CN102504573A - 一种色酚as类有机偶氮颜料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于颜料合成领域，提供一种色酚AS类有机偶氮颜料，具有符合通式II的化学结构：
Description
技术领域
本发明属于有机颜料领域，具体涉及一类乙烯基取代的偶氮类化合物，更具体地说是提供一种色酚AS类有机偶氮颜料及其合成方法。
背景技术
色酚AS类有机偶氮颜料，被广泛应用在印刷油墨，涂料和塑料着色领域。通常是由取代芳胺重氮盐与2-羟基-3-萘酰取代苯胺衍生物偶合制得（W. Herbst, Industrial Organic Pigments, Third Edition, 280-313页， WILEY-VCH Verlag GmBH&Co. KGaA）。其结构可用如下通式表示：
I
式I中萘酰胺基苯环上的 R1,R2,R3为常见取代基，R2R3也可与所在苯环组成并杂环基，如苯并咪唑酮等；重氮化组分苯环上的取代基X，Y，Z可为常规取代基，如烷基，烷氧基，卤素，硝基和酰胺基等(周春隆，穆振义，有机颜料化学及工艺学，中国石化出版社， 1997，79页)。按照化学结构，可将这些常规的取代基 X,Y,Z分为两类。一类是不含双键的取代基，如卤素，烷氧基等，主要是以其所带的孤对电子，通过所在苯环，以 n-π＊跃迁来实现对颜料分子的光谱性能进行影响，可使颜料的吸收光谱增色/减色，红移/紫移；另一类是含有双键的功能团，如硝基，酰胺基等，主要是以杂原子双键（O=C-,O=N-,O=S-）的π-π＊跃迁来实现对颜料分子的光谱性能进行影响，颜料光谱范围相对较窄。与上述颜料结构不同，本发明在颜料分子的重氮化组分苯环上引入碳碳双键，即取代乙烯基(-CH=C-RR`)，以碳碳双键的π-π＊跃迁来实现对颜料分子的光谱性能的影响，与现有此类颜料的n-π＊跃迁和杂原子双键（O=C-,O=N-,O=S-）的π-π＊跃迁相比，具有电子离域更广，助色/生色力强, 颜料光谱范围相对较宽，着色力高。并通过改变取代基R 和R`,对颜料的应用性能进行改进。
发明内容
本发明旨在提供一种新的色酚AS类有机偶氮颜料，丰富该类颜料的光谱范围，与现有类似产品相比，对可见光吸收强，耐热性好。
为实现本发明的目的，发明人提供如下技术方案：
一种色酚AS类有机偶氮颜料，具有符合通式II的化学结构：
II
式中：R1、R2和R3各自独立地表示烷基、烷氧基、卤素或硝基；
或者R2R3与所在苯环组成并杂环基；
R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；
或者R4R5组成缺电子杂环。
发明人研究发现，在颜料分子的重氮化组分苯环上引入碳碳双键，即取代乙烯基(-CH=C-RR`)，可提供一种新的色酚AS类有机偶氮颜料，这一类乙烯基取代的偶氮类化合物，以碳碳双键的π-π＊跃迁来实现对颜料分子的光谱性能的影响，并通过改变取代基R 和R`,对颜料的应用性能进行改进。
作为优选方案，根据本发明所述的一种色酚AS类有机偶氮颜料，其中，所述的缺电子杂环为巴比妥酸基、N-取代巴比妥酸基、硫代巴比妥羧酸基、吡唑啉酮-5基或取代吡唑啉酮-5基。
具体符合通式II的物质如表-1所示：
通式II中R1，R2，R3为常见取代基，如烷基，烷氧基，卤素，硝基；或R2R3与所在苯环可组成并杂环基，如苯并咪唑酮基等；R4，R5为吸电子取代基，如氰基，酰基，酯基，酰胺基；或R4R5可组成缺电子杂环，如巴比妥酸基，N-取代巴比妥酸基，硫代巴比妥羧酸基，吡唑啉酮-5基，取代吡唑啉酮-5基等。
本发明还提供上述的一种色酚AS类有机偶氮颜料的合成方法，包括下述步骤：
（1）重氮化反应：按照反应方程式-1将对氨基苯甲醛 III重氮化，生成重氮盐 IV，
（2）偶合反应：按照反应方程式-2将重氮盐IV与偶合组份2-羟基-3-萘酰胺衍生物 V发生偶合反应，合成一系列醛基取代苯基的红色单偶氮化合物 VI，
式中：R1表示H、CH3、OCH2CH3或OCH3，
R2表示H或Cl，
R3表示H或OCH3，
或者R1表示H且R2R3表示
，
具体符合V和VI的取代基见表-2：
VIa 的红外光谱吸收（醛羰基：1686cm-1）和熔点（266-268°C）与文献（EP 0034942,JP 07271071,JP 01271462, JP 050590160）报道一致。VIb,VIc 和VId在文献（EP 0034942）中提及过，但无详细物理常数，VIe未见任何报道。
（3）缩合反应用单偶氮化合物VI与含有活泼亚甲基的有机分子 VII，按照反应方程式-3发生克脑文盖尔缩合反应（王葆仁，有机合成反应（上）， 855页， 科学出版社，第一版，1985），制得一系列取代乙烯基（CH=CR4R5）取代的符合通式II的有机偶氮化合物IIa-o，
，
式中：R1、R2和R3各自独立地表示烷基、烷氧基、卤素或硝基；
或者R2R3与所在苯环组成并杂环基；
R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；
或者R4R5组成缺电子杂环。
本发明合成方法的工艺条件主要包括：
重氮化反应：由于市场上购买的对氨基苯甲醛 III为缩合物，在重氮化前按照专利US7381806 所报道方法进行解聚，然后用亚硝酸钠和盐酸，按常规方法重氮化。
偶合反应：偶合反应所用方法随偶合组分V在碱性水溶液中溶解的难易程度不同而不同。对于易溶解的偶合组分，如色酚 AS（Va），色酚 AS-D（Vb）可用直接偶合法，即将重氮盐加入到偶合组分的碱溶液中。对于难溶解的偶合组分，如色酚 AS-PH(Vc)，色酚AS-Lc(Vd)，色酚AS-BI(Ve)，可用反偶合法，即将偶合组分的碱溶液加入到重氮盐溶液中。为了增加偶合反应的速度，可用阴离子型表面活性剂， 如： 十二烷基苯磺酸钠，十二醇硫酸钠，油酸钠，硬酯酸钠，拉开粉，磺化琥珀酸酯等。
缩合反应：可以在熔融状态或溶剂中进行。在熔融状态进行反应时，反应温度为活波亚甲基化合物 VII的融化温度。在溶液中进行时反应温度为所用溶剂的沸腾温度。如用 DMSO做反应溶剂，反应是在 130℃进行。合适的溶剂为 C1-6的醇类，芳烃和氯代芳烃类，偶极非质子溶剂，如DMF，DMSO，乙氰，或C1-3的脂肪酸；反应所用催化剂为克脑文盖尔缩合反应常用催化剂，碱金属氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾，或仲胺类，如二乙胺，哌啶等。为了得到疏松的，颗粒小的晶体生成物，可在缩合反应中加入非离子型表面活性剂，脂肪醇聚氧乙烯醚，如平平甲加，壬基酚聚氧乙烯醚等。
作为优选，根据本发明所述的一种色酚AS类有机偶氮颜料的合成方法，其中，所述的缩合反应过程中：取反应混合液，溶解在浓度为98%的浓硫酸中，观测颜色，直到该检验显深蓝色视为反应终点，以对合成反应进行终点控制。实验发现，缩合反应的反应物和生成物溶解在浓硫酸中显不同颜色，前者为红色，后者为蓝色，这种现象可被用于反应过程的控制。即在反应过程中，取反应混合液一滴，溶解在5毫升98%的浓硫酸中，观测颜色，每隔30分钟取样检验一次，直到反应进行到该检验显深蓝色视为反应终点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用对氨基苯甲醛的重氮盐与色酚- AS偶合，得到醛基取代的偶氮化合，然后与活泼亚甲基化合物缩合，合成新的色酚–AS系列有机偶氮颜料。与该类颜料传统的合成方法相比，避免了在市场上还未有的或者难合成的取代乙烯基苯胺中间体的合成；利用醛基的缩合反应，可容易地向偶氮分子中引入取代杂环，增加偶氮化合物分子量和分子成氢键能力，所合成的颜料耐性好；同时，用该方法所合成的偶氮分子的共轭体系更大，从而使其所得到的大多数颜料的吸收光谱红移，对可见光吸收强，着色力高。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。
实施例1 IIa的制备
IIa的制备按下述步骤进行：
（1）重氮化反应，制备对甲酰基重氮化苯 IV
按照反应方程式-1：将6 克(0.05摩尔)对氨基苯甲醛III，用研钵研磨成细分。在一个 500 毫升的玻璃烧杯中，搅拌下将研磨成细粉的氨基苯甲醛悬浮在180毫升4%的稀盐酸中，加热到 80-90℃，保温15-30分钟使其充分溶解。放置自然冷却到室温，再加冰冷却到-3℃到-5℃。搅拌下，在30分钟内加入12克30%的亚硝酸钠溶液，在此其间，保持温度为-3℃。用淀粉碘化钾试纸检验，保持亚硝酸过量，继续搅拌60分钟，得到棕色重氮溶液。用氨基磺酸少许，消除过量亚硝酸，加少许活性碳过滤，得到的甲酰基重氮化苯 IV溶液，待用。
（2）偶合反应，制备VIa
按照反应方程式-2：在一个 250 毫升的玻璃烧杯中，加入13.7克(0.052摩尔) 色酚 AS （Va），150毫升水, 搅拌均匀后，再加入14.0毫升30%的液碱，0.5克拉开粉，室温搅拌使其溶解；在另一个 1000 毫升的玻璃烧杯中，加入150毫升水，15 毫升 98% 醋酸，剧烈搅拌下，用大约30分钟加入上述色酚 AS 溶液，析出白色浆状物。用大约 10毫升30%的液碱将白色浆状物的pH值调整到5.5，在现有温度下，用大约1小时加入步骤（1）制备的重氮溶液。在加入过程中偶合溶液的pH值应>4，当pH<4时，用液碱调整，保持偶合溶液的pH>4。加完重氮液后，继续搅拌，直到重氮盐反应完全。然后慢慢加热偶合所得到的红色悬浮液到 60℃，并保温 30 分钟，用布氏漏斗抽滤，将滤饼用水漂洗到中性，抽干。在室温待滤饼风干后破碎，用100毫升乙醇回流一小时，趁热过滤。将滤饼在 60℃烘干12小时。得红色粉末VIa 11.0克，收率 ：55.6%。经检测，该红色粉末的熔点为（显微熔点仪）：266-268℃，红外吸收光谱(KBr)：1686,1597,1542,1508,1490,1202,1147 cm-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax = 505nm，ε=28073。
（3）缩合反应，制备IIa
按照反应方程式-3：将 10克 （0.025 摩尔）的VIa，10.0克氰乙酰胺，在研钵中与0.3克固体氢氧化钠研磨均匀。在烘箱中于130℃烘烤6小时，冷却得红色块状物。破碎后加入250毫升热水，加热沸腾后趁热过滤。滤饼用100毫升乙醇回流 1 小时，趁热抽滤。将滤饼用热水漂洗到 pH值为中性，在80℃干燥过夜。在缩合反应过程中，取反应混合液一滴，溶解在5毫升98%的浓硫酸中，观测颜色，每隔30分钟取样检验一次，直到反应进行到该检验显深蓝色视为反应终点。得到红色粉末 IIa 9.8克，收率:84.9%。经检测，本实施例的红色粉末的熔点(DSC)为：278℃，红外吸收光谱(KBr):1671,1594,1541,1508,1483,1202,1147 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 524nm, ε=35074。
实施例2 IIb的制备
其他操作同实施例1，不同之处在于：
（3）缩合反应，制备IIb
按照反应方程式-3：将 10克 （0.025 摩尔）的VIa，5.29克（0.030摩尔）1-苯基-3-甲基吡唑啉酮-5，100毫升异丙醇加入到装有温度计，回流管和搅拌的250毫升三口玻璃烧瓶中，搅拌均匀，加入0.3克固体氢氧化钾。用油浴加热，搅拌回流12小时。用布氏漏斗趁热抽滤，回收异丙醇。将滤饼用热水漂洗到 pH值为中性，在80℃干燥过夜。得深红色粉末IIb 11.0克，收率79.8%。经检测，本实施例的深红色粉末的熔点 (DSC) 为：288℃，红外吸收光谱(KBr):1676,1594,1541,1496,1202,1140 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 542nm, ε=46610。
实施例3 IIc的制备
其他操作同实施例1，不同之处在于：
（3）缩合反应，制备IIc
按照反应方程式-3：将 10克（0.025 摩尔）的VIa，3.89克（0.030摩尔）巴比妥酸和100毫升DMF，加入到装有温度计、回流管和搅拌的250毫升三口玻璃烧瓶中，搅拌均匀，加入0.3克六氢吡啶。用油浴加热，搅拌回流12小时。用布氏漏斗趁热抽滤，回收DMF。将滤饼用热水漂洗到 pH值为中性，在80℃干燥过夜。得到深红色粉末IIc 10.5克，收率：83.1%。经检测，本实施例的深红色粉末的熔点(DSC)为: 347℃ 热分解，红外吸收光谱(KBr):1758,1677,1590,1551,1508,1483,1209,1148 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 525nm, ε=24163。
实施例4 IId的制备
其他操作同实施例1，不同之处在于：
（2）偶合反应，制备VIb
按照反应方程式-2：按照实施例 1步骤（2）的方法将 14.4g(0.052摩尔) 色酚 AS-D（Vb）溶解，偶合并分离提纯。得红色粉末VIb 15.0克，收率 ：73.3%。经检测，该红色粉末的熔点（显微熔点仪）为：248-250℃，红外吸收光谱(KBr)：1697，1683，1602，1551，1508，1490,1145 cm-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax = 505nm, ε=28617。
（3）缩合反应，制备IId
按照反应方程式-3：将 10克（0.024 摩尔）的VIb，10.0克氰乙酰胺，在研钵中与0.3克固体氢氧化钠研磨均匀。其后按照实施例1步骤（3）的方法处理反应。得红色粉末IId 10.8克，收率94.6%。经检测，本实施例的红色粉末的熔点(DSC)为:301℃ 热分解，红外吸收光谱(KBr):1683，1589，1550，1508，1489，1148 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 525nm, ε=33713。
实施例5 IIe的制备
其他操作同实施例4，不同之处在于：
（3）缩合反应，制备IIe
按照反应方程式-3：将 10克（0.024 摩尔）的VIb，5.11克（0.029摩尔）的1-苯基-3-甲基吡唑啉酮-5，按照实施例2步骤（3）的方法进行反应和处理，得到深红色粉末 IIe 11.5克，收率84.7%。经检测，本实施例的深红色粉末的熔点(DSC)为:286℃，红外吸收光谱(KBr):1678,1590,1550,1481,1140 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 539nm, ε=40271。
实施例6 IIf的制备
其他操作同实施例4，不同之处在于：
（3）缩合反应，制备IIf
按照反应方程式-3：将 10克（0.024 摩尔）的VIb，3.75克（0.029摩尔）的巴比妥酸，按照实施例3步骤（3）的方法进行反应和处理，得到深红色粉末IIf 11.8克，收率：94.6%。经检测，本实施例的深红色粉末的熔点(DSC)为:338℃ 热分解，红外吸收光谱(KBr):1758,1677,1590,1552,1483,1147 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 527nm, ε=36313。
实施例7 IIg的制备
其他操作同实施例1，不同之处在于：
（2）偶合反应，制备VIc
VIc
按照反应方程式-2：在一个 250 毫升的玻璃烧杯中，加入16.0克(0.052摩尔) 色酚 AS-PH（Vc），200毫升水中, 搅拌均匀后，再加入14.0毫升30%的液碱，0.5克拉开粉，加热到 60℃，搅拌使其溶解，然后加冰冷却到25-30℃待用。在另一个 1000 毫升的玻璃烧杯中，加入步骤（1）所制备的重氮盐，25 毫升 98% 醋酸。在现有温度下，用大约 1 小时加入上述制备好的 AS-PH 溶液进行偶合。加完AS-PH 溶液后，用液碱调整偶合液的pH = 6-7。继续搅拌，直到重氮盐反应完全。然后慢慢加热偶合所得到的红色悬浮液到 60℃，并保温 30 分钟，用布氏漏斗抽滤，将滤饼用水漂洗到中性，抽干。在室温待滤饼风干后破碎，用200毫升乙醇回流一小时，趁热过滤。将滤饼在 60℃烘干12小时。得红色粉末VIc 19.5克，收率：88.7%。经检测，该红色粉末的熔点（显微熔点仪）为：260-262℃，红外吸收光谱(KBr)：1692,1670,1660,1543,1492,1450,1385,1250,1141 cm-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax = 506nm, ε=27908。
（3）缩合反应，制备IIg
按照反应方程式-3：将 10克 （0.023 摩尔）的VIc，10克氰乙酰胺,按照实例1步骤（3）所述方法进行反应和分离和提纯，得到紫红色粉末IIg 8.2克，收率：70.5%。经检测，本实施例的紫红色粉末的熔点(DSC)为:305℃，318℃ 热分解，红外吸收光谱(KBr):1664,1589,1542,1490,1384,1258,1204,1042,1010 cm-1，可见吸收光谱(DMF):λmax = 523nm, ε=36295。
实施例8 IIh的制备
其他操作同实施例7，不同之处在于：
（3）缩合反应，制备IIh
IIh
按照反应方程式-3：将 10克（0.023 摩尔）的VIc，4.76克（0.027摩尔）1-苯基-3-甲基吡唑啉酮-5，按照实例2步骤（3）所述方法进行反应和分离和提纯，得到紫红色粉末IIh8.1克，收率：62.0%。经检测，本实施例的紫红色粉末的熔点(DSC)为:282℃，红外吸收光谱(KBr):1669,1591,1549,1492,1317,1259,1139 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 535nm, ε=26330。
实施例9 IIi的制备
其他操作同实施例7，不同之处在于：
（3）缩合反应，制备IIi
IIi
按照反应方程式-3：将 10克（0.023 摩尔）的VIc，3.50克（0.027摩尔）巴比妥酸 和100毫升 98% 的醋酸，加入到装有温度计、回流管和搅拌的250毫升三口玻璃烧瓶中，搅拌均匀，加入0.3克六氢吡啶, 0.5克表面活性剂平平甲加。用油浴加热，搅拌回流6小时。用布氏漏斗趁热抽滤，回收醋酸。将滤饼用热水漂洗到 pH 值为中性，凉干后用研钵研磨成粉，用 100毫升 95% 的乙醇回流 2 小时，趁热过滤，滤饼在80℃干燥过夜。得到紫红色粉末IIi 11.5克，收率：91.0%。经检测，本实施例的紫红色粉末的熔点(DSC)为:323℃，红外吸收光谱(KBr):1730,1674,1597,1549,1485,1430,1392,1207,1143,1009 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 528nm, ε=24398。
实施例10 IIj的制备
其他操作同实施例1，不同之处在于：
（2）偶合反应，制备VId
按照反应方程式-2：按照实施例7步骤（2）的方法将18.6克(0.052摩尔) 色酚 AS–LC（Vd）溶解并偶合，分离和提纯，得红色粉末VId 12.0克，收率：49.0%。经检测，该红色粉末的熔点（显微熔点仪）为：255-258℃，红外吸收光谱(KBr)：1700,1670,1600,1541,1507,1497,1212,1145 cm-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax = 505nm, ε=14158。
（3）缩合反应，制备IIj
按照反应方程式-3：将 10克（0.02 摩尔）的VId，2.06克（0.024摩尔）氰乙酰胺，按照实例2步骤（3）所述方法进行反应和分离和提纯，得到深紫色粉末IIj 9.5克，收率：85.4%。经检测，本实施例的深紫色粉末的熔点(DSC)为:292℃，红外吸收光谱(KBr):1670,1590,1514,1508,1497,1212,1149 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 524nm, ε=38864。
实施例11 IIk的制备
其他操作同实施例10，不同之处在于：
（3）缩合反应，制备IIk
按照反应方程式-3：将 10克（0.02 摩尔）的VId，4.27克（0.024摩尔）1-苯基-3-甲基吡唑啉酮-5，按照实例 3步骤（3）所述方法进行反应和分离和提纯，得到深紫色粉末IIk 7.8克，收（率）60.4%。经检测，本实施例的深紫色粉末的熔点(DSC)为:264℃，红外吸收光谱(KBr):1685,1593,1541,1497,1214,1140 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 544nm, ε=44193。
实施例12 IIl的制备
其他操作同实施例10，不同之处在于：
（2）缩合反应，制备IIl
按照反应方程式-3：将 10克（0.02 摩尔）的VId，3.14克（0.024摩尔）巴比妥酸 和50毫升 DMSO，加入到装有温度计、回流管和搅拌的100毫升三口玻璃烧瓶中，搅拌均匀，加入0.3克氢氧化钾，0.5克表面活性剂平平甲加。用油浴加热，在130℃搅拌反应6小时。用布氏漏斗趁热抽滤，回收DMSO。将滤饼用热水漂洗到 pH值为中性，晾干后用研钵研磨成粉，用 100毫升 95% 的乙醇回流 2 小时，趁热过滤，滤饼在80℃干燥过夜。得到深紫色粉末IIl 11.2克，收率：93.3%。经检测，本实施例的深紫色粉末的熔点(DSC)为:350℃ 热分解，红外吸收光谱(KBr):1734,1685,1591,1541,1491,1210,1148 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 528nm, ε=33294。
实施例13 IIm的制备
其他操作同实施例1，不同之处在于：
（2）偶合反应，制备VIe
按照反应方程式-2：在一个 1500 毫升的玻璃烧杯中，加入15.3克(0.048摩尔) 色酚 AS-BI（Ve），900毫升水中，搅拌均匀后，再加入16.5毫升30%的液碱，0.5克拉开粉，加热到 80℃，搅拌使其溶解到几乎澄清，趁热过滤，将滤液加冰冷却到40-50℃待用。在另一个 3000 毫升的玻璃烧杯中，加入步骤（1）所制备的重氮盐，30 毫升 98% 醋酸。在现有温度下，用大约 2 小时加入上述制备好的 色酚AS-BI 溶液进行偶。加完色酚AS-BI 溶液后，用液碱调整偶合液的pH=6-7，继续搅拌 2小时。然后慢慢加热偶合所得到的红色悬浮液到 50℃，并保温直到偶合组分反应完全。用布氏漏斗抽滤，将滤饼用水漂洗到滤液无重氮盐存在，抽干。在室温待滤饼风干后破碎，用200毫升乙醇回流一小时，趁热过滤。将提纯后的滤饼在 60℃烘干12小时。得红色粉末VIe 17.6克，收率：81.2%。经检测，该红色粉末的熔点（显微熔点仪）为：> 300(℃)，红外吸收光谱(KBr)：1709,1654,1626,1550,1491,1385,1262,1140,1013 cm-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax = 505nm, ε=20313。
（3）缩合反应，制备IIm
IIm
按照反应方程式-3：将 10克 （0.022 摩尔）的VIe，2.23克（0.027摩尔）氰乙酰胺,按照实例3步骤（3）所述方法进行反应和分离和提纯，得到深紫色粉末IIm 8.2克，收率：72.0%。经检测，本实施例的深紫色粉末的熔点(DSC)为:344℃ 热分解，红外吸收光谱(KBr):1701(宽带),1626,1596,1550,1490,1262,1143,1013 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 515nm, ε=25151。
实施例14 IIn的制备
其他操作同实施例13，不同之处在于：
（3）缩合反应，制备IIn
IIn
按照反应方程式-3：将 10克（0.022 摩尔）的VIe，4.63克（0.027摩尔）1-苯基-3-甲基吡唑啉酮-5，按照实例9步骤（3）所述方法进行反应和分离和提纯，得到深紫色粉末IIn 9.1克，收率：68.1%。经检测，本实施例的深紫色粉末的熔点(DSC)为：324℃ 热分解，红外吸收光谱(KBr):1707-1673(肩并带),1587,1551,1486,1318,1147,1010 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 533nm, ε=29833。
实施例15 IIo的制备
其他操作同实施例13，不同之处在于：
（3）缩合反应，制备IIo
IIo
按照反应方程式-3：将 10克 （0.022 摩尔）的VIe，3.40克（0.027摩尔）巴比妥酸, 按照实例 18所述方法进行反应和分离和提纯得到深紫色粉末IIo 11.8克，收率：95.5%。经检测，本实施例的深紫色粉末的熔点(DSC)为:340℃ 热分解，红外吸收光谱(KBr):1600-1800(宽带),1549,1481,1429,1394,1330,1207,1145,
1011 cm-1，可见吸收光谱(DMF): λmax = 521nm, ε=21056。
测试：IIa-o的光谱和热稳定性能
可见吸收光谱的测定：将样品和参比样品（市场上现有类似化学结构的颜料）配制成浓度大约为 2×10-5 摩尔/L的DMF 酸性溶液 （在容量瓶中，将大约1mg 样品用一滴浓硫酸溶解，然后用 DMF 稀释到刻度），用Perkin Elmer, Lambda 45 型分光光度计测量在可见区的吸收光谱。
差热测量：将样品和参比样品在氮气保护下，用TA SDT Q 600 综合热分析仪测量。
测量结果见表-3：
表-3
表-3测试结果表明，所合成的15种新的偶氮化合物（IIa-o)在可见光 500-550nm有强吸收，熔点/热分解温度都高于250°C，可作为有机颜料用于红色系着色。与所对应的已知类似结构的红颜料相比，对可见光的最大吸收，除IIm蓝移4nm以外，其余的都红移,红移范围为 2-35nm。其中IIb，IIe，IIh，IIk和IIn，苯吡唑酮基取代的乙烯基取代物，在同系列三个化合物中红移最大；最大吸收位置的消光系数除IIm和IIo有所降低外，其余都增高。其中，IIb，IIe，IIg，IIk和IIn在同系列中增高最多；在热稳定性方面，IIa-c，IId，IIf，IIg都比参比物提高，尤其是绝大多数巴比妥酸乙烯基取代物，IIc，IIf，Iii，IIl,在这类新化合物中提高最为明显。其余的与所对参比颜料相当或略低。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种色酚AS类有机偶氮颜料，具有符合通式II的化学结构：
式中：R1、R2和R3各自独立地表示烷基、烷氧基、卤素或硝基；
或者R2R3与所在苯环组成并杂环基；
R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；
或者R4R5组成缺电子杂环。
2.如权利要求1所述的一种色酚AS类有机偶氮颜料，其特征在于，所述的缺电子杂环为巴比妥酸基、N-取代巴比妥酸基、硫代巴比妥羧酸基、吡唑啉酮-5基或取代吡唑啉酮-5基。
3.一种如权利要求1或2所述的一种色酚AS类有机偶氮颜料的合成方法，包括下述步骤：
（1）重氮化反应：按照反应方程式-1将对氨基苯甲醛 III重氮化，生成重氮盐 IV，
（2）偶合反应：按照反应方程式-2将重氮盐IV与偶合组份2-羟基-3-萘酰胺衍生物 V发生偶合反应，合成一系列醛基取代苯基的红色单偶氮化合物 VI，
式中：R1表示H、CH3、OCH2CH3或OCH3，
R2表示H或Cl，
R3表示H或OCH3，
或者R1表示H且R2R3表示
，
（3）缩合反应用单偶氮化合物VI与含有活泼亚甲基的有机分子 VII，按照反应方程式-3发生克脑文盖尔缩合反应，制得一系列取代乙烯基取代的符合通式II的有机偶氮化合物，
式中：R1、R2和R3各自独立地表示烷基、烷氧基、卤素或硝基；
或者R2R3与所在苯环组成并杂环基；
R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；
或者R4R5组成缺电子杂环。
4.如权利要求3所述的一种色酚AS类有机偶氮颜料的合成方法，其特征在于，所述的缩合反应过程中：取反应混合液，溶解在浓度为98%的浓硫酸中，观测颜色，直到该检验显深蓝色视为反应终点，以对合成反应进行终点控制。
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