DE1260306B

DE1260306B - Zur Herstellung von lichtempfindlichem Material geeignetes Gemisch

Info

Publication number: DE1260306B
Application number: DEH42306A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wainer
Original assignee: Horizons Inc
Current assignee: Horizons Inc
Priority date: 1959-01-16
Filing date: 1961-04-15
Publication date: 1968-02-01
Also published as: US3042515A; DE1134587B; FR1289654A; NL247413A; NL263755A; US3056673A; FR1313761A; GB916779A; GB986486A; CH424476A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

Deutsche KL: 57 b-40-^r

Nummer: 1260 306

Aktenzeichen: H 42306 IX a/57 b

Anmeldetag: 15. April 1961

Auslegetag: 1. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein zur Herstellung von lichtempfindlichem Material geeignetes Gemisch, bestehend aus einem filmbildenden Bindemittel, einem Arylamin und einer photolytischen organischen Halogenverbindung nach Patent 1 134 587.

Es ist bekannt, daß man Farbstoffbilder durch Belichtung lichtempfindlicher Schichten, die photolytische organische Halogenverbindungen und Halogenakzeptoren enthalten, erhalten kann. Ein derartiges, z.B. aus der USA.-Patentschrift 2 099 297 bekanntes System, in welchem eine chemische Reaktion zwischen freiem Halogen und dem Akzeptor stattfindet, erfordert jedoch eine Entwicklung mit Wasser, Wasserdampf, Alkohol oder wäßrigen Basen.

Die Erfindung des Hauptpatents betrifft eine Kombination von lichtempfindlichen Verbindungen und Akzeptoren, die bei Belichtung spontan und auf trockenem Wege ein sichtbares Bild liefert.

Aufgabe der Erfindung ist es, die spektrale Empfindlichkeit der im Hauptpatent angegebenen, zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten geeigneten Gemische auf mehrere scharf begrenzte Spektralbereiche zu erweitern, und die Empfindlichkeit der Schicht zu erhöhen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem zur Herstellung von lichtempfindlichem Material geeigneten Gemisch, bestehend aus einem filmbildenden Bindemittel, einem Arylamin, und einer photolytischen organischen Halogenverbindung nach Patent 1134 587 aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch wenigstens zwei verschiedene photolytische organische Halogenverbindungen, die bei Belichtung verschiedene Halogenradikale abspalten, enthält. Dazu werden geeignete photolytische organische Halogenverbindungen, die als Lieferant für freie Radikale dienen, ausgewählt.

Durch die Erfindung wird ein synergistischer Effekt hinsichtlich der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials innerhalb eines bestimmten Spektralbereichs erreicht. Weiterhin wird durch die Erfindung erreicht, daß die gewünschte photochemische Reaktion innerhalb verhältnismäßig enger Spektralbereiche eintritt. Diese Spektralbereiche können in manchen Fällen mit einem Emissionsbereich hoher Intensität einer speziellen Lichtquelle abgestimmt werden, um hierdurch die beste Ausnutzung der aus dieser Lichtquelle verfügbaren Energie zu ermöglichen.

Diese Reaktionen treten bei Wellenlängen, die wesentlich länger oder sehr viel kürzer als die Empfindlichkeitsmaxima der lichtempfindlichen Gemische sind, nicht ein. Je höher die Bindungsdissoziationsenergie zur Bildung freier Radikale bei den verwendeten Zur Herstellung von lichtempfindlichem
Material geeignetes Gemisch

Zusatz zum Patent: 1134 587

Anmelder:

Horizons Incorporated,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

8000 München 60, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Eugene Wainer, Shaker Heights, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. April 1960

photolytischen organischen Halogenverbindungen ist, desto kurzwelliger liegt auch das Empfindlichkeitsmaximum der lichtempfindlichen Schicht.

Die photolytischen organischen Halogenverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, lassen sich in drei Gruppen einteilen. Die erste Gruppe dieser photolytischen organischen Halogenverbindüngen liefert in lichtempfindlichen Schichten Empfindlichkeitsmaxima im Spektralbereich von 510 bis nm und umfaßt Jodverbindungen der Formel J-C-X₃, worin X gleich H, Cl, Br oder J ist und worin nicht mehr als ein X gleich H sein darf. Beispiele sind Tetrajodkohlenstoff, Tribromjodmethan, Trichlorjodmethan, Dichlorjodmethan und Dibromjodmethan. Aus dieser Gruppe wird die Verbindung Tetrajodkohlenstoff bevorzugt, da sie bei Zimmertemperatur fest ist und sich rasch in reinem Zustand darstellen läßt.

Die zweite Gruppe liefert in lichtempfindlichen Schichten Empfindlichkeitsmaxima im Spektralbereich bis 400 nm und umfaßt Bromverbindungen der Formel Br — C — Y₃, worin Y gleich H, Cl oder Br ist und worin nicht mehr als ein Y gleich H sein darf. Beispiele sind: Tetrabromkohlenstoff, Trichlorbrommethan und Dichlorbrommethan. Wiederum wird aus

709 747/512

den im vorstehenden Absatz angeführten Gründen die Verbindung Tetrabromkohlenstoff bevorzugt.

Die dritte Gruppe liefert in lichtempfindlichen Schichten Empfindlichkeitsmaxima im Spektralbereich um 300 nm und umfaßt Chlorverbindungen der Formel Cl — C — Z₃, worin Z gleich Cl, Chloralkyl oder Chloraryl ist. Beispiele sind: Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloräthan und Tetrachlortetrahydronaphthalin. Für praktische Zwecke werden Hexachloräthan und Tetrachlortetrahydronaphthalin bevorzugt, da sie bei Zimmertemperatur stabile feste Stoffe darstellen.

Drei Hauptgruppen von organischen Aminen, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, wurden in früheren Vorschlägen beschrieben. Die erste Gruppe besteht aus Aminen, bei denen der Aminstickstoff mit Aryl oder modifizierten Arylsubstituenten oder spezieller mit carbocyclischen, z. B. Benzol oder modifizierten Benzolringsubstituenten verbunden ist. Ein Beispiel für diese Gruppe ist Diphenylamin. Die zweite Gruppe enthält Amine, bei denen der Aminstickstoff in einem heterocyclischen Ring enthalten ist. Indole, Pyrrole und Carbazole sind Beispiele für diese Gruppe. Die dritte Gruppe von Verbindungen stellt eine sondern gleichzeitig die chemische Natur des gebildeten Polymeren derart veränderlich zu werden, daß lange Belichtungszeiten einen Farbstoff erzeugen, während bei sehr kurzen Belichtungszeiten die Farbstoff bildung erst als Ergebnis einer Wärmeentwicklung eintritt.

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials wird das Gemisch photolytischer organischer Halogenverbindungen und organischer Amine in einem filmbildenden Bindemittel verteilt. Diese bestehen aus synthetischen Harzen, Polymeren aus Vinylidenmonomeren, die keinen Sauerstoff enthalten, Kohlenwasserstoffwachsen oder Kombinationen aus diesen. Geeignete Kohlenwasserstoffwachse sind die Paraffinoder Isoparaffinkohlenwasserstoffe der Formel

2,

worin η gleich einer ganzen Zahl zwischen 10 und 70 ist. Diese Kohlenwasserstoffwachse werden als Paraffinwachse oder mikrokristalline Wachse bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden vorzugsweise als Lösungen unter Verwendung von rotem Licht hergestellt. Zur Herstellung der Gemische werden die einzelnen Stoffe einem Lösungsmittel zugesetzt und vor Zugabe des nächsten Stoffes jeweils vollständig

besonders bevorzugte Art der vorstehenden Gruppen 25 gelöst. Derartige Gemische lassen sich unbeschränkt dar und besteht aus N-Vinylaminen und insbesondere lange in flüssigem Zustand in einer verschlossenen aus Aminen, in denen der Aminstickstoff mit einer Vinylgruppe verbunden und außerdem Glied eines

heterocyclischen Rings ist. Ein typisches bevorzugtes

braunen Flasche aufbewahren, die mit Aluminiumfolie umwickelt ist. Zur Auftragung der Gemische auf einen Schichtträger werden sie z. B. mit einer Rakel Beispiel dieser dritten Klasse ist N-Vinylcarbazol. 30 so aufgestrichen, daß die sich ergebende Schicht in

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält trockenem Zustand 0,075 bis 0,01 mm dick ist. das Gemisch ein Arylamin, bei dem der Aminstickstoff in einem heterocyclischen Ring enthalten ist oder

gleichzeitig noch mit einer Vinylgruppe verbunden ist.

Diese Lampe wurde aus 25 cm Entfernung angewandt. Die zweite Lichtquelle war eine 40-Watt-Wolframfadenlampe mit mattiertem Kolben von der gewöhnlich im Haushalt verwendeten Art. Diese Lampe wurde aus einer Entfernung von 3 m verwendet.

Lichtausbeute

UV-Lampe

(275 Watt)

In den folgenden Beispielen wurden drei verschiedene Lichtquellen verwendet. Die erste Art ist eine 275-Watt-UV-Lampe mit einer Glashülle. Die von

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung 35 einer derartigen Lampe als Funktion der Wellenlänge ist das Gemisch dadurch gekennzeichnet, daß die ausgestrahlte Energie in Watt zeigt die Tabelle, photolytischen organischen Halogenverbindungen aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Tetrajodkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Hexachloräthan und Tetrachlortetrahydronaphthalin. Ein solches Gemisch 40 besteht im übrigen vorzugsweise aus N-Vinylcarbazol und Azobisisobutyronitril, dispergiert in Styrol.

Mit dieser Ausführungsform der Erfindung ist eine ungewöhnliche Vielseitigkeit hinsichtlich der Verwendung für ein und dasselbe lichtempfindliche Gemisch gegeben. Wie sich herausstellte, ist das deshalb möglich, weil eine Kombination von N-Vinylaminen und organischen Halogenverbindungen in Abhängigkeit von der Wellenlänge des verwendeten Lichtes zwei getrennte und verschiedene photochemische Reaktionen eingehen kann. So kann N-Vinylcarbazol, wenn es mit kurzwelligem Licht belichtet wird, ζμΓ Polymerisation in einem Lösungsmittel veranlaßt werden. Die Polymerisationgeschwindigkeit ist gering, aber deutlich erkennbar und resultiert normalerweise in der Bildung eines dicken Teers oder einer Unlöslichkeit in dem zur Verwendung kommenden Lösungsmittel. Bei so kurzen Wellenlängen wie 250 nm verläuft der Polymerisationsvorgang sehr schnell, bei 360 nm dagegen praktisch überhaupt nicht. Weiter wurde festgestellt, daß ein vollständig auspolymerisiertes N-Vinylcarbazol, das mit der photolytischen organischen Halogenverbindung gemischt ist, keine erkennbare Farbreaktion liefert, auch nicht nach langer Belichtung mit aktinischem Licht, gleichgültig ob anschließend erwärmt wird oder nicht. In Gegenwart von photolytischen organischen Halogenverbindungen scheint jedoch nicht nur eine Photopolymerisation einzutreten,

Wellenlänge (A)	Ausgestrahlte Watt
2652	0,004
2850	0,05
2967	0,13
3022	0,34
3131	0,88
3250	0,07
3341	0,16
3500	0,14
3654	2,51
3750	0,09
3900	0,14
4047	0,72
4200	0,09
4358	1,48
4916	0,30
5461	1,73
5500 bis 7600	3,20

Die dritte Lichtquelle war eine quecksilberaktivierte Gasentladungslampe mit einer Quarzhülle und einer Leistungsaufnahme von 15 Watt, die bei 2536 Ä ungefähr 3 Watt und bei höheren Wellenlängen weniger als 1 Watt ausstrahlt.

Claims

5 6

BeisDiel 1 wurde unter Rotlicht so schnell wie möglich auf Glasplatten aufgebracht und dann im Dunkeln getrocknet.

Das folgende Gemisch wurde hergestellt: Dann wurden diese mit der Lichtquelle von der

160 ml Aceton Tabelle unter Verwendung eines Glasfilters, das bei

16 g Nitrocellulose ⁵ "^ ^{nm unc}* niedrigeren Wellenlängen undurchsichtig

5 g Dioctylphthalat *^{st unc}* ^das ^htbare Licht durchläßt, belichtet. Seine 24 g Diphenylamin ' Durchlässigkeit bei 405 nm beträgt etwa 65°/₀. Zur 29 g Tetraiodkohlenstoff Erzielung einer Färbung war eine Belichtungszeit 28 g Tetrabromkohlenstoff, ™^ische» ^O'°°^{3 un}<! °'°?⁵ Sekunden erforderlich. Bei

6 Z UPYcr-Wnräthnn ¹⁰ Verwendung von Tetrabromkohlenstoff allem betrug

die Belichtungszeit bis zur Erzielung einer vergleich-

Dieses Gemisch wurde bei dunkelrotem Licht baren Farbdichte 0,05 bis 0,06 Sekunden. Daraus schnell auf ein Glas gestrichen und bei Zimmer- ergibt sich nicht nur, daß, um höhere Empfindlichtemperatur im Dunkeln getrocknet. Dann wurde es keiten zu erzielen, die Kombination von Tetrajodverschieden lange mit Licht einer 275-Watt-UV-Lampe 15 kohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff wirksamer als (Tabelle) aus 25 cm Entfernung ohne Verwendung Tetrabromkohlenstoff allein ist, sondern daß die eines Filters belichtet. Hierbei wurden vergleichbare Ausschaltung der vorzeitigen Photopolymerisation Farbdichten gegenüber Gemischen, die nur eine der von N-Vinylcarbazol durch Verwendung des Filters photolytischen organischen Halogenverbindungen ent- ausgeprägte Vorteile ergibt,
hielten, bei Belichtungszeiten von 4 bis 5 Sekunden, 20 ...

d. h. ungefähr bei der halben Belichtungszeit erhalten. Beispiel 5

Diese Empfindlichkeitserhöhung zeigt, daß durch Ein Gemisch aus

Verwendung von Mischungen photolytischer organi- -^q _m| j}_enzoi

scher Halogenverbindungen eine bessere Ausnutzung -^ Eicosan

der verfügbaren Lichtquellen erzielt werden kann. 25 51 Hexacontan

0,2 g Azo-bis-isobutyronitril,

Beispiel 2 20g N-Vinylcarbazol,

._ , , ,.,_,., .. _, . . , _Λ 12,5 g Tetraiodkohlenstoff,

Es wurde das gleiche Gemisch wie im Beispiel1 _{g Tetra}bromkohlenstoff

verwendet, nur wurden 28 g Tetrajodkohlenstoff, 30

19 g Tetrabromkohlenstoff und 13 g Hexachloräthan wird zuerst mit Licht der Zusammensetzung der verwendet. Wieder wurde das Gemisch bei dunkel- Tabelle durch das im Beispiel 4 verwendete Glasfilter rotem Licht schnell hergestellt und im Dunkeln 0,1 Sekunde belichtet. Dann wird es unter der Infrarotgetrocknet. Vergleichsbelichtungen, die wie oben lampe einer Wärmebehandlung zur Erzeugung eines ausgeführt wurden, zeigten, daß die wie oben für 35 tiefbraunschwarzen Bildes ausgesetzt. Darauf wird Vergleichszwecke verwendete Dichte bei Belichtungs- das Gemisch unter Verwendung des Glasfilters mit zeiten von 5 bis 6 Sekunden und damit bei einer kür- einer 15-Watt-Quarzröhre 1 Sekunde belichtet. Jede zeren Belichtungszeit erhalten wurde, als wenn eine darauffolgende Kombination von Ultraviolett, siehtder photolytischen organischen Halogenverbindungen barem und infrarotem Licht hat keinerlei Wirkung allein verwendet wird. 40 mehr auf Art und Qualität des Bildes, das daher als

. -ι·; permanent fixiert anzusehen ist. Das wurde durch die

Beispiel 3 geeignete Handhabung der Lichtquellen erreicht,

Ein Gemisch aus indem man zuerst die Farbbildungsreaktion unter

Beteiligung der freie Radikale abspaltenden organi-^{45 scnen} Halogenverbindungen erzielt und dann die Fähigkeit dieser Halogenverbindungen, weiterhin aktiv zu sein, durch die vollständige Polymerisation des in ^{den un}belichteten Teilen des Films verbliebenen mono_f ^meren N-Vinylcarbazols eliminiert Offensichtlich er^s° ^folS^{ten die} Fixierung und Entwicklung gleichzeitig.

wurde hergestellt und wie im Beispiel 1 behandelt. Patentansprüche:

Zur Erzeugung einer tiefroten Farbe war eine Be- 1. Zur Herstellung von lichtempfindlichem

lichtungszeit von nur 7 bis 9 Sekunden erforderlich, Material geeignetes Gemisch, bestehend aus einem

während ein nur Tetrajodkohlenstoff (83 g) bzw. Tetra- 55 filmbildenden Bindemittel, einem Arylamin und

bromkohlenstoff (56 g) bzw. nur Hexachloräthan (40 g) einer photolytischen organischen Halogenverbin-

enthaltendes Gemisch zur Erzielung gleicher Färb- dung nach Patent 1134 587, dadurch ge-

dichten 30bzw.20bzw.70Sekunden Belichtung erfor- kennzeichnet, daß das Gemisch wenigstens

derte. zwei verschiedene phtolytische organische Halogen-

Beispiel4 60 verbindungen, die bei Belichtung verschiedene

. Halogenradikale abspalten, enthält.

bin Gemisch aus ₂_ _{Gemisch nach} Anspruch 1, dadurch gekenn-

150 ml Benzol, zeichnet, daß es ein Arylamin enthält, bei dem der

15 g Eicosan (Fp. = 38⁰C), Aminstickstoff in einem heterocyclischen Ring

5 g Hexahexacontan (Fp. = 103⁰C), 65 enthalten ist.

20 g N-Vinylcarbazol, 3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

12,5 g Tetrajodkohlenstoff, zeichnet, daß es ein Arylamin enthält, in dem der

8 g Tetrabromkohlenstoff Aminstickstoff mit einer Vinylgruppe verbunden

200 ml Benzol, 20 g Polystyrol, 8 g Tricresylphosphat, 30 g Indol, 29 g Tetraj odkohlenstoff, 28 g Tetrabromkohlenstoff, 6 g Hexachloräthan

7 8

und außerdem Glied eines heterocyclischen Ringes 5. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

ist. zeichnet, daß es im übrigen aus N-Vinylcarbazol

4. Gemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch und Azo-bis-isobutyronitril, verteilt in Styrol,

gekennzeichnet, daß die photolytischen organischen besteht.

Halogenverbindungen aus folgender Gruppe aus- 5

gewählt sind: TetrajodkohlenstofT, Tetrabrom- In Betracht gezogene Druckschriften:

kohlenstoff, Hexachloräthan und Tetrachlortetra- I. Plotnikow, Kurzer Leitfaden der Photo-

hydronaphthalin. . chemie, Leipzig, 1928, S. 53/54.

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