aber nicht das Polymer auflösen.

Gegenstand der Erfindung ist die Erzeugung eines photographischen Bildes mit polymeren Bestandteilen, dessen Fixierung aber nur eine Zufuhr von Wärme erfordert und daher ein trockenes photographisches Verfahren ist. Weitere Gegenstände gehen aus der folgenden Beschreibung deutlicher hervor.

Wie bereits angegeben betrifft die Erfindung neue Stoffzusammensetzungen zur Herstellung photographischer Bilder und Verfahren, die diese Zusammensetzungen zur Bilderzeugung ausnutzen. In weitem Sinne gesehen, enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung eine Schicht eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einer lichtempfindlichen, in der Schicht verteilten Diazoniumverbindung. Vorzugsweise befindet sich die Schicht auf einem Träger. Geeignete Trägerstoffe sind Zelluloseazetat, gefärbtes oder weißes Papier, Glas, synthetische, lineare Polyamide, z. B. Nylon, Polyalkylenterephthalat (Mylar) u. dgl.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das polymerisierbare Vinylmonomer oder je nach Wunsch eine Monomermischung, wenn diese dem Licht ausgesetzt und anschließend erwärmt wird, polymerisiert, so daß sich ein sichtbares Bild ergibt.

Die genauen dabei stattfindenden Vorgänge sind noch nicht vollständig geklärt. Man nimmt jedoch an, daß die Polymerisation des Vinylmonomers durch die freien Radikale verursacht wird, die bei der Erwärmung des Diazoniumsalzes in Gegenwart der Produkte des vom Licht abgebauten Diazoniumsalzes entstehen, die bei der Belichtung gebildet wurden. Daher ist es wahrscheinlich, daß die Erzeugung des sichtbaren Bildes von den folgenden Vorgängen abhängt: Das Licht Photographisches Bildherstellungsverfahren

Anmelder:

Kalvar Corporation,
New Orleans, La. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 2. Juli 1957

Gisela K. Oster und Gerald Oster,

New York, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

photolysiert das Diazoniumsalz, so daß Produkte entstehen, die bei Erwärmung mit dem restlichen Diazoniumsalz reagieren und dabei freie Radikale ergebenr diese freien- Radikale, leiten dann eine, Polymerisation des Monomers ein, so daß sich ein PoIymerisat in den vom Licht getroffenen Flächen bildet. Das Vinylmonomer kann einen beliebigen bekannten, polymerisierbaren organischen Vinylbestandteil, z.B. einen Bestandteil mit der CH₂=C-Gruppe enthalten. Besonders geeignete Monomere sind Akrylyl- und Alkacrylylreste, z. B. Acryl-, Haloacryl- und Methacrylsäuren, -ester, -nitrile und -amide, ζ. Β. Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acetylmethacrylat, Buylmethacrylat, Zyklohexylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, Chloroäthylmeth-

acrylat, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Kakiumacrylat und Alphachloracrylsäure; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid; Vinylcarboxylate, z. B. Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Vinylstearat; N-Vinylimide, z. B. N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid; N-Vinyllactame, z. B. N-Vinylcaprolactam; Vinylacryle, z. B. Styrol und andere Vinylabkömmlinge einschließlich Vinylpyrrolidon. Auch Mischungen aus zwei oder mehreren Monomeren können verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird das Vinylmonomer in einem Medium aufgelöst, in dem seine Polymerisate

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unlöslich sind; eine photolytische Diazoniumverbin- spektrum der benutzten Diazoniumverbindung ab.

dung wird in das Medium eingeführt, und eine Schicht Insbesondere muß die zu verwendende Strahlung die

dieser Mischung wird auf einem Träger ausgebreitet Wellenlängen enthalten, die dem Absorptionsspektrum

und getrocknet. Diese Unlöslichkeit des Polymers in des Diazoniumsalzes entsprechen. Zum Beispiel ist dem Medium verursacht die Entstehung von licht- 5 p-Diazodimethylanilinzinkchlorid im wesentlichen für

streuenden Zentren, die notwendig sind, damit sich die Strahlung im Bereich von 300 bis 420 ηιμ empfind-

das gewünschte Bild ergibt, während die Löslichkeit lieh. Dementsprechend kann ultraviolette Strahlung

des Monomers in dem Medium einen klar durchsich- zur Bilderzeugung benutzt werden. Besonders ge-

tigen Hintergrund mit .sich bringt. Das speziell ver- eignete Strahlungsquellen können Hochdruckqueck-

wendete Medium kann beträchtlich variiert werden io silberlampen, Wolframlampen mit 500 W Leistung

und hängt in erster Linie von der Art des darin zu oder stärker, mit Xenon gefüllte Entladungslampen,

lösenden Monomers und des Photopolymerisats ab. Zirkonbögen, Kohlebögen und andere Lichtquellen

Wenn z. B. das Ausgangsmonomer Acrylnitril ist, kann sein, die reich an nahem ultraviolettem und/oder blauem

ein alkoholisches Lösungsmittel, z. B. die niederen sichtbarem Licht sind.

aliphatischen Alkohole, wie Äthanol, benutzt werden, 15 Wie bereits erwähnt, ist es ein großer Vorteil des in dem das Monomer löslich, aber das Polymerisat vorliegenden Verfahrens, daß es trocken ist, also die unlöslich ist. Das Lösungsmittel kann Dickungsmittel Entwicklung des Bildes und die Fixierung allein mit in einer solchen Konzentration enthalten, daß die trockener Wärme erzielt werden. Es ist daher keine Schicht bei einer Berührung praktisch trocken ist. Entfernung unbeeinflußter, lichtempfindlicher Teile Wenn Wasser als Medium benutzt wird, können ge- 20 durch Behandeln mit einem Lösungsmittel oder eine eignete Dickungsmittel Gelatine, Polyvinylalkohol, ähnliche Arbeitsweise erforderlich. Die Bedingungen Dextrin u. dgl. sein. Für ein alkoholisches Medium bei der Entwicklung können ziemlich weit abgeändert sind geeignete Dickungsmittel alkohollösliches Nylon, werden, aber normalerweise ergibt trockene Wärme im Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol. Außer Bereich von 70 bis 300⁰C in einer Zeit von 0,1 bis Wasser oder alkoholischen Lösungsmitteln können 25 10 Minuten optimale Ergebnisse.
Ester, z. B. Äthylazetat, Ketone, z. B. Äthylketon Da die Photolyseprodukte der Diazoniumsalze z. B. od. dgl., als Medium Verwendung finden, in dem das Phenole, Aminophenole oder aromatische Amine sein Vinylmonomer zu Zwecken der Erfindung aufgelöst können, erzeugt die Zugabe eines dieser Gruppe von wird. Tatsächlich kann jedes beliebige Lösungsmittel Verbindungen zu den Diazoniumsalzen in der Gegenfür das Monomer gebraucht werden, das kein Lösungs- 30 wart des Monomers nur bei Erwärmung und ohne vormittel für das Polymerisat ist. herige Bestrahlung ein Polymerisat. Dieser Umstand

Die Diazoniumsalze, die gemäß der Erfindung An- kann dazu ausgenutzt werden, um die Zeit der Wärmewendung finden, sind alles bekannte Diazoverbin- entwicklung der belichteten Flächen zu vermindern, düngen, die durch Licht photolysiert werden können. Eine andere Folge dieser Erscheinung ist die, daß eine Vorzugsweise soll zur Erleichterung der Handhabung 35 Bildumkehrung auf folgende Weise erzielt werden des lichtempfindlichen Materials der Diazonium- kann: eine große Menge eines Phenols, z. B. Phenol bestandteil derart sein,daß er nicht schon durch normales oder Kresol (etwa 0,001 bis 10 %> bezogen auf das Tageslicht beeinflußt wird. Als besonders geeignete Gewicht des Monomers) kann einer relativ kleinen Diazoniumbestandteile seien folgende genannt :Paradi- Menge Diazoniumsalz (0,001 bis 10 %> bezogen auf azodimethylanilinzinkchlorid, p-Diazodiphenylamin- 40 das Gewicht des Monomers) hinzugesetzt werden. Bei sulfat, p-Diazodiäthylanilinzinkchlorid, p-Diazoätyl- Bestrahlung wird die geringe Menge Diazoniumsalz in hydroxyäthylanilinzinkchlorid, p-Diazoäthylmethyl- den bestrahlten Abschnitten vollständig zerstört. Nach anilinzinkchlorid, p-Diazodiäthylmethylanilinzink- der Erwärmung tritt eine Polymerisation nur in den chlorid, p-Diazoäthylhydroxyäthylanilinzinkchlorid nicht belichteten Bereichen auf, während die belichl-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonat, p-Dläthyl-' 45 teten Gebiete klar bleiben.

aminobenzoldiazoniumchloridzinkchlorid, 4-Benzoyl- Es sei bemerkt, daß der spektrale Empfmdlichkeits-

amino-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid, p-Chlor- bereich der Schicht durch die Auswahl der licht-

benzolsulfonat des 4-Diazo-l-cyclohexylanilins, p- empfindlichen Diazokomponente eingestellt werden

Chlorbenzolsulfonat des 4-Diazo-2-methoxy-l-cyclo- kann. Änderungen von Menge und Art des Phenols,

hexylaminobenzols, das Zinnchloriddoppelsalz des 50 Aminophenols oder des aromatischen Amins, eine

4-N-Methyl-cyclohexylaminobenzoldiazoniumchlorids, Änderung von Menge oder Art des verwendeten Mono-

p-Azetaminobenzoldiazoniumchlorid, 4-Dimethyl- mers oder eine Änderung des pH-Wertes der Lösung

aminobenzoldiazoniumchlorid, 3-Methyl-4-diäthyl- beeinflussen den photographischen Kontrast und die

aminobenzoldiazoniumchlorid, 4-Morpholinobenzol- photographische Dichte für eine gegebene Belichtung,

diazoniumchlorid, 4-Piperidyl-2,5-diäthoxybenzoldi- 55 Als besonders geeignete Phenole, Aminophenole oder

azoniumchlorid, l-Dimethylaminonaphthalin-4-di- aromatische Amine seien Phenol, o-Kresol, m-Kresol,

azoniumchlorid^-Phenylaminodiazobenzoldiazönium- p-Kresol, Anilin und p-Aminophenol genannt. Ob-

chlorid. wohl es nicht nötig ist, wird der pH-Wert der Lösung

Weitere Diazoverbindungen sind in den Beispielen des Monomers vorzugsweise zwischen 5,5 und 8,0 geangegeben. 60 halten.

Die davon verwendete Menge kann in einem weiten Es wird angenommen, daß die Erfindung die erste Bereich verändert werden und hängt von verschiedenen Methode zur Erzielung photographischer Bilder mit Faktoren ab, z. B. der Art des Monomers und des ge- Hilfe der Polymerisation schafft, die durch den photowünschten Bildes. Im allgemeinen gesehen, ergeben lyrischen Abbau eines lichtempfindlichen Diazonium-0,001 bis 10% des Diazoniumanteils, bezogen auf das 65 salzes eingeleitet wird, dem eine Erwärmung folgt. Die Gewicht des Monomers, zweckmäßige Resultate. Polymerisation tritt tatsächlich auch ohne Erwärmung

Die Art der zur Bilderzeugung zu verwendenden auf, läuft aber unter diesen Bedingungen so langsam

Strahlung hängt in erster Linie vom Absorptions- ab, daß sie bedeutungslos ist. Andererseits braucht die

Entwicklungserwärmung nicht unmittelbar nach der Belichtung stattzufinden. Bilder von hervorragender Qualität kann man auch erhalten, wenn mehr als 24 Stunden zwischen der Belichtung und der endgültigen Wärmeentwicklung des Films verstrichen sind. Auf jeden Fall ist das endgültige Bild, das entwickelt / ist, gegenüber Wärmeeinwirkung stabil.

Die Quantenausbeute des Gesamtprozesses, also die Anzahl je absorbiertes Lichtquantum polymerisierter Monomermoleküle wird auf mehr als 10⁶ geschätzt. Bisher war die höchste Quantenausbeute eines photographischen Prozesses unter Verwendung eines Diazoniumsalzes als lichtempfindliches Element nicht größer als eins.

Beispiel I

Eine wäßrige Lösung mit 10% Gelatine, 20% KaI-ziumacrylat, 0,2 % Paradimethylaminobenzoldiazoniumchlorid, das mit Zinkchlorid stabilisiert ist, wird zubereitet. Die Lösung wird auf Glasplatten gegossen und getrocknet.

Die strahlungsempfindliche Schicht wird durch ein aufgelegtes photographisches Negativ hindurch unter Verwendung einer 500-W-Wolframlampe in einer Entfernung von 15 cm weniger als 1 Sekunde belichtet. Bei Erwärmung des belichteten Materials auf 75 ⁰C während einer Minute erscheinen scharfe weiße Bilder in den belichteten Gebieten.

Beispiel II 3<>

Vier Schichten werden wie im Beispiel I nur mit dem Unterschied hergestellt, belichtet und entwickelt, daß das Diazoniumsalz durch folgende Stoffe ersetzt ist: 1. (p-(Diäthylamino)-benzoldiazoniumchlorid, das mit Natriumborfluorat stabilisiert ist, 2. p-(Hydroxyäthyläthylamino)-benzoldiazoniumchlorid, 3. p-(Diäthylamino)-toluoldiazoniumchlorid und 4. Diphenylamindiazoniumsulfat. In allen Fällen werden dieselben Ergebnisse wie im Beispiel I erzielt.

Beispiel III

Eine wäßrige Lösung mit 15% Polyvinylalkohol, 10% Acrylnitril, 4% Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan als Puffer und 0,4% Paradiäthylaminobenzoldiazoniumchlorid,das mit Natriumborfluorid stabilisiert ist, wird hergestellt. Sie wird auf ein schwarzes Papier gegossen und getrocknet.

Das so vorbereitete Papier wird durch Projektion in einem photographischen Vergrößerungsapparat durch ein 35-mm-Negativ hindurch 3 Minuten lang belichtet. Bei einer Erwärmung des belichteten Papiers auf 85° C wird nach 1 Minute ein scharfes vergrößertes Bild des ursprünglichen 35-mm-Negativs erhalten, bei dem die belichteten Flächen auf dem schwarzen Papier nun weiß erscheinen (also ohne photographische Umkehr).

Beispiel IV

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Ein schwarzes photographisches Papier ähnlich dem des Beispiels III wird hergestellt; es weist lediglich den Unterschied auf, daß die Konzentration des Diazoniumsalzes auf ein Zehntel des Wertes reduziert ist und daß 1 % Para-aminophenol hinzugefügt ist.

Bei einer Belichtung von 10 Minuten auf dieselbe Weise wie im Beispiel III und Erwärmung auf 85°C wird nach 1 Minute eine photographische Positivvergrößerung des 35-mm-Negativfilms erhalten (also mit photographischer Umkehr).

Beispiel V

Eine Äthanollösung mit 15% eines löslichen Nylonharzes (z. B. »Zytel 61«), 20% Methylmethacrylat und 0,2 % Paradimethylaminobenzoldiazoniumchlorid, das mit Zinkchlorid stabilisiert ist, wird hergestellt. Die Lösung wird auf einen transparenten Zelluloseazetatfilm gegossen und getrocknet.

Der so hergestellte Film wird durch einen aufgelegten Negativfilm hindurch von einer 100-W-Quecksilberlampe in einer Entfernung von 30 cm weniger als Sekunden belichtet. Der Film wird dann auf 8O⁰C erwärmt; die belichteten Bereiche erscheinen als weiße undurchsichtige Bilder.

In den Beispielen sind alle Prozentangaben und Anteile im Gewichtsmaß ausgedrückt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem Vinylmonomer, dem eine photolytische Diazoniumverbindung zugemischt ist, und das in einem Schichtbildner löslich, aber in ein Photopolymerisat verwandelt werden kann, das in dem Bindemittel unlöslich ist, unter einer Vorlage belichtet wird, und daß die belichtete Schicht zur Entwicklung des Bildes erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch trockene Wärme entwickelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung als eine Erwärmung auf 70 bis 300⁰C während 0,1 bis 10 Minuten durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit ultravioletter Strahlung belichtet wird.

5. Lichtempfindliches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bindemittel ein polymerisierbares Vinylmonomer und eine photolytische Diazoniumverbindung gleichförmig verteilt sind, wobei das Monomer in dem Bindemittel löslich, sein Photopolymerisat aber in dem Bindemittel unlöslich ist.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen einen sehr geringen Flüssigkeitsgehalt hat.

7. Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als monomere Komponente Calciumacrylat enthält.

8. Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als monomere Komponente Methylmethacrylat enthält.

9. Material nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumkomponente ein Salz ist, das in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozenten des Monomers vorliegt.

10. Material nach Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Diazoniumkomponente Paradimethylaminobenzoldiazoniumchlorid enthält, das mit Zinkchlorid stabilisiert ist.

11. Material nach Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazoniumverbindung enthält, deren Photolyseprodukt ein Polymerisationskatalysator für das Monomer ist.

12. Material nach Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazoniumverbindung enthält, deren Photolyseprodukt ein Phenol- oder ein aromatisches Amin ist.

13. Material nach Ansprüchen 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Diazoniumkomponente in solchen Mengen enthält, daß ihr Abbauprodukt in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent des Monomers entsteht.

14. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials gemäß Ansprüchen 5bis 13,dadurch

gekennzeichnet, daß eine monomere Vinylverbindung in einem Medium aufgelöst wird, in welchem ihre Photopolymerisate unlöslich sind, und daß der Lösung eine photolytische Diazoniumverbindung zugesetzt wird und eine Schicht dieses Gemisches auf einen Träger gegossen und getrocknet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der schichtbildenden Lösung außerdem ein Lichtzersetzungsprodukt der verwendeten Diazoniumverbindung, besonders ein Phenol oder Amin, zugesetzt wird.