DE2541267B2

DE2541267B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2541267B2
Application number: DE19752541267
Authority: DE
Inventors: Donald Warren Rochester N.Y. Heseltine; Wayne Woodrow Weber Ii
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1981-06-19
Also published as: FR2285379B1; BE833511A; CA1065180A; JPS5156620A; JPS5826016B2; DE2541267A1; CH611724A5; FR2285379A1; DE2541267C3; GB1523472A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer UV-absorbierenden Verbindung iin Schichtträger und/oder einer UV-Filterschicht des Aufzeichnungsmaterials.

Es ist allgemein bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsionen gegenüber ultraviolettem Licht empfindlich sind. Dies bedeutet, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien, und zwar sowohl Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, wie auch farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise Farbfilme, durch Einwirkung von ultraviolettem Licht nachteilig beeinfluBt werden, sofern sie nicht vor der Einwirkung von UV-Licht geschützt werden. Wird beispielsweise der Zutritt von ultraviolettem Licht zu Silberhalogenid-Emulsionsschich'en eines farbphotographischen Aufzeichnung?materials nicht vollständig verhindert, so werden Aufnahmen erhalten, die bläulicher sind als sie sein sollten. Werden des weiteren farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien ohne UV-Filterschicht verwendet, so werden in den daraus hergestellten Bildern z. B. Schnee und schwarzer Asphalt mit einem unnatürlichen bläulichen Stich wiedergegeben.

Demzufolge ist es erforderlich, daß der Zutritt von ultraviolettem Licht zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, verhindert wird, um Farbbilder einer wirklichkeitsgetreuen Farbwiedergabe zu erhalten.

Es ist bekannt, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in Überzugsschichten oder Deckschichten, die verschiedensten UV-absorbierenden Verbindungen zu verwenden. Die bekannten UV-absorbierenden Verbindungen weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So haben UV-absorbierende Verbindungen, welche wasserlöslich sind, den Nachteil, daß sie während der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und während dessen Verarbeitung leicht in andere Schichten des Materials diffundieren und dort verschiedene photographische Funktionen des Materials stören können. Werden demgegenüber in Wasser unlösliche UV-absorbierende Verbindungen verwendet, so ist es in der Regel erforderlich, zu ihrer Dispergiening in einer photographischen Emulsion ein besonderes Lösungsmittel zu verwenden, was dazu führt, daß die erhaltene Emulsion oftmals instabil wird und sieh beim Stehenlassen der Emulsion eine ölige Phase abscheidet Nach dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger asgregiert die UV-absorbierende Verbindung und die aufgetragene Schicht zeigt in der Regel eine unerwünschte Absorptionsschulter.

Die Dispergierung von in Wasser unlöslichen Substanzen in einer wäßrigen Gelatine-Beschichtungsmasse, die bisher vorzugsweise angewandt wurde, besteht im Lösen der Verbindung in einem hoch siedenden organischen Lösungsmittel (das aus der auf den Schichtträger aufgetragenen Schicht verdunstet) und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel, worauf die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung in einer Kugelmühle vermischt wird. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wird dann genudelt und zur Entfernung des Hilfsiösungsmittels gewaschen. Ein solches Verfahren ist vergleichsweise kompliziert und zeitaufwendig. Außerdem wird Wärme erzeugt Nachteilig an einem solchen Verfahren ist des weiteren, daß die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen zur Koagulienuig, Aggregation oder Kristallisation neigen und daß ferner das hochsiedende organische Lösungsmittel in den aufgetragenen Schichten dazu r.eigt, in andere Schichtin zu wandern oder zu diffundieren.

Andere bekannte UV-absorbierende Verbindungen, z. B. die aus der DE-PS 11 28 603 bekannten ultraviolette Strahlen absorbierende Derivate des 1-Phenyl-butadiens-(lß), haben wiederum den Nachteil, daß ihre Schutzwirkung noch nicht voll befriedigt

Aufgabe der Erfindung ist es, neue besonders wirksame UV-absorbierende Verbindungen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, die sich leicht in Schichtträger oder UV-Filterschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten lassen und besonders wärmestabil sind.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial als UV-absorbierende Verbindung eine solche der folgenden Formeln enthält:

R¹

N-CH = CH-CH =

CN

R³

NC

CN

C = CH-CH = CH-N H N-CH = CH — CH = C

(Ha)

NC R⁴ R- CN

\ Il /

C = CH-CH = CH-N — R⁶—N — CH = CH-CH = C R³ R³

(Hb)

25 4ί

IO

in denen bedeuten:

R¹ und R² einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit i bis 19 Kohlenstoffatomen, eraen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyirest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanrest wobei nur einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom sein kann, oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Heteroringes erforderlichen Atome,

R³ einen Rest der Formeln -COR⁷, -COOR⁷,

—CN oder -SO₂R⁷, worin R⁷ die Bedeutung '^D eines Alkylrestes mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Aralkylrestes mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen besitzt

R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanrest, und ^2j

R⁶ einen Alkylen- oder Arylenrest

Diese Verbindungen absorbieren kräftig Hs zu etwa 400 nm und entfalten keine oder eine nur sehr geringe Absorption jenseits von 400 nm. Sie sind in unerwarte- _jU ter Weise stabil gegenüber der Einwirkung von Wärme und im flüssigen Zustand hydrophob und können direkt in übliche photographische, aus Polymeren aufgebaute Schichtträger eingearbeitet werden. Sie lassen sich des weiteren leicht mit einem Bindemittel in Form einer ^ Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger auftragen, ohne daß dabei hierzu die Verwendung eines speziellen Lösungsmittels oder eines Hilfslösungsmittels erforderlich ist

Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen eignen sich zar Herstellung von sowohl farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, und zwar farbphotographischen Filmen und farbphotographischen Papieren, wie auch zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Auf Zeichnungsmaterialien. Sie 4 > stellen vergleichsweise niedrig schmelzende Verbindungen dar.

Die Verwendung von den erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen strukturell sehr ähnlichen, Cyanogruppen aufweisenden Verbindüngen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien ist bereits aus der GB-PS 7 86 168 bekannt In dieser Patentschrift wird jedoch die Verwendbarkeit dieser Verbindungen in photographischen Silberhalogenidemulsionen zur spektralen Supersensibilisierung der Emulsionen beschrieben.

In der angegebenen Formel (I) können R¹ und R² die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben. Stehen R¹ und/oder R² für substituierte Alkylreste, so können diese beispielsweise aus Cyanoalkylresten oder mi Alkoxyalkylresten bestehen.

Bilden R¹ und R² gemeinsam einen Heteroring, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Hexahydroazepin- oder Piperazinring, wobei dieser Ring gegebenenfalls durch μ einen der für R¹ und R² angegebenen Rest substituiert sein kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbieren

den Verbindungen lassen sich herstellen durch Umsetzen eines entsprechenden primären oder sekundären Amins mit einer entsprechenden Reaktionslösung sowie in der Regel Destillation des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck. Auf diejs Weise lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenäen Verbindungen in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial einen Schichtträger mit mindestens einer hierin untergebrachten UV-absorbierenden Verbindung der angegebenen Formel auf.

In vorteilhafter Weise kann der Schichtträger dabei transparent sein, dabei möglichst farblos oder praktisch farblos. Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen können in die verschiedensten üblichen bekannten transparenten photographischen Schichtträger eingearbeitet werden, die sich in zwei Kategorien einteilen lassen, und zwar in solche, die durch Vergießen von Polymerlösungen hergestellt werden und solche, die aus einer Schmelze erzeugt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen sind derart stabil, daß sie in einen photographischen Schichtträger ohne Verwendung eines speziellen Lösungsmittels oder Hilfslösungsmittels eingearbeitet werden können. So können die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen beispielsweise dadurch in unter Verwendung von Lösungsmitteln gegossene Schichtträger eingearbeitet werden, beispielsweise in Schichtträger auf Cellulosebasis, z. B. in Schichtträger aus Cellulosenitrat, Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, daß man die Verbindung oder Verbindungen in der Gießlösung, die zur Herstellung der Schichtträger verwendet wird, löst Andererseits können die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbicrcndcn Verbindungen auch in der zur Herstellung der Schichtträger verwendeten Schmelze dispergiert werden. Im Hinblick auf die überraschende thermische Stabilität der erfindungsgemäß vei wendbaren UV-absorbierenden Verbindungen lassen sie sich beispielsweise in die Schmelzen einarbeiten, die zur Herstellung von Schichtträgern aus Polyalkylenen, z. B. Polyäthylen, Polystyrol, Phthalsäurepolyestem, z. B. Polyethylenterephthalat), Polycarbonaten und anderen herzförmigen Polymeren mit vergleichsweise geringen Schmelzpunkten verwendet werden. Vorzugsweise werden die UV-absorbierenden Verbindungen dabei homogen im Schichtträger dispergiert, so daß eine gleichförmige optische Dichte bei Betrachtung des Schichtträgers erreicht wird. Dies läßt sich leicht durch gründliches Einmischen der Verbindungen in das Schichtträgermaterial vor dessen Verformung nach üblichen bekannten Methoden erreichen.

Werden die UV-absorbierenden Verbindungen in Form von UV-Filterschichten auf Schichtträger aufgebracht, so können diese Filterschichten auf beliebige übliche bekannte photographische Schichtträger aufgebracht werden, welche transparent oder nicht transparent sein können. Die Schichtträger können dabei aus den verschiedensten Materialien aufgebaut sein und die verschiedenste Form aufweisen, d. h. die Schichtträger können beispielsweise aus Glas, Metall, Folien, Holz, Papier oder zusammengesetzten Materialien, z. B. ■*'nem mit einem Polymeren beschichteten Papierschichtträger bestehen. Um die UV-absorbierende Verbindungen auf dem Schichtträger immobil zu machen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft

erwiesen, diese innerhalb einer transparenten Schicht in einem Bindemittel unterzubringen, wobei sich diese Schicht in vorteilhafter Weise direkt auf dem Schichtträger befindet. Das Bindemittel kann dabei aus dem gleichen Polymertyp bestehen, aus dem auch der Schichtträger besteht.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Bindemitteln zur Herstellung der UV-Filterschichten besteht aus Latices, beispielsweise solchen, wie sie in der DE-PS 25 41 274 beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise können als Bindemittel für die UV-absorbierenden Verbindungen auch hydrophile Kolloide, z. B. Gelatine, verwendet werden. Derartige Bindemittelschichten mit einer oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren UV-absorbierenden Verbindungen können direkt auf einem Schichtträger angeordnet werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, die Schichten auf einen Schichtträger aufzutragen, auf den zuvor eine oder mehrere die Haftung verbessernde Schichten aufgetragen worden sind.

Gegebenenfalls können derartige bindemittelhaltige UV-Filterschichten jedoch auch als Deckschichten oder Schutzschichten auf Emulsionsschichten aufgetragen werden. Gegebenenfalls können bindemittelhaltige Schichten mit einer oder mehreren der UV-absorbierenden Verbindungen auch als Unter- wie auch als Deckschichten aufgetragen werden. Bezüglich geeigneter Bindemittel für die UV-absorbierenden Verbindungen sowie bezüglich der Schichtenanordnung sei beispielsweise verwiesen auf die Zeitschirft »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 108, Paragraph VIII. Im allgemeinen werden die UV-absorbierenden Verbindungen in den bindemittelhaltigen Schichten derart ausgewählt, daß bei ihrer Verwendung optische Dichten erzielt werden, die gleich oder ähnlich sind den Dichten, die dann erhalten werden, wenn UV-absorbierende Verbindungen in die Schichtträger eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden optisch homogene Dispersionen der Verbindungen im Bindemittel hergestellt, die ohne Verwendung eines Hilfslösungsmittels erhalten werden können.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen auch in eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, beispielsweise solche, deren Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon besteht Bei den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen kann es sich um grob- oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. So kann es sich bei den Emulsionen beispielsweise um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen handeln, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXDC, Mai 1939 (Seiten 330-338) beschrieben werden oder um Doppeleinlaufemulsionen, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Tbiocyanaten oder Thioethern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 22 264, 33 20 069 und 32 71157 bekannt sind. Bei den Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, kann es sich beispiels weise um solche handeln, die latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS ·-, 25 92 250, 32 06 313, 33 67 778 und 34 47 927. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien auch Mischungen aus derartigen Oberflächenbild- und !nnenbildemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 29 96 382 bekannt

in sind. Bei den zur Herstellung der erfindungsgemaßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann es sich des weiteren beispielsweise um Emulsionen mit regulärem Korn handeln, wie sie beispielsweise von Klein und Moisar in der Zeitschrift

J. Phot ScU Band 12, Nr. 5, September/Oktober 1964, Seiten 242-251 und in der DE-PS 21 07 !!« beschrieben werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren Emulsionen vom Negativtyp verwendet werden, wie auch direktpositive Emulsio-

2n nen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 21 84 013, 25 41 472, 35 01 307, 25 63 785, 24 56 953 und 28 61885 sowie der GB-PS 7 23 019 und der FR-PS 15 20 821.

In besonders vorteilhafter Weise eignen sich die

erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, z. B. solcher Aufzeichnungsmaterialien, die Silberhalogenidemulsionsschichten und farberzeugende Kuppler aufweisen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027, 28 01 171,26 98 794 und 32 27 554 sowie 30 46 129.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren in vorteilhafter Weise um solche handeln, die in Lösungen entwickelt werden, die farberzeugende Kuppler aufweisen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 25 718,25 92 243 und 29 50 970 bekannt sind. Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren beispielsweise um sogenannte falsch-sensibilisierte farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien handeln, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 63 549 bekannt sind.

Bei den erfindungsgemaßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren beispielsweise um solche des aus den US-PS 37 61 276 und 27 16 059 bekannten Typs handeln und solche, die für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 23 52 014, 25 43181 und 30 20155 sowie 28 61885. Bei den Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung kann es sich

so weiterhin beispielsweise um solche handeln, die für Farbbildübertragungsverfahren bestimmt sind, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 30 87 817, 3185 567 und 29 83 606 sowie 32 53 915, 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 34 15 644, 3415 645 sowie 3415 646 sowie 25 43181 und 36 35 707 sowie der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960. Auch können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise' für ein Aufsaugübertragungsverfahren bestimmt sein, wie es beispielsweise aus der US-PS 28 82 156 bekannt ist

Im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien werden die UV-absorbierenden Verbindungen der Erfindung vorzugsweise in einer bindemittelhaltigen Schicht als Überzugsschicht und Deckschicht über der oder den zu schützenden lichtempfindlichen Schichten angeordnet Die UV-absorbierenden Verbindungen können in vorteilhafter Weise jedoch auch in Form einer Zwischenschicht verwendet werden, d.h. einer

Schicht unter einer oder mehreren Schichten, die nicht geschützt zu werden brauchen. Wie bereits dargelegt, können die UV-absorbierenden Verbindungen in vorteilhafter Weise jedoch auch in den Schichtträger eingearbeitet werden oder aber der Schichtträger kann mit einer UV-absorbierenden Filterschicht versehen werden, bevor die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder lichtempfindlichen Emulsionsschichten aufgebracht werden, um die Reflexion von Licht von der Oberfläche des Schichtträgers auf ein Minimum zu reduzieren.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren UV-absorbierenden Verbindungen näher beschrieben werden.

Herstellung von Zwischenverbindungen:
A. 3-Acetanilidoallyliüenmalononitril

N — CH = CH-CH =

C = O

CH₁

CN

Die Verbindung wurde hergestellt durch 10 Minuten langes Erhitzen von 50 g Malononiiril und 186 g S-Anilinoacroleinanilhydrochlorid in 600 ml Essigsäureanhydrid auf Rückflußtemperatur. Nach der Rückflußerhitzung wurde die Lösung abgekühlt und filtriert Der feste Rückstand wurde mit Methanol gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert, abfiltriert, nochmals mit Methanol gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 110 g.

B. 3-Methoxyallylidenmalononitril:

CH₃O

C = CH-CH = C

CN

Die Verbindung wurde hergestellt durch einstündiges Erhitzen von 132 g (2,0MoI) Malononitril und 25Og (2,0 Mol) Trimethoxypropen in 250 ml Butyronitril auf Rückflußtemperatur. Die Lösung wurde dann in einem Trockeneisbehälter abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 65 g, entsprechend 25% der Theorie.

Herstellung der UV-absorbierenden Verbindungen.
A. 3-n-Dibutylaminoallylidenmalononitril

n-H,C₄

CN

N — CH = CH — CH = C

n-H,C,

CN

15,0 g (αϊ 16 MoI) Di-n-butylamin wurden 20 Minuten lang mit 11,9 g [0,05 MoI) 3-Acetanilkloallyüdennialononitrfl in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt

Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt durch Destillation bei 157⁰C und

einem Druck von 3 μπι Hg erhalten wurde. MG = 231,33

C₁₄H₂₁N₃

Ausbeute 5,0 g entsprechend 45% der Theorie. B. 3-n-Dihexylaminoallylidennialononitril

H-H₁₁C,, CN

N-CH = CH-CH = C

H-H₁₃C₆

CN

20.0 g (0.108 Mol) Di-n-hexylamin wurden 20 Minuten lang mit 11,9 g £0,05 Mol) 3-Acetanilidoallylidenmalononitril in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt bei 170°C und einem Druck von 5 μΐη Hg destilliert wurde.
MG = 287,43
C₁₈H₂₉N₃
Ausbeute 4,8 g entsprechend 33% der Theorie.

C. 3-tert.-Butylaminoallylidenmalononitril

H₃C CH₃

H₃C N-CH = CH-CH = C

CN

50 g (0,68MoI) terL-Butylamin wurden 15 Minuten lang mit 6,0 g (0,29 Mol) 3-Acetanilidoallylidenmalononitril in 300 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt Das Reaktionsprodukt fiel beim Abschrecken der 4(i Reaktionsmischung aus und wurde nach Abfiltrieren durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt MG =175,24,
C₁₀H₁₃N₃
Ausbeute 15,0 g entsprechend 30% der Theorie.

D. 3-Diisobutylaminoallylidenmalononitril CH₃

25 g (03) Mol) Diisobutyiamin wurden 15 Minuten lang mit 23,0 g (0,10 MoI) 3-AcetanilidoallyBdenmalononitrfl in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt bei 124 bis 160⁰C und einem Druck von 4 ujh Hg destilliert wurde.

H₃C-CH \ CH₂ \ / N-CH=CH-CH=C / \	CN /	V;·
/ CH₂ /	\ CN	I
/ H₃C-CH CH₃		j
	ξί U i I

MG = 231,33,

C₁₄H₂IN₃

Ausbeute 9,5 g entsprechend 41 % der Theorie.

E.

3-Oi-sec-Butylaminoallylidenmalononitril CH,

11,C₂-CH

N-

-CII = CH-CH =

CN

CN lononitril in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt durch Destillation bei 150-180° C und einem Druck von 3 μπι Hg erhalten ί wurde.
MG = 201,24
C₂H₁₅N,
Ausbeute 4,9 g entsprechend 20% der Theorie.

ίο Ci. 3-NMn-IUiIyI)-N-cyanomethylaniinoallylidenmalononitril

n-H,C₄

CH₃

N-CH = CH-CH = C

25 g (0,20 Mol) Di-sec-butylamin wurden 20 Minuten lang mit 23,0 g (0,10 Mol) 3-Acetanilidoallylidenmalononitril in 100 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt durch Destillation bei 15O⁰C und einem Druck von 6 μπι Hg erhalten wurde. MG = 23133 C₁₄H₂₁N₃
Ausbeute 4,9 g entsprechend 20% der Theorie.

F. 3-Hexahydroazepinoallylidenmalononitril

CN

20,0 g (0,02MoI) Hexahydroazepin wurden 15 Minuten lang mit 11,9 g (0,05 Mol) 3-Acetanilidoallylidenma-NC—CH₂

H N-CH = CH-CH = I

13 g N-n-Butyl-N-cyanomethylamin wurden mit 13,4 g 3-Methoxyallylidenmalononitril erhitzt Die dabei erhaltene Lösung wurde dann destilliert, wobei die bei 140 bis 172° C und einem Druck von 8 μπι Hg erhaltene Fraktion aufgefangen wurde. Die Ausbeute an Reak-

tionsprodukt lag bei 11,5 g.

Die im folgenden aufgeführten Verbindungen H bis L wurden unter Verwendung von 3-Acetanilidoallylidenmalononitril und der folgenden Amine hergestellt:

μ (a) Bis(2,2-diäthoxyäthyl)amin,

(b) N-Cyanomethyl-N-methylaminhydrochlorid,

(c) Piperazin,

(d) N,N'-Diäthyl-l,6-hexandiaminund

(e) Bis(2-cyanoäthyl)amin.

H. 3 [N,N-Bis-(2,2-diäthoxyäthyl)amino]allylidenmalononitril (C₂H₅O)₂-CH₃-CH₂ CN

/
(C₂H₅O)₂-CH₂-CH,

N-CH = CH-CH = C CN

1. 3-(N-Methyl-N-cyanomethyl)aminoallylidenmalononitril

CN

NC-CH₂
\

N — CH = CH-CH = C

H₃C

CN

J. l,4-Piperazino-bis(allylidenmalononitril)

NC

CN

C=CH — CH = CH — N H N — CH = CH — CH = C

K. N,N'-Diäthyl-N,N'-di-(4,4-dicyanobutadienyl)-l,6-diaminohexan

NC

C₂H₅

CN

C=CH — CH = CH—N-(CHz)₆—N-CH = CH-CH=C

NC

CN

L. 3-[N,N-Bis(2-cyanoäthyl)amino]allylidcnmalon(iniiril

NC-CH₂-CH₂ CN

N-CH = CH-CH = C

NC-CH₂-CH:

CN

Die Verbindungen M bis P wurden durch Rückflußerhitzung von drei Reaktionskomponenten hergestellt, nämlich dem entsprechenden Amin, dem entsprechenden Sulfonylacetonitril und 1,1,3-Trimethoxypropen. Die im Einzelfalle verwendeten Reaktionskomponenten ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.

Die Verbindungen N, O und P fielen beim Rückflußerhitzen oder bei der sich anschließenden Kühlung aus. Die Verbindungen N und O wurden bei ihrer Herstellung mit weiterem Alkohol, Äthanol oder Isopropanol versetzt, so daß sich die ausgefallene Masse leicht filtrieren ließ. Die Verbindung N wurde gereinigt durch Lösen der Verbindung in Kresol und Umfällung durch Zusatz von Methanol. Die Verbindung O wurde dadurch gereinigt, daß eine Lösung der Verbindung in einem Methanol-Acetonitril-Gemisch durch eine lernenaustauscherkolonne (gefüllt mit Amberlyst-Ionenaustauscherharz) geführt wurde. Die Verbindung P wurde mit Äther gewaschen und durch Lösen der Verbindung in Aceton, Zusatz von Äther, bis die Lösung trübe wurde, und Abschrecken der Suspension, 72 Stunden lang vor Abfiltrieren der gereinigten Verbindung, gereinigt Die Verbindung M "ließ sich etwas schwieriger isolieren. Sie fielen nicht direkt aus der Reaktionsmischung aus. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde deshalb entfernt und so lange mit Äther verrührt, bis sich Kristalle gebildet hatten. Diese Kristalle wurden dann zur Impfung der Reaktionsmischung verwendet. Dann wurde Äthanol zugesetzt und das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert.

M. 3-Morpholinoallylidenmethylsulfony !acetonitril

CN

O H N-CH = CH-CH = C

SO_:CH,

N. S-Morpholinoallyliden^-tert.-butylphenylsulfony !acetonitril

CN

O H N — CH = CH-CH = C

SO₂-<f >-C— CH,

O. S-Piperazinoallyliden^-tert.-butylphenylsulfony !acetonitril

CN

HN H N — CH = CH — CH = C P. S-N-Methylpiperazinoallyliden-i-tert.-butylphenylsulfonylacetonitril

CN

H₃C-N H N-CH = CH-CH = C

Tabeile I

Verbindung

Amin

Sulfonylacetonitril

N
0
P

Morpholin
Morpholin
Piperazin
N-Methylpiperazin

Methylsulfonylacetonitril
4-tert--ButylphenylsulfonyIacetonitril
4-tert.-Butylphenylsulfbnylacetonitril
4-tert--Butylphenylsulfonylacetonitril

Von verschiedenen der UV-absorbierenden Verbindungen wurden methanolische Lösungen hergestellt, von denen die Absorptionsmaxima (λ max) und Extinktionskoeffizienten (ε max) berechnet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II	Max (nm)	■ (f max)
Beispiel	377	6,60XlO⁴
A	377	6,50XlO⁴
B	373	6,30XlO⁴
C	377	6,65XlO⁴
D	377	5,90XlO⁴
E	376	6,54XlO⁴
F	376	6,10XlO⁴
H	362	5,75X10⁴
I	362	6,35X10⁴
M	372	6,20XlO⁴
N	372	6,53XlO⁴
O	371	6,94XlO⁴
P

xylaminoallylidenmalononitril in 700 ml Aceton und durch allmähliches Einrühren von 1320 g eines Latex aus einem Copolymeren aus n-Butylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis

85 :10:5) in die Lösung der UV-absorbierenden Verbindung. Das Aceton wurde dann innerhalb von 24 Minuten bei 50° C abgezogen.

Beispiel 2(a) bestand aus einer Beschichtung aus Gelatine ohne UV-absorbierende Verbindung. Es wurden die in der folgenden Tabelle III aufgeführten optischen Dichten gemessen:

Tabelle III

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

3-Di-n-butylaminoallylidenmalononitril wurde ohne Verwendung eines Hilfslösungsmittels in einer Gelatinelösung dispergieit, worauf die erhaltene Dispersion derart auf einen Schichtträger aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 0,98 g trockene Gelatine und 0,27 g UV-absorbierende Verbindung entfielen. Die Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatschichtträger aufgetragen, worauf die Absorption (Λ max) der aufgetragenen Schicht ermittelt wurde. Es wurde der gleiche Wert ermittelt, wie für die methanolische Lösung, nämlich 377 nm.

Beispiel 2

Ermittelt wurde die optische Dichte von 3-Di-n-hexylaminoallylidenmalononitril in einer Reihe von Beschichtungen.

Beispiel 2(b) war eine Dispersion der UV-absorbierenden Verbindung in Gelatine ohne Lösungsmittel. Beispiel 2(c) war eine Dispersion der UV-absorbierenden Verbindung in Di-n-butylphthalat-Gelatine und Beispiel 2(d) war eine Dispersion der UV-absorbierenden Verbindung in Form eines beladenen Latex, in welchem Falle die UV-Verbindung in den festen Partikeln eines Polymerlatex vorlag, der hergestellt wurde nach dem in der DE-PS 25 41 274 beschriebenen Verfahren.

Die Dispersion der beladenen Latexpartikel wurde im einzelnen hergestellt durch Lösen von 40,0 g 3-n-Di-he-

Beispiel	30	2(a)	Gelatine	Verbin	Optische	Dichte
	2(b)		dung
2(c)	g/m²	g/m²	370 nm	415 nm
35 2(d)	0,54		0,08	0,05
0,54	0,20	1,16	0,55
0,54	0,20	1,60	0,42
0,54	0,20	3,00	0,11

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß Beschichtungen aus Gelatine und insbesondere dem beladenen Latex ausgezeichnete UV-absorbierende Eigenschaften aufwiesen, mit einem sehr scharfen Schnitt bei 415 nm bei der gleichen Verbindungskonzentration.

Beispiel 3 Es wurde ein mehrschichtiges, farbphotographisches,

negatives Aufzeichnungsmaterial des aus der US-PS 30 46 129, Spalte 25, Zeilen 67 bis Spalte 26, Zeile 20 bekannten Typs hergestellt. Auf die blauempfindliche Schicht des Materials wurde eine UV-absorbierende Schicht aufgetragen aus einem beladenen Latex, und

so zwar einem Latex, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung der UV-absorbierenden Verbindung 3-Din-hexylaminoallylidenmalononitril, bei Verwendung von 2,2 g dieser Verbindung in 40,0 g Latex. Der Dispersion wurde eine ausreichende Menge an Gelatine zugesetzt, so daß die erzeugte Schicht pro m² Trägerfläche 0,11 g UV-absorbierende Verbindung und 0,90 g Gelatine enthielt. Auf die UV-absorbierende Schicht wurde noch eine schützende Gelatinedeckschicht aufgebracht.

bo Zu Vergleichszwecken wurde ein Vergleichsmaterial mit gleichem Aufbau bis auf die UV-absorbierende Schicht hergestellt

Proben der hergestellter Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman 1B exponiert, und zwar einer Lichtquelle mit simuliertem Tageslicht ohne Filter. Weitere Prüflinge wurden der gleichen Lichtquelle exponiert, jedoch unter Zwischenschaltung eines Wratten-Filters 18A oder

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unter Zwischenschaltung eines Wratten-Filters 2A. Die exponierten Prüflinge wurden dann in einem üblichen Farbnegatiwerfahren entwickelt, und zwar einem Verfahren, wie es beispielsweise aus der US-PS 3046 129, Spalte 23, ZeUe 35 bis Spalte 24, Zeile 24 bekannt ist

Das Wratten-Filter 18A ließ lediglich UV-Strahlung und Infrarot-Strahlung durch. Das Wratten-Filter 2A absorbierte UV-Strahlung bis 405 nm, ließ jedoch Licht von Wellenlängen jenseits 405 nm durch.

Tabelle IV zeigt die Unterschiede in der Empfindlichkeit (Δ log E) der blauempfindlichen Schicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial mit der UV-absorbierenden Verbindung und dem Aufzeichnungsmaterial ohne UV-absorbierende Verbindung.

Es ergab sich kein Unterschied in den log E-Werten bei Exponierung durch das Wratten-Filter 2A, woraus sich ergibt, daß die verwendete UV-absorbierende Verbindung kein sichtbares Licht absorbierte. Der

Unterschied der log E-Werte der Prüflinge, die durch das Wratten-Filter 18A exponiert wurden, zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendete UV-absorbierende Verbindung UV-Strahlung wirksam absorbierte. Die Ergebnisse der Exponierung ohne Filter zeigen, daß die UV-Strahlung beträchltich zur Exponierung des Vergleichsmaterials beiträgt und daß diese Exponierung für die Erzeugung einer vorteilhaften Farbreproduktion unerwünscht ist

Tabelle IV

ohne Filter

Wratten-Filter 2A

Wratten-Filter 18A

Δ log E*) -0,14

0,00

-1,85

*) log E der blauempfindlichen Schicht minus log E des Vergleichsmaterials.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus schicht des Aufzeichnungsmaterial, dadurch

einem Schichtträger und mindestens einer hierauf 5 gekennzeichnet, daß es als UV-absorbierende

aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht so- Verbindung eine solche der folgenden Formeln

wie mindestens einer UV-absorbierenden Verbin- enthält: dung im Schichtträger und/oder einer UV-Filter-

N-CH = CH-CH=C

C = CH-CH = CH-N H N-CH = CH-CH = C

CN

(Ha)

NC R⁴ R⁵ CN

\ Ii /

C = CH-CH = CH-N-R⁶—N —CH = CH-CH = C

(Hb)

35

in denen bedeuten:

R¹ und T² einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanrest, wobei nur einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom sein kann, oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituieiten Heteroringes erforderlichen Atome,

R³ einen Rest der Formeln -COR⁷,

-COOR', -CN oder -SO₂R⁷, worin R⁷ die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Aralkylrestes mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen besitzt,

R⁴ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanrest und

R⁶ einen Alkylen- oder Arylenrest

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine UV-absorbierende Verbindung der angegebenen Formel (I) enthält, in welcher R¹ und R² gemeinsam die zur

45

50

55

60 Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Hexahydroazepin- oder Piperazinringes erforderlichen Atome darstellen.

3, Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als UV-absorbierende Verbindung der angegebenen Formel mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

3-Di-n-butylaminoallylidenmalononitril; 3-Di-n-hexylaminoallylidenmalononitril; 3tert-Butylaminoallylidenmalononitril; 3-Diisobutylaminoallylidenrnalononitril,

S-Di-sec-butylaminoallylidenmalononitril;

3-Hexahydroazepinoallylidenmalononitril; 3-N-(n-Butyl)-N-cyanomethylarninoallyliden-

malononitril;
3[N,N-Bis(2,2-diäthoxyäthyl)-arnino]-

allylidenmalononitril;
3-(N-Methyl-N-cyanomethyl)-aminoallylidenmalononitril;

l,4-Piperazino-bis(allylidenmalononitril); N,N'-Diäthyl-N,N'-di-(4,4-dicyano-

butadienyl)-l,6-diaminohexan; ti^hlJiJll

malononitril;
3-Morpholinoallylidenmethylsulfonyl-

acetonitril; _v

S-Morpholinoallyliden^-tert-butylphenyl-

sulfonyltcetonitril;
S-PiperazinoaUyUden^-tert-butylphenyl-

sulfonylacetonitril oder 3-N-Methylpiperazinoallyliden-4-tert.-butylphenylsulfonylacetonitril.