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Lichtempfindliches Material
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auflichtempfindliche Zusammensetzungen, welche für photo- graphische Zwecke und für Zwecke der photographischen Reproduktion sowie für Verfahren, bei denen derartige Zusammensetzungen gebraucht werden, geeignet sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von stabilen gefärbten Auskopierbildern, welche durch Belichtung derartiger Zusam- mensetzungen erhalten werden, wobei diese Zusammensetzungen enthalten : ein Trägermaterial, beste- hend aus einem Plastik-Bindemittel oder filmbildenden Dispersionsmedium, vorzugsweise in einem ge- eigneten Lösungsmittel gelöst ; eines oder mehrere Arylamine ; eine oder mehrere halogenierte Verbin- dungen, welche bei Belichtung mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht freie Halogenradikale liefern können ;
schliesslich eine oder mehrere Schwefelverbindungen, welche entweder organische oder anorga- nische Sulfide sein können. Die Zusammensetzungen können auch einen oder mehrere zusätzliche Be- standteile enthalten, welche die Stabilität und (oder) die Empfindlichkeit des Systems beeinflussen.
Im allgemeinen sehen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein photographisches System vor, von dem ein stabiles Bild ausschliesslich nach "trockenen" Verfahren erhalten werden kann, nämlich ein- fach durch Belichtung mit ultraviolettem Licht, wonach der Luft, die merkliche Mengen an Feuchtigkeit enthält, ausgesetzt wird. Statt Luft kann Sauerstoff verwendet werden, in welchem Fall die Fixierreaktion schneller erfolgt. Ein derartiges System ist verwendbar auf dem Gebiet der Photokopie bei der Herstellung von Blaupausen und technischen Informationen, bei der Reproduktion von maschingeschriebenen und gedruckten Seiten, bei der Reproduktion von durch Belichtung durch einen Mikrofilm belichteten Aufzeichnungen, bei der Wiedergabe von Aufzeichnungen vorübergehender Vorgänge, wie auf dem Schirm einer Kathodenstrahlenröhre u. dgl.
Hauptsächlichste Erfindungsziele sind die Herbeiführung einer Reaktion zwischen geeigneten Arylaminen, Hologenverbindungen und Schwefelverbindungen wie oben beschrieben, so dass unter dem Einfluss von ultraviolettem Licht ein gefärbtes Derivat erzeugt wird als Ergebnis der vorangegangenen Reaktion ; ferner die genügend rasche Herbeiführung dieser farbbildenden Reaktion, so dass die Gesamtzeit von Belichtung und Entwicklung wenige Sekunden beträgt, damit ein permamentes und stabiles Bild erhalten wird ; für die Belichtung, Entwicklung und Fixierung Systeme vorzusehen, welche zur Gänze nach trockenen Verfahren ausgearbeitet werden können ;
eine solche Art der Fixierung zu schaffen, die die Stabilisierung des Bildes und die Ausschaltung der Ultraviolettempfindlichkeit einfach durch Behandlung mit vorzugsweise feuchter Luft in Abwesenheit von ultraviolettem Licht gestattet ; eine derartige Stabilisierung der vorbelichteten Oberflächen zu schaffen, dass die erwünschten Farbreaktionen nur bei Belichtung mit bestimmter Strahlung eintreten ; das entwickelte Bild so zu stabilisieren, dass, wenn es einmal gebildet ist, für praktische Zwecke hinlänglich haltbar ist ; die nichtbelichteten Teile des Bildes derart zu stabilisieren, dass sich auch bei fortgesetzter Belichtung nach Entstehen der ersten Bilder Schleier und Farbe nicht bilden ; Auskopiersysteme zu schaffen, die gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sind ; eine Skala von gefärbten Bildern in bezug auf Intensität und Farbton vorzusehen.
Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung von Systemen, in welchen die erwünschte Farbe sich bei der Belichtung bildet und wobei die Möglichkeit der Erzeugung einer solchen Farbe als Folge fortgesetzter Belichtung mit Licht gleicher Wellenlänge dadurch zerstört wird, dass das System nach Erzeugung des Bildes feuchter, bewegter Luft entweder in der Dunkelheit oder bei einem Licht ausgesetzt wird, dessen Ultraviolettanteile ausgeschaltet worden sind. Diese und andere Erfindungsziele ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
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In der österr. Patentschrift Nr. 221361 ist eine Erfindung beschrieben worden, betreffend lichtemp- findliche Auskopier-Zusammensetzungen, welche bei Belichtung Farbe bilden und welche durch darauffolgendes Erhitzen in stabiler Form fixiert werden können, wobei diese Zusammensetzungen aus Arylaminen und in einem filmbildenden Plastik-Trägermaterial dispergierten Halogeniermitteln bestehen, wobei diese Zusammensetzungen auch enthalten können : kleinere Mengen basischer Materialien wie Amine und Zinkoxyd zur Stabilisierung der Mischung vor dem Belichten, ferner kleinere Menge von Phenolderivaten für die Stabilisierung der Mischung nach dem Entwickeln und Fixieren, insbesondere in Gegenwart von Licht, Wärme und Luft.
Diese Erfindung umfasste auch Kombinationen solcher Arylamine zur Herstellung besonderer Farbeffekte und die Sensibilisierung des Systems für sichtbares Licht durch Zugabe eines Farbbildners für Gelb oder Rot, Belichtung mit Ultraviolettlicht, soferne dieser Sensibilisator für den sichtbaren Bereich nicht vorhanden ist, und schliesslich die Anordnung dieses Gesamtsystems auf einem geeigneten Träger wie Glas, Papier, einem Plastik-Film u. dgl. In der genannten Patentschrift wird auch darauf hingewiesen, dass sich eine Schleierbildung in den nichtbelichteten Bereichen langsam über einen Zeitraum von Wochen beim Aussetzen gegenüber Luft in Gegenwart von Licht oder Wärme oder beiden zeigt.
Es hat den Anschein, als erfordere diese Reaktion die Gegenwart von Luft, da die sich als Folge der Schleierbildung entwickelnden Farben imTon anders sind, als die durch die primäre Halogenierungsreaktion erhaltenen. Dieser Mangel wurde auf ein Mindestmass herabgesetzt bzw. ausgeschaltet durch Zugabe kleiner Prozentanteile gewisser Reduktionsmittel und die Fixierung durch Wärme war ein weiterer Schritt. Andere Techniken wie Überziehen u. dgl. wurden ebenfalls angewendet.
Weiters sind in der erwähnten Patentschrift einige der Halogeniermittel so aktiv, dass sie eine Stabilisierung durch Zugabe milder Alkalien wie Alkylamine, Zinkoxyd u. dgl. zu der Zusammensetzung vor der Ablagerung auf dem Film erfordern.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen stellen Verbesserungen der in der genannten Patentschrift beschriebenen dar. Die vorliegenden Zusammensetzungen erübrigen die Notwendigkeit nicht allein der verhältnismässig komplizierten Stabilisierungssysteme zur Verhinderung der Schleierbildung vor der Be- lichtung sowie in den nichtbelichteten Bereichen nach der Belichtung, sondern auch"des Fixierens durch Wärme. Die Zusammensetzungen ermöglichen es, nach der Belichtung mit ultraviolettem Licht ein Bild zu erhalten, welches sich selbst fixiert, einfach dadurch, dass das Bild ruhender, vorzugsweise feuchter
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meint, bei dem nicht nur die nichtbelichteten Teile beim längeren Stehen keinen Schleier bilden, sondern auch nicht mehr empfindlich in bezug auf Farbbildung bei Belichtung mit ultraviolettem Licht sind.
Ein weiteres Kennzeichen dieser Verbesserung besteht in der Tatsache, dass die Lösungen vor der Aufbringung auf einen geeigneten Träger unbegrenzt stabil sind, wenn sie in eine Flasche gegeben werden, in welcher die Luft im wesentlichen durch Lösungsmitteldämpfe ersetzt worden ist. Wenn die Flasche braungefärbt ist und fest verschlossen gehalten wird, lässt sich eine unbegrenzte Haltbarkeit erreichen. Weiters ist die präparierte Platte nach dem Beschichten und Trocknen gleichfalls unbegrenzt lagerfähig, wenn man sie in einen Behälter gibt, der gegen Luftzutritt verschlossen ist. Die nachteiligen Wirkungen des Eindringens von Luft können weiter auf ein Mindestmass herabgesetzt werden wenn man absichtlich Kristalle einiger der Mittel zusetzt, welche in dem rohen, lichtempfindlichen Gemisch vorhanden sind.
Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht in der Ausschaltung des Erhitzungsvorganges für das Fixieren. Weiters wird in der erwähnten Patentschrift darauf hingewiesen, dass gewisse der Halogenierungsmittel eine Vorstabilisierung erfordern, um ihre Aktivität herabzusetzen, wobei diese Vorstabilisierung in der bewussten Zugabe milder Alkalien zu dem Gemisch bestand. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Notwendigkeit einer derartigen Vorstabilisierung durch Zusätze vermieden wird.
Die Erfindung soll nun zunächst in allgemeiner Form beschrieben werden. Es wurde gefunden, dass gewisse sekundäre und tertiäre Amine und in einem viel geringeren Mass auch primäre Amine, einzeln oder in Kombination, wenn man sie mit gewissen organischen Halogenverbindungen mischt, welche Alkyl- oder Arylderivaten oder Gemische hievon sein können, und die einen Zusatz gewisser entweder organischer oder anorganischer Schwefelverbindungen enthalten, imstande sind, in Abhängigkeit von der Art des Amins, der halogenierenden Verbindung und der Schwefelverbindung, bei Belichtung während weniger Sekunden leuchtend gefärbte Produkte zu erzeugen. Die erhaltenen Bilder können entweder Strichbilder oder getönte Vorlagen sein, die mit Hilfe der später zu beschreibenden Arbeitsweisen erhalten werden.
Im allgemeinen liegt die Grundempfindlichkeit des Systems im Ultraviolett und wird bei 4000 und weniger merklich, wobei die Empfindlichkeit in dem Mass zunimmt, wie Ultraviolett immer kürzerer Wellenlänge als Belichtungsenergiequelle verwendet wird. Sensibilität im Sichtbaren kann durch die Zu-
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gabe gewisser Verbindungen der Azoanilin-Type erreicht werden, die in Lösung auf dem Plastik-Trägermaterial eine gelbe Farbe aufweisen.
Obgleich die farbbildende Reaktion durch Belichtung von Lösungen bewirkt werden kann, welche die obige Kombination von gegen Ultraviolett empfindlichen Reagentien enthalten, wird vorgezogen, die verschiedenen Reagentien in Form eines dünnen Films, in welchem sie dispergiert sind, in einem geeig- neten Träger oder Bindemittel abzulagern. Auf diese Art entsteht ein trockenes System für die Belichtung, Entwicklung und Ausarbeitung, welches die ausserordentlichen, weiter oben aufgezeigten Vorteile aufweist.
Alle die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzungen werden in einem geeigneten Träger gelöst oder dispergiert, welcher vorzugsweise von harzartigem oder plastischem Charakter ist. Gleichmässigere Ergebnisse werden erhalten, wenn wenigstens ein Teil und vorzugsweise die gesamten Reagentien in dem Plastik-Bindemittel löslich sind. Die hauptsächlichste Ausnahme von diesem Erfordernis liegt dann vor, wenn unlösliche Pigmente verwendet werden, welche die doppelte Funktion der Bildung von Halbtönen und als aktive Sulfidierungsmittel erfüllen. Ausser den Lösungsmitteln und Plastik Materialien können auch Weichmacher verwendet werden, wie Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt, um die Biegsamkeit des Films zu verbessern und den Grad der Lösung der aktiven Mittel weiter zu verbessern.
Die Arten von Bindemitteln und empfohlenen Lösungsmitteln hiefür sind in Tabelle 1 aufgezählt. Die Lösungsmittel für die Bindemittel wurden im Hinblick auf zwei Erfordernisse ausgewählt. Das erste ist die Fähigkeit zur Erzeugung einer Lösung des jeweiligen Polymermaterials von verhältnismässig geringer Zähigkeit für Konzentrationen des Plastik-Materials im Bereich von 5 bis 1S% und das zweite Erfordernis für das Lösungsmittel ist die Fähigkeit, eine bestmögliche Löslichkeit der andern Reagentien sicherzustellen.
Tabelle 1 Plastik-Trägermaterialien (10 'oige Lösungen)
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<tb>
<tb> Zahl <SEP> : <SEP> gelöster <SEP> Stoff <SEP> : <SEP> Lösungsmittel <SEP> : <SEP>
<tb> 1. <SEP> Celluloseacetat <SEP> 30 <SEP> Methylendichlorid+70 <SEP> Aceton
<tb> 2. <SEP> Cellulosenitrat <SEP> 30 <SEP> Äthylalkohol <SEP> + <SEP> 70 <SEP> Äthyläther
<tb> 3. <SEP> Chlorkautschuk <SEP> 70 <SEP> Toluol <SEP> + <SEP> 30 <SEP> Aceton
<tb> 4. <SEP> Äthylcellulose <SEP> 30 <SEP> Aceton <SEP> + <SEP> 40 <SEP> Toluol <SEP> + <SEP> 30 <SEP> Methylalkohol
<tb> 5. <SEP> Polyäthylen <SEP> 90 <SEP> Toluol <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Aceton
<tb> 6. <SEP> polymethylmethacrylat <SEP> 70 <SEP> Aceton <SEP> + <SEP> 30 <SEP> Äthylacetat
<tb> 7. <SEP> Polystyrol <SEP> 90 <SEP> Toluol <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Aceton
<tb> 8.
<SEP> Polyvinylacetat <SEP> 40 <SEP> Methylalkohol <SEP> + <SEP> 40 <SEP> Aceton <SEP> + <SEP> 20 <SEP> Toluene
<tb> 9. <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> 80 <SEP> Tetrahydrofuran <SEP> + <SEP> 20 <SEP> Aceton
<tb> 10. <SEP> Polyvinylidenchloridcopolymer <SEP> 80 <SEP> Tetrahydrofuran <SEP> + <SEP> 20 <SEP> Aceton
<tb>
Es scheint kein wesentlicher Unterschied zwischen den verschiedenen Arten von als Träger verwendbaren Plastik-Materialien zu bestehen. Die Haupterfordernisse sind, dass sie im wesentlichen neutral sind, d. h. keine deutlichen sauren oder basischen Eigenschaften aufweisen, und dass sie nicht hygroskopisch sind. Diese Harzsysteme können auf jedem Trägermaterial wie Glas, Papier, Plastik-Filmen u. dgl. verteilt bzw. aufgetragen werden.
Der zweite wesentliche Bestandteil der Zusammensetzung ist ein Halogeniermittel. Die für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten Halogeniermittel sind solche organische Halogenverbindungen, die bei Belichtung mit Licht geeigneter Wellenlänge unter Lieferung von freien Radikalen photochemisch zersetzt werden. Die bevorzugten Halogeniermittel können aus der Klasse genommen werden, bestehend aus
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Teil des Restes das aktive Mittel ist.
Die Art der halogenierenden Verbindung hat einen besonderen Einfluss auf die Art der gebildeten Farbe. So erzeugt z. B. CBr4 als Photohalogeniermittel für Diphenylamin bei sehr kurzen Belichtungszeiten ein Blau und wenn die Belichtungszeit ausgedehnt wird, wird die Farbe fast Schwarz. Im gleichen molekularen Äquivalent angewendet erzeugt CHJ zuerst ein Grüngelb und bei verlängerter Belichtung ist die Farbe grün. Die Verwendbarkeit und Wirksamkeit dieser halogenierenden Verbindungen wurde in der vorgenannten Patentschrift beschrieben.
Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemässen farbbildenden Systeme ist ein Arylamin.
Typische, in den erfindungsgemässen Systemen brauchbare Amine sind beispielsweise in Tabelle 11 angeführt. Alle aufgezählten Amine sind Arylamine und es ist eine Bedingung, dass die einfache oder substituierte Aminogruppe eine an einem Xrylkern hängende Seitenkette ist. Weiters wurde gefunden, dass die farberzeugende Wirkung vom Standpunkt der Farbtiefe und der Empfindlichkeit bei der Belichtung besser ist, wenn das Amin mit komplexen Substituenten substituiert ist. Allgemein gesprochen erscheinen bei den Zusammensetzungen der beschriebenen Art sekundäre Amine die wirkungsvollsten im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Farbbildung zu sein. Tertiäre Amine sind in dieser Beziehung geringfügig langsamer und primäre Amine sind ausserordentlich langsam.
Bemerkenswerterweise jedoch ergeben Mischungen von primären Aminen unerwartete Ergebnisse und weisen Empfindlichkeiten auf, die jenen bei Verwendung von sekundären Aminen erhaltenen vergleichbar sind. So erzeugt z. B. in den erfindungsgemä- ssen Zusammensetzungen Anilin, wenn es allein verwendet wird, eine sehr schwache graue Farbe, während p-Toluidin ein schwaches Gelb erzeugt. In beiden Fällen sind die Photoreaktionen verhältnismässig langsam. Wenn ein Gemisch aus Anilin, p-Toluidin und o-Toiuidin verwendet wird, so lässt sich in dem System eine sehr schnelle Photoreaktion erzielen und es entwickeln sich tiefrote Farben.
Tabelle II
Aktive Amine *
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<tb>
<tb> Zahl <SEP> : <SEP> Name <SEP> : <SEP> Formel <SEP> : <SEP>
<tb> 1. <SEP> Diphenylamin <SEP> (CHgNH
<tb> 2. <SEP> Dibenzylamin <SEP> (CCHNH
<tb> 3. <SEP> Triphenylamin <SEP> (C6H <SEP> 3N <SEP>
<tb> 4. <SEP> N, <SEP> N'-Diäthylanilin <SEP> C6H5N(C2H5)2
<tb> 5. <SEP> N, <SEP> N'-Dimethylanilin <SEP> C6H5N(CH3)2
<tb> 6. <SEP> p, <SEP> p'-Methylen-bis-(N,N'-dimethylanilin) <SEP> (CH3)2NC6H4CH2C6H4N(CH3)2
<tb> 7. <SEP> p, <SEP> p'-Benzylidin-bis-(N,N'-dimethylanilin) <SEP> [(CH3)2NC5H4]2CHC6H5
<tb> 8. <SEP> p, <SEP> p', <SEP> p"-Methylidyn-tris-(N,N'-dimethylanilin) <SEP> [(CH3)2NC6H4]3NH
<tb> 9. <SEP> Anilin <SEP> C6HsNH2
<tb> Gemisch <SEP> p-Toluidin <SEP> p-CHCHNH
<tb> o-Toluidin <SEP> o-CH <SEP> C <SEP> H <SEP> NH <SEP>
<tb>
* Die Amine sind aufgezählt, um die aktiven Grundstrukturen zu veranschaulichen.
Wenn das
Amin in eine Komplexverbindung übergeführt wird und dabei seine Grundstruktur beibehält, ist es ebenfalls aktiv.
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Eine andere Aminart kann verwendet werden, um die Empfindlichkeit der Gesamt-Photoreaktion gegenüber dem sichtbaren Licht auszudehnen. Für diesen Zweck am meisten verwendbare Verbindungen sind gelbeAzoverbindungen wie N, N'-Dimethylphenylazoanilin und 4-Phenylazodiphenylamin. Sie können in ausserordentlich geringen Prozentanteilen verwendet werden, um Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich zu erzeugen, im allgemeinen so weit bis Grün im Spektralbereich.
Die neuen Zusätze, welche die vorliegende Erfindung vom österr. Patent Nr. 221361 unterscheiden und welche es ermöglichen, dass solche Systeme beim Aussetzen gegenüber feuchter Luft selbstfixierend sind und doch ihre Stabilität bei der Lagerung beibehalten, sind Schwefelverbindungen. Schwefelverbindungen, welche sich als für diesen Zweck geeignet erwiesen haben, sind in Tabelle III aufgezählt und man sieht, dass es sich sowohl um organische wie anorganische Verbindungen handelt. Im allgemeinen umfassen sie Schwefelverbindungen aus der Klasse der Thiole, Thiocarbamide, organische Disulfide, Thioharnstoffe, Thioacetamide u. dgl. Es handelt sich ausnahmslos um Schwefelverbindungen, in welchen der Schwefel direkt an ein C-Atom gebunden ist, welches entweder ein Ring-C-Atom oder ein Alkyl-CAtom sein kann.
Die anorganischen Sulfide, von denen gefunden wurde, dass sie verwendbar sind, stellen leicht gefärbte oder weisse Sulfide dar, welche in verdünnten Säuren leicht löslich sind und die allein oder in Mischung untereinander oder mit den in der Tabelle angegebenen organischen Schwefelverbindungen verwendet werden können. Auch die organischen Schwefelverbindungen können im Gemisch verwendet werden.
Tabelle III
Stabilisierende Schwefelverbindungen
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<tb>
<tb> Zahl <SEP> : <SEP> Name <SEP> : <SEP> Formel <SEP> : <SEP>
<tb> 1. <SEP> o-Aminobenzthiol <SEP> NH2C5H4SH
<tb> 2. <SEP> Bis-(dimethylthiocarbamyl)-disulfid <SEP> [(CH3)2NCS]2S
<tb> 3. <SEP> Thioharnstoff <SEP> NH2CSNH2
<tb> 4. <SEP> 1-Allyl-2-thioharnstoff <SEP> CH2 <SEP> :
CHCH2NHCSNH2
<tb> 5. <SEP> 1. <SEP> 3-Diäthyl-2-thioharnstoff <SEP> CHNHCSNHCH
<tb> 6. <SEP> Dodekanthiol <SEP> CHCHSH
<tb> 7. <SEP> Thioacetamid <SEP> CHCSNH
<tb> 8. <SEP> Thioacetanilid <SEP> CHCSNHCH
<tb> 9. <SEP> Thiobenzanilid <SEP> CHCSNHCH
<tb> 10. <SEP> Thiocarbanilid <SEP> C6H5NHCSNHC6H5
<tb> 11. <SEP> Thiosemicarbazid <SEP> NH2CSNHNH2
<tb> 12. <SEP> Zinksulfid <SEP> ZnS
<tb> 13. <SEP> Zinkcadmiumsulfid <SEP> ZnS-CdS
<tb> 14. <SEP> Cadmiumsulfid <SEP> CdS
<tb> 15. <SEP> Galliumsulfid <SEP> Ga2S
<tb> 16, <SEP> Indiumsulfid <SEP> In <SEP> S
<tb>
In Tabelle IV sind die Verhältnisbereiche angegeben, in welchen diese verschiedenen Bestandteile zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse gemischt werden können.
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Tabelle IV Bevorzugte Zusammensetzungsbereiche der Bestandteile pro 100 Gew.-Teile des Harzes oder Plastik-Trägermaterials
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<tb>
<tb> Zahl <SEP> : <SEP> Reagenz <SEP> : <SEP> Gew.-Teile <SEP> (Bereich) <SEP> : <SEP>
<tb> 1. <SEP> Lösungsmittel <SEP> 500 <SEP> - <SEP> 1000 <SEP>
<tb> 2. <SEP> Halogenierende <SEP> Verbindung <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 200 <SEP>
<tb> 3. <SEP> Arylamin <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 100 <SEP>
<tb> 4. <SEP> Bevorzugtes <SEP> Verhältnis <SEP> von <SEP> halogenierender <SEP> zwischen <SEP> 0, <SEP> 5-1 <SEP> und <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> zu <SEP> Arylamin
<tb> 5. <SEP> Schwefelverbindung <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 30 <SEP>
<tb> 6. <SEP> Bevorzugtes <SEP> Verhältnis <SEP> von <SEP> Arylamin <SEP> zu <SEP> zwischen <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 30-1
<tb> organischer <SEP> Schwefelverbindung
<tb> 7.
<SEP> Bevorzugtes <SEP> Verhältnis <SEP> von <SEP> Arylamin <SEP> zu <SEP> zwischen <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 1
<tb> anorganischer <SEP> Schwefelverbindung
<tb> 8. <SEP> Sensibilisator <SEP> für <SEP> den <SEP> sichtbaren <SEP> Bereich*) <SEP> 0, <SEP> 1-1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 9. <SEP> Weichmacher <SEP> *) <SEP> 10-100 <SEP>
<tb> 10. <SEP> Ultraviolettabsorbierendes <SEP> Material <SEP> 0, <SEP> 1-1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
*) wenn vorhanden.
Sobald das Gemisch von Reagentien auf einen geeigneten Träger aufgebracht, das Lösungsmittel bis zur Bildung eines trockenen Films verdampfen gelassen und die Oberfläche zur Erzeugung des Bildes belichtet worden ist, wird die Fixierung leicht erzielt, indem man den Film bewegter Luft oder Sauerstoff, die Feuchtigkeit enthalten, aussetzt. Die Kombination von Licht oder Sauerstoff und Feuchtigkeit scheint eine Bedingung zu sein.
Vorteilhaft können zu dem System Weichmacher in Mengen von 25 bis 100 Gew.-% des vorhandenen Harzes (Trockengewicht) zugegeben werden, um die Biegsamkeit des getrockneten Films und in manchen Fällen auch die Löslichkeit von Mitteln zu verbessern, die nur in Lösung wirksam sind. Geeignete Weichmacher umfassen : Dioktylphthalat, Trikresylphosphat, Polyäthylenglykol, Di- (2-äthylhexyl)-maleat, Di- (2- äthylhexyl)-tetrahydrophthalat und Tri- (2- äthylhexyl)-phosphat.
Weiters ist von Bedeutung, dass echte Halbtoneffekte durch die Verwendung bestimmter Gruppen der vorerwähnten Schwefelverbindungen erhalten werden können. Diese bilden nicht nur einen Teil des aktiven chemischen Systems, sondern es werden als Ergebnis der Reaktion feinverteilte unlösliche Teilchen in dem Film festgehalten, so dass die'Entwicklung von Farbe in die Tiefe als Funktion des Belichtungsgrades erreicht werden kann, wodurch die Tönung entsteht.
Die üblichen Verbesserungen der photographischen Empfindlichkeit als Ergebnis der Belichtung mit ultraviolettem Licht können auch erzielt werden, indem man ultraviolettabsorbierendes Material in üblicher Weise zusetzt. Derartige Materialien sind Benzil, Stilbenderivate, Phenylsalicylat u. dgl. Gewöhnlich werden Mengen in der Grössenordnung von 0, 1% oder weniger angewendet, die für diesen Zweck ausreichen. Die Überzugslösung ist vor ihrer Aufbringung unbegrenzt haltbar, wenn sie in einer festverschlossenen braunen Flasche aufbewahrt ist, aus der alle Luft durch Lösungsmitteldämpfe verdrängt worden ist.
Nachdem die Überzugslösung auf ein geeignetes Substrat aufgestrichen und trocknen gelassen worden ist, ist der so erhaltene empfindliche Film unbegrenzt haltbar, wenn er im Dunkeln in Abwesenheit von Luft gelagert wird. Eine Art, dies zu bewerkstelligen, besteht darin, den Film in einen Polyäthylensack zu geben und die Luft durch Stickstoff zu ersetzen, wonach das Polyäthylen heissversiegelt wird. Eine monatelange Haltbarkeit kann auch ohne Verwendung von Stickstoff erzielt werden, indem man ein ziemlich dünnes Polyäthylenmaterial für den Sack verwendet und die empfindlichen Platten fest verpackt, so dass so viel Luft wie möglich vor dem Heissversiegeln ausgepresst wird. Jedesmal, wenn eine Platte zum Ge-
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brauch aus der Packung entfernt wird, muss das Verdrängen der Luft und das nachfolgende Heissversiegeln wiederholt werden.
Eine noch einfachere Vorgangsweise besteht darin, die Platten in einem luftdichten
Behälter zu lagern, der eine Schachtel oder ein Plastik-Sack sein kann ; wobei einige CBr-4, -Kristalle auf den Boden des Sackes gegeben worden sind. Die äusserst geringe, aber doch merkliche Flüchtigkeit des
Materials entwickelt nach und nach eine CBr-Atmosphäre, welche offensichtlich die geringe Menge an noch vorhandener Luft darin hindert, zerstörend auf die Empfindlichkeit der Platte zu wirken.
Es wurde vorstehend ein System beschrieben, welches ein Plastik-Trägermaterial oder Bindemittel, ein Arylamin, ein freie Radikale lieferndes Halogeniermittel, eine Schwefelverbindung, mit oder ohne
Zusätze an Weichmachern, ultraviolettabsorbierenden Substanzen und Sensibilisatoren für den sichtbaren
Bereich umfasst, wobei jedes dieser Mittel einzeln oder im Gemisch verwendet wird. Ein derartiges System wird gelöst oder dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und auf ein ge- eignetesTrägermaterial wie Glas, Plastik, Papier u. dgl. aufgebracht oder als selbsttragender Plastik-Film hergestellt.
Nachdem das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt worden ist, wird der Film mit ultra- violettem oder sichtbarem Licht belichtet, wobei diese Belichtung im allgemeinen zwischen etwa 1 und
30 sec dauert. Nach der Belichtung wird das Bild fixiert, indem man den belichteten Film einfach be- wegter gewöhnlicher Luft aussetzt, die den üblichen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 40 bis 751o rela- tiver Feuchtigkeit aufweist, wobei dieses Aussetzen während 8 - 10 h, vorzugsweise im Dunkeln erfolgt, obgleich gewöhnliches Licht, welches kein Ultraviolett enthält, gleichfalls verwendet werden kann, wenn keine Sensibilisatoren für den sichtbaren Bereich vorhanden sind. Die Wirkung wird sehr beschleunigt, wenn die Luft rasch über die Oberfläche bewegt wird, in welchem Fall das Fixieren 2 - 3 h dauert.
Wenn feuchter Sauerstoff verwendet wird, erfolgt das Fixieren in 30-60 min. Nach einer derartigen Behand- lung sind die belichteten Teile gegenüber sichtbarem und ultraviolettem Licht auch bei langer Belichtung unempfindlich. Die für die Belichtung verwendete Lichtquelle beim erfindungsgemässen Verfahren ist eine
General-Electric Reflektor-Sonnenlampe von 275 Watt mit einem Glaskolben. Bei einem Abstand von
25,4 cm ergeben sich Belichtungszeiten von 1 bis 30 sec.
Nachdem nun die Erfindung beschrieben worden ist, veranschaulichen die folgenden Beispiele bestimmte Arten ihrer Durchführung und sind nicht als beschränkend anzusehen.
Beispiel l : 100 ml einer Lösung, enthaltend 10 g eines Polyvinylchlorides niedrigen Molgewichtes in einer 80 : 20-Mischung von Tetrahydrofuran und Aceton wurden mit 10 g Diphenylamin, 15 g CBr. 2 g Bis- (dimethy1thiocarbamyl) -disulfid und 20 ml Aceton gemischt. Die Mischung wurde bis zur Auflösung aller Bestandteile gerührt, wonach die Zusammensetzung auf eine Glasplatte derart aufgestrichen wurde, dass sich eine Trockendicke von etwa 0,0245 mm ergab.
Nachdem das gesamte Lösungsmittel verdampft worden war, wurde die empfindliche Oberfläche während 5 sec aus einem Abstand von 25, 4 cm mit einer 275 Watt G. E.-Lampe belichtet, nach welcher Zeit ein dichtes blauschwarzes Bild erhalten wurde. Der belichtete Film wurde dann in eine Dunkelkammer gegeben, die mit einem Lufteinlass versehen war und darin 10 h lang gelassen. Darauffolgende Belichtung mit Ultraviolettlicht gab keinen merklichen Effekt, obgleich die mit der ursprünglichen Intensität vergleichbare Ultraviolettbelichtung sich über 5 min erstreckte.
Beispiel 2 : 100 ml einer Lösung, enthaltend 10 g eines Polyvinylchlorides niedrigen Molgewichtes, gelöst in einer 80 : 20-Mischung von Tetrahydrofuran und Aceton wurde mit 4 g Diphenylamin, 6 g CBr4, 2, 0 g Dodekanthiol und schliesslich mit 20 ml Aceton vermischt. Das Gemisch wurde bis zur Auflösung aller Bestandteile gerührt, wonach die Zusammensetzung mit einem Rakelmesser auf Glas aufgestrichen wurde, so dass man eine Trockendicke von 0,0245 mm erhielt.
Dietrockene empfindlicheoberfläche wurde 8 sec mit einer 275 Watt G. E.-Sonnenlampe aus einem Abstand von 25, 4 cm belichtet, wobei sich eine tief blauschwarze Farbe bildete. Der belichtete Film wurde fixiert, indem man ihn feuchtem bewegtem Sauerstoff aussetzte, welcher mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 1 in der Minute 45 min lang darüberstreichen gelassen wurde. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde durch Durchperlen des Sauerstoffes durch Wasser erhalten. Nachfolgende Behandlung mit ultraviolettem Licht zeigte die Dauerhaftigkeit der Fixierung, da sich dabei keine weitere Färbung bildete.
Beispiel 3 : Zu der Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 wurden 0, 05 g N, N'-Dimethylphenazoanilin, 5 g Dioktylphthalat und 0, 1 g Phenylsalicylat zugegeben.
Die erhaltene Mischung wurde auf eine Glasplatte aufgestrichen, trocknen gelassen, wobei die Aufstreichdicke so war, dass die Trockendicke nach Entfernung des gesamten Lösungsmittels in der Grössenordnung von 0, 0245 mm lag. Dann wurde mit einer Reflektor-Photostreulichtlampe Nr. 2 aus einem Abstand von 25, 4 cm während 5 sec belichtet und es wurde die dichte blauschwarze Farbe wie in Beispiel l mit einem schwachgelben Hintergrund erhalten. Nach der Belichtung wurde das Bild durch Überblasen von Luft über den Film während 2 h fixiert.
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Beispiel 4 : Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, indem 2, 0 g p, p'-Benzylidin-bis- (di- methylanilin), 5 g Tetrachlor-tetrahydronaphthalin, 0,5 g Thioharnstoff und 3,0 g Tri- (2-äthy1hexyl) - - phosphat zu 100 ml einer 10%igen Lösung von Polystyrol in einer 90 : 10-Mischung von Toluol und Ace- ton zugegeben wurde. Nach Aufstreichen der erhaltenen Zusammensetzung auf eine Glasplatte und voll- ständigen Verdampfenlassen des Lösungsmittels wurde eine Filmdicke von 0,0381 mm erhalten. Der Film wurde 3 sec mit einer G. E. 275 Watt-Sonnenlampe aus einem Abstand von 25, 4 cm belichtet, wonach sich in den vom Licht getroffenen Bereichen eine starke tiefgrüne Farbe bildet. Der Film wurde in einer
Dunkelkammer mit leichtem Luftzutritt 10 h stehen gelassen, um die Fixierung zu beenden.
Beispiel 5: 100 ml einer Lösung von Polyvinylacetat in einem Gemisch von Methylalkohol, Ace- ton und Toluol (40 : 40 : 20) wurden mit 2,0 g p, p', p"-Methylidyn-tris- (N, N'-dimethylanilin), 8, 0 g CBr4'
2, 0 g Thioacetamid, 10, 0 g Dioktylphthalat und 20 ml Aceton vermischt und bis zur Auflösung der Kom- ponenten intensiv gerührt.
Die Plastiklösung wurde auf einen Papierträger gegossen und eine messbare Dicke von 0, 0232 mm er- halten. Das Material wurde 2 sec mit einer G. E. 275 Watt-Sonnenlampe aus 25, 4 cm belichtet, nach welcher Belichtung sich in den belichteten Bereichen ein tiefes Königsblau entwickelte. Luft wurde mit einem kleinen Ventilator 2 h lang über das Bild geblasen, wonach bei einer Nachbelichtung von 2 mm mit ultraviolettem Licht keine Schleierbildung auftrat.
Beispiel 6 : 100 ml einer Lösung, enthaltend 10 g Polystyrol, gelöst in einer Mischung von Toluol und Aceton (90 : 10), wurden vermischt mit einer Lösung von 2 g Anilin, 4 g Toluidin und 4 go-Toluidin, gelöst in 90 Toluol. Zu der erhaltenen Lösung wurden 10, 0 g CBr, 1, 0 g Thiosemicarbazid, 5,0 g Tri- kresylphosphat, 0, 1 g N, N'-Dimethylpheny1azoanilin und 30 ml Aceton zugegeben. Die Lösung wurde bis zur völligen Auflösung der Bestandteile gerührt und dann auf eine Glasplatte aufgestrichen, wobei eine
Filmdicke von 0,0305 mm erhalten wurde. Der Film wurde 5 sec belichtet und fixiert, indem er in der
Dunkelkammer in Gegenwart von Luft 12 h gelagert wurde.
Beispiel 7 : Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, bestehend aus 100 ml einer 10%igen Lösung von Cellulosenitrat in einem Gemisch aus Äthylalkohol und Äthyläther (30 : 70), zu wel- cher Lösung 5, 0 g Zinksulfid, 10 g CBr4, 5, 0 g Diphenylamin, 0,05 g Phenylsalicylat, 0,02 g N, N'-Di- methylphenylazoanilin und 5 g Dioktylphthalat zugegeben wurden. Nach gründlichem Durchmischen und Zerreiben, um das Zinksulfid so gut wie möglich zu verteilen, wurde die Mischung in genügender Dicke auf eine Glasplatte aufgestrichen, um nach der Entfernung des Lösungsmittels einen trockenen Film von etwa 0,0381 mm Dicke zu ergeben. Dieser wurde 20 sec lang durch ein Graustufenkeil-Negativ belich- tet. Das erhaltene Bild hatte eine blauschwarze Farbe.
Es wurde fixiert, indem der belichtete Film in Gegenwart von Luft 12 h in der Dunkelkammer gelassen wurde. Von den 30 Graustufen auf dem Negativ wurden 20 von der lichtempfindlichen Oberfläche aufgezeichnet.
Beispiel 8 : 12 Glasplatten 4 X 5 wurden mit den Dispersionen gemäss Beispiel 1 überzogen. Getrennt davon wurden andere 12 Platten mit den Dispersionen gemäss Beispiel 7 überzogen. Je 6 des gemäss Beispiel 1 bzw. Beispiel 7 hergestellten Platten wurden getrennt in folgender Weise gelagert : Die Platten wurden übereinander gestapelt und auf die oberste Platte wurden klare Glasplatten gegeben. Die Platten wurden in einen Polyäthylenbeutel gegeben, welcher derart um die Platten gelegt wurde, dass so viel Luft wie möglich ausgepresst wurde, wonach der Beutel heissversiegelt wurde. Einen Monat später wurde eine der Platten dem Beutel entnommen und mit ultraviolettem Licht während 6 sec in der in den Beispielen angegebenen Art belichtet. Ein Bild voller Dichte wurde erhalten.
Die Wiederholung desselben Versuches nach Versiegeln des Beutels und Ablauf von drei weiteren Monaten lieferte praktisch die gleichen Ergeb- nisse. Bei einer zweiten Versuchsreihe wurden je 6 Platten in getrennten und versiegelten Polyäthylenbeuteln gelagert, wobei etwa l g CBr4 in eine Ecke des Beutels gegeben wurde. Diese Beutel wurden sechs Monate später geöffnet und 5 sec lang wie in den vorigen Beispielen angegeben, belichtet. Wiederum wurde ein Bild voller Dichte erhalten. Gleichzeitig mit der ursprünglichen Herstellung dieser Materialien wurden gemäss den Beispielen l und 6 hergestellte. Platten nach Entfernen des Lösungsmittels in einer Dunkelkammer mit leichtem Luftzutritt 12 h gelagert.
Nach Belichtung mit ultraviolettem Licht wurde kein wahrnehmbares Bild erhalten.
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