CN1408709A - 眼内植镜用色素和使用此色素的眼内植镜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种与人眼晶状体相近的、具有可见光透过特性的眼内植镜，特别是提供对软质性眼内植镜有效的着色技术。本发明为可与眼内植镜原料的硅氧烷进行化学键合，或者可与眼内植镜原料的自由基聚合性单体进行共聚的黄色染料。

Description

眼内植镜用色素和 使用此色素的眼内植镜
技术领域
本发明涉及化学键合了黄色染料的高分子的合成及其在眼内植镜的应用。特别是涉及能与眼内植镜原料的硅氧烷化学键合的、或是能与眼内植镜原料的自由基聚合性单体共聚的黄色染料。
背景技术
近年，蓝色光、紫外线对人体的影响受到关注，其中对眼的危害、特别是对视网膜的光毒性使人感到恐惧。包括白内障手术后植入眼内的内植镜、隐形眼镜、其它内植角膜等的眼用镜片应该具有防御高能量的光线、保护眼睛的功能。太阳放射出大量的紫外线、可见光以及红外线，穿过大气到达地球表面的太阳光辐射是由UV-B线(230-300nm)、近紫外或者UV-A线(300-400nm)、可见光(400-700nm)、以及近红外线(700-1400nm)构成的。人眼的脉络膜在正常状态下，可使近红外线和可见光波的大部分到达视网膜。但是UV-B线几乎全部被角膜吸收，不能到达视网膜。
人眼的晶状体随着年龄，出现对紫外线和可见光透过特性的变化。年幼时，近紫外光和可见光可以自由透过，但随着年龄增长，近紫外光和低波长可见光的透过率下降，晶状体也随之渐变黄。特别是由于400nm-500nm光的透过率渐渐下降，实际看到的景色也渐呈黄色倾向，视觉功能也就适应了这种状况。因此，中高龄白内障患者在摘除了晶状体，植入透明的人工晶体时，眼、特别是眼底视网膜组织对紫外线和近紫外光的防御机能处于低下状态，人感觉术后的景色比术前呈青色倾向，这也就是所谓青视症症状的起因。
近年，有关眼用镜片、特别是眼内植镜，为了从有害的紫外线下保护眼睛，在镜片材料中混入或者化学键合具有阻断400nm以下光的紫外线吸收剂，减少射入眼内的紫外线量，具有从有害的紫外线下保护眼睛机能的产品已经市售。还有，除紫外线吸收剂之外，与硬质的镜片材料混合或者共聚具有在可见光短波长区域吸收的色素而得到的着色眼内植镜也在市售。眼内植镜除使用硬质材料的镜片外，还有硅氧烷弹性体以及丙烯酸类弹性体等的软性材料构成的镜片在市售。但由于是将软性材料和色素直接混合或者分散，再加上材料本身较高的分子运动性，常伴着色素渗出的危险性。因此，使用软性材料制作着色镜片时，色素分子必须和基材的高分子牢固地结合。
在特开平01-299560中公开了一种眼内植镜材料，其特征是具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基和异丙烯基中的有可聚合基团的可聚合紫外线吸收剂，以及具有选自丙烯酰基、烯丙基和异丙烯基的可聚合基团的可聚合染料(那些是和其它可聚合的形成镜片用单体成分共聚的)。还有，特表平08-503997中公开了聚合性的眼用镜片材料，含有选自丙烯酸酯单体以及甲基丙烯酸酯单体的一种或一种以上形成镜片用单体，和具有1个至4个可聚合的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团的1种或者1种以上的可聚合的黄色染料。在此各丙烯酸酯基或者甲基丙烯酸酯基是通过下式[III]的间隔基取代染料部分。
其中，R3是最多6个碳原子的烷基；R4是C、H、Si、O、N、P、S、Cl、Br或者F之中的单独或者由这些组合成最多不超过10个原子的非环状有机间隔基；X是O、NH或者NR5，R5是C1～C10的烷基；d、e、g和h独立为0～4的整数；还有c和f独立为1～4的整数。
还有，特开平09-187500包含下式[IV]的二丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯。
Figure A0213169600071
其中，R’和R”独立为H或者CH3，R6和R7独立为H、C1～C20的烷基、OCH3、OC2H5、OC3H7、或者OC4H9，i和j独立为1或2的整数，R8、R9、R10和R11是相互独立的、最多不超过10个原子的非环状有机间隔基，此间隔基是C、H、Si、O、N、P、S、Cl、Br或者F的单独或者由这些组合成的，k和m是相互独立的1-6的整数，l和n是相互独立的0-6的整数，X是O、NH、NR5，R5是C1-C10的烷基。
这些公知的资料公开的技术适用范围是采取可聚合的着色剂和紫外线吸收剂经自由基聚合和丙烯酸类或者甲基丙烯酸类高分子共聚的方法。利用这些技术为基础制造的着色眼内植镜是以硬质的聚合甲基丙烯酸甲酯而得到实现，上述公知的例是制造具有稳定性的硬质镜片的一个有效技术，但对于由软性材料构成的着色眼内植镜，有关最合适的着色方法、手段，还没有公开，仍存在不少问题。还有，一般情况下由于偶氮色素阻碍自由基聚合，所以聚合后的制品中有可能残留未聚合的单体或低分子成分。还有，在这些专利说明书权利要求范围内的色素之中，有具有酚性羟基的色素，这些酚性羟基在聚合时，由于具有捕捉生长自由基的功能，所以是不适合于自由基聚合的。还有在这些专利说明书权利要求范围内保护的色素中，有将烯丙基作为聚合性基团使用的例子，烯丙基缺乏自由基聚合性，不适合于聚合。另外，具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基的单体反应性强，但由于毒性大，处置上有困难。
发明内容
本发明提供与人眼晶状体相近的、具有可见光透过特性的眼内植镜，特别是提供对软质性眼内植镜有效的着色技术。
本发明的色素具有下式[I]或者[II]的结构。
其中，式[I]中的R1是C1-C10的直链或者有支链的烷基或者苯基，R1是苯基时，芳环上的氢之中的1个或者1个以上也可被以下所列的基团取代的：C1-C10的直链或者有支链的烷基、C1-C10的直链或者有支链的烷氧基、羟基、氨基、磺酸基、硝基、卤素原子、羧酸基、-C(＝O)-OR4、-C(＝O)-NH-R4、其中R4为C1-C10的直链或者有支链的烷基。
R2是C1-C10的直链或者有支链的烷基、氨基或者苯基，当R2是氨基时，氨基上具有的两个氢之中的一个或者两个也可以被C1-C10的直链或者有支链的烷基取代，当R2是苯基时，芳环上的氢之中的一个或者一个以上的氢也可以被下列的基团取代：C1-C10的直链或者有支链的烷基、C1-C10的直链或者有支链的烷氧基、羟基、氨基、磺酸基、硝基、卤素原子、羧酸基、-C(＝O)-OR4、-C(＝O)-NH-R4、其中R4为C1-C10的直链或者有支链的烷基。
R3是苯基或者萘基，其中氢之中的1个或者1个以上的氢可以被下列的基团取代：C1-C10的直链或者有支链的烷基、C1-C10的直链或者有支链的烷氧基、羟基、氨基、磺酸基、硝基、卤素原子、羧酸基、-C(＝O)-OR4、-C(＝O)-NH-R4、其中R4为C1-C10的直链或者有支链的烷基。
还有，式[I]中R1、R2或者R3含有的芳环上的氢之中，至少有一个是下列的基团之一取代的：CH2-CH-(CH2)m-、CH2＝CH-(CH2)m-X1-(CH2)n-、CH2＝C(R5)-(CH2)m-X1-C(＝O)-(CH2)n-、CH2＝C(R5)-(CH2)m-C(＝O)-X1-(CH2)n-、{CH2＝C(R5)-(CH2)m-}2-N-(CH2)n-、{CH2＝CH(R5)-(CH2)m-}2-N-C(＝O)-(CH2)n-、
其中，X1是-O-、NR6中之一，R5、R6是相互独立的H、或者C1-C10的直链或者有支链的烷基，m，n是相互独立的0～10的整数。
Figure A0213169600091
式[II]中的R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20是分别独立的、可以从H、OH、卤素原子或者C1-C10的直链或者有支链的烷基中选择，其中至少有一个是下述表示的取代基：
Figure A0213169600092
或
Figure A0213169600093
其中R21、R22是相互独立的H或者甲基，R23是H或者C1-C10的直链或者有支链的烷基，X11、X12、X13是分别独立的、选自共价键或者C1-C10的直链、或者有分枝的二价间隔基、-(CH2)m-O-(CH2)n-(m，n是相互独立的0～10的整数)之中选出的二价间隔基。
本发明是由上述式[I]或者式[II]表示的色素和具有氢甲硅烷基的硅氧烷聚合物发生化学键合而得到的着色硅氧烷材料。
另外，本发明的着色聚硅氧烷材料是利用上述式[I]或者[II]表示的色素、具有与硅氧烷可化学键合官能团的紫外线吸收剂和具有氢甲硅烷基的硅氧烷进行化学键合而得到的材料。
本发明的黄色染料主要是对于具有氢甲硅烷基的、透明的硅氧烷，具有可加成反应键合的结构，由于是染料分子与聚合物链直接结合，所以成形后在眼中的使用时，从材料中的渗出是极少的。本发明的黄色染料由于还具有自由基聚合性，也可以和丙烯酸类、苯乙烯类等自由基聚合性的单体共聚，得到着色眼内植镜，但最好是采取自由基聚合方法以外的方法与高分子链结合的状态。还有本发明的黄色色素在350nm-450nm之间有极大吸收，这些黄色染料和其他的紫外线吸收剂一齐与硅氧烷结合、或者与构成镜片的单体共聚而获得眼内植镜，该眼内植镜可以阻断射入眼中紫外光的大部分(99％以上)、减少青色光的强度，减少光线对眼的不良影响。这种镜片可以作为眼内植镜、隐形眼镜、眼镜以及其它眼用镜片使用。
附图说明
图1实施例1得到的硅氧烷弹性体板状样品的紫外可见光波透过率图。
图2实施例3得到的硅氧烷弹性体板状样品的紫外可光光波透过率图。
具体实施方式
本发明的、可与硅氧烷加成的黄色染料是以偶氮苯或者苯偶氮吡唑啉酮为基本骨架、具有可与硅氧烷聚合体加成的乙烯基、烯丙基等不饱和烷基。还有，同时担载同样可与硅氧烷加成结合的紫外线吸收剂、或者与担载了紫外吸收剂的硅氧烷混合使用，就可以具有阻断紫外光，从不仅是青色光、还包括紫外光下保护眼睛的特征。
本发明中的黄色染料的一种形态具有上述式[I]的通式，虽以烯醇型结构来表示，同样也包括酮型结构。
这样的化合物例举如下：4-(4-丙烯酰氧苯基)偶氮-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、4-(4-甲基丙烯酰苯基)偶氮-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、4-(4-甲基丙烯酰氧苯基)偶氮-3-甲基-1苯基-5-吡唑啉酮、3-甲基-1-苯基-4-(4-乙烯基苯基)偶氮-5-吡唑啉酮、1-(4-叔丁苯基)-3-甲基-4-(4-乙烯基苯基)偶氮-5-吡唑啉酮、4-(4-烯丙苯基)偶氮-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、4-(4-羟基-3-烯丙苯基)偶氮-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、4-烯丙氧苯基偶氮-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、4-(4-烯丙氧甲基苯基)偶氮-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、4-烯丙氧基羰基苯基偶氮-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、4-(4-烯丙氧基羰基苯基)偶氮-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、4-(4-烯丙基苯基)偶氮-1-(4-叔丁基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、4-(4-烯丙氧基苯基)偶氮-1-(4-叔丁基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、4-(4-烯丙氧基羰基苯基)偶氮-1-(4-叔丁基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、4-(4-丙烯酰苯基)偶氮-1-(4-叔丁基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、4-(4-丙烯酰氧苯基)偶氮-1-(4-叔丁基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-叔丁基苯基)-4-(4-甲基丙烯酰苯基)偶氮-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-叔丁基苯基)-4-(4-甲基丙烯酰氧苯基)偶氮-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-烯丙基苯基)-3-甲基-4-苯基偶氮-5-吡唑啉酮、1-(4-烯丙基苯基)-4-(4-叔丁基苯基)偶氮-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-烯丙氧基苯基)-4-(4-叔丁基苯基)偶氮-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-烯丙基氧羰基苯基)-4-(4-叔丁基苯基)偶氮-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-烯丙基苯基)-4-(2-叔丁基苯基)偶氮-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-烯丙基苯基)-4-(4-仲丁基苯基)偶氮-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-烯丙基苯基)-4-(2-叔丁基苯基)偶氮-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-烯丙基苯基)-4-(2-仲丁基苯基)偶氮-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-丙烯酰苯基)-3-甲基-4-苯基偶氮-5-吡唑啉酮、4-(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮烯丙基酰苯胺、4-(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮二烯丙基酰苯胺、N-烯丙基-4-(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮苯甲酰胺、N、N-二烯丙基-4-(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮苯甲酰胺等，并不限于这些化合物。
还有，本发明中的黄色染料除上述式[I]的通式外，还有上述式[II]表示的通式。
具体的化合物列举如下：N，N-二烯丙基-4-氨基偶氮苯、N-烯丙基-4-氨基偶氮苯、4-烯丙氧基甲基偶氮苯、N，N-二甲代烯丙基-4-氨基偶氮苯、N-甲代烯丙基-4-氨基偶氮苯、4-甲代烯丙氧基甲基偶氮苯、N，N-二烯丙基-4-(2-氨乙基)偶氮苯、N，N-二烯丙基-4-氨甲基偶氮苯、N-烯丙基-4-(2-氨乙基)偶氮苯、N-烯丙基-4-氨甲基偶氮苯、N，N-二乙基-4-氨基-3-烯丙基偶氮苯、N，N-二甲基-4-氨基-3-烯丙基偶氮苯、N，N-二乙基-4-氨基-4’-烯丙基偶氮苯、N，N-二甲基-4-氨基-4’-烯丙基偶氮苯等，并不限于这些化合物。
本发明的色素，以以下的化合物1、2、3、4作为优选化合物。
Figure A0213169600121
      …化合物1
Figure A0213169600122
              …化合物2
Figure A0213169600123
              …化合物3
Figure A0213169600124
   …化合物4
化合物1、2、3、4是由其自身分子末端的碳碳双键基团和具有甲硅烷基的硅氧烷的氢甲硅烷基进行加成，可以在硅氧烷聚合物中形成共价键，由此得到的材料中的色素是极少能够渗出的。另外，由自由基聚合而导入色素也是可能的。
上述色素化合物，在350-450nm附近有极大吸收，却在350nm以下波长领域只有很弱的吸收，因此特别优选和紫外线吸收剂同时使用。紫外线吸收剂有二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸类化合物、吲唑类化合物等，但不限定于这些化合物，关键是以辅助上述色素吸收的形式使用，以及具有可和构成镜片主原料的硅氧烷进行化学键合的官能团。
作为紫外线吸收剂的化合物列举如下：2-(5-丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-氯-2H-苯并三唑、2-(2-羟基)-3-叔丁基-5-乙烯基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氢基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基二苯甲酮等，并不限于这些化合物。
本发明的可与硅氧烷加成反应的黄色染料与具有氢甲硅烷基的硅氧烷化合物通过使用铂催化剂等进行加成反应而与硅氧烷直接键合，因此可以得到溶出危险性非常小的硅氧烷化合物。
上述具有氢甲硅烷基的硅氧烷化合物列举如下：二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二苯硅氧烷—苯基氢硅氧烷共聚物、聚乙基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷—苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷—辛基甲基硅氧烷共聚物、含有氢甲硅烷基的甲基硅氧烷树脂、聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷等、并不限于这些化合物。
在黄色染料与上述硅氧烷化合物的加成反应中、优选使用的铂催化剂为氯铂酸、铂—二乙烯基四甲基二硅氧烷、铂—四甲基四乙烯基环硅氧烷等铂化合物。
还有，上述得到的黄色染料键合了的硅氧烷，再与具有乙烯基的硅氧烷和二氧化硅混合交联而可以得到结合了黄色染料的聚硅氧烷弹性体。
形成上述弹性体时，使用氯铂酸、铂—二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、铂—四甲基四乙烯环四硅氧烷配合物、铂—氧化铝担载催化剂等化合物作为催化剂，可以使交联反应顺利地进行。
本发明的黄色染料除上述先与具有氢甲硅烷基的硅氧烷化学键合后，再与具有乙烯基的硅氧烷进行交联反应的方法之外，还可以与具有氢甲硅烷基的硅氧烷或者具有乙烯基的硅氧烷分别混合，在此混合状态再与具有氢甲硅烷基的硅氧烷和具有乙烯基的硅氧烷混合、进行交联的同时，使黄色染料与氢甲硅烷基键合的方法也是可行的。
上述与硅氧烷混合时，优选适当的溶剂使黄色染料均匀分散。作为适当的溶剂有丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷等。将黄色染料溶解在上述的溶剂中，再与硅氧烷混合，随后用蒸发器除去溶剂，能使黄色染料均匀分散在硅氧烷中。
实施例
在此就本发明中具体化合物的合成例和实施例说明如下：
[合成例1]化合物1的合成
1.苯甲酸重氮盐的合成
氨基苯甲酸6.86g(0.05mol)放入1000ml三口烧瓶，加入100ml的1mol/l的盐酸使其溶解。为三口烧瓶设置机械搅拌，安装温度计和200ml滴液漏斗。将烧瓶置冰浴中，保持烧瓶内温度0～5℃。亚硝酸钠(NaNO2)3.8g(0.055mol)溶解在10ml蒸馏水中，从侧口在约5分钟内缓缓地滴入烧瓶中。保持烧瓶内温度0～5℃、持续搅拌30分钟，烧瓶内的液体全部变成黄色。
2.由重氮偶合反应合成4-(4’-羧苯基偶氮)-3-甲基-1-苯基吡唑啉酮
3-甲基-1-苯基吡唑啉酮10.45g(0.06mol)溶解在1mol/l的氢氧化钠水溶液100ml中，转移到滴液漏斗。在激烈的磁力搅拌下，保持液体温度0～5℃，用约1个小时的时间将上述水溶液缓缓滴入。全部滴完后，再加入1mol/l的氢氧化钠溶液100ml，持续搅拌2小时。反应终了后，在室温下滴入盐酸，边用pH试纸监测、边缓慢滴入2N的盐酸，直到反应液的pH为2，产生大量的沉淀。用布氏漏斗抽滤，滤取沉淀，再用蒸馏水洗至滤液为pH7，抽滤到不再滴下滤液，然后用丙酮500ml洗净。将沉淀放入60℃的热烘干箱，用真空泵减压干燥过夜。
3. 4-(4’-烯丙氧基羰基苯基偶氮)-3-甲基-1-苯基吡唑啉酮的合成
取干燥的固体5g装入300ml的茄形烧瓶，加入50ml二氯亚砜，装置球形冷凝管，在油浴中保持90～100℃反应30分钟后，减压蒸馏去除二氯亚砜。往烧瓶里加入烯丙醇50ml和吡啶5ml，油浴温度90～100℃下搅拌30分钟后，恢复室温。将反应液转入1000ml分液漏斗，加入100ml二氯甲烷和100ml蒸馏水后，分上下两层，上为水层，下为有机层。分离出下层的有机溶剂层，用100ml蒸馏水洗，再用1mol/l的氢氧化钠水溶液洗3次，然后再用蒸馏水洗3次，用pH试纸确认水层的pH值变为中性。取出有机层，加5g硫酸镁搅拌3分钟后，自然过滤除去硫酸镁。用蒸发器蒸去溶剂，得到桔黄色的固体。将得到的固体溶解在200ml甲醇中，热过滤之后，进行冷却，渐渐析出针状结晶，在冰箱中冷藏1小时后，过滤收集针状结晶，再进行真空干燥，得到目的化合物的结晶。1H-NMR：δ＝2.4，4.8，5.3-5.5，6.0-6.1，7.2-7.3，7.4，7.9，8.1，13.5ppm。FT-IR：3060，1719，1561，1550，1499，1251，1159，1108，765cm-1
[合成例2]化合物2的合成
1. 4-氨基苯乙烯的重氮盐的合成
设置了温度计的1000ml三口烧瓶中加入100ml的1N盐酸，加入4-氨基苯乙烯2.5g，使其溶解。然后保持冰浴烧瓶，在约10分钟内缓缓加入含1.45g亚硝酸钠的水溶液10ml，整个反应液变成绿褐色。
2.由重氮偶合反应合成3-甲基-1-苯基-4-(4’-乙烯基苯基偶氮)-5-吡唑啉酮
将3-甲基-1-苯基吡唑啉酮3.7g溶解在200ml的1N氢氧化钠水溶液中，移入滴液漏斗，用约1小时时间缓缓加入上述1制备的溶液中。随着滴入，溶液中出现赤褐色的沉淀。滴完后，使溶液恢复室温，再持续搅拌1小时，一边用pH计测定，一边加入1N的盐酸使pH为2。然后进行抽滤，滤取沉淀，用水洗净。真空干燥过夜。
3. 3-甲基-1-苯基-4-(4-乙烯基苯基偶氮)-5-吡唑啉酮
上述2制备的固体加入100ml甲苯，加热至70-80℃使其溶解，用滤纸自然过滤，滤掉杂质。再用蒸发器除去甲苯干燥后，再用少量的甲醇进行重结晶，得到目的化合物的针状结晶。1H-NMR：δ＝2.4，5.3，5.7，6.7，7.2-7.3，7.4-7.5，8.0，13.7ppm。FT-IR：3060，3006，2921，1654，1582，1550，1501，1490，1341，1270，1155，994，913，753cm-1
[合成例3]化合物3的合成
将1g的偶氮苯加入200ml茄形烧瓶中，加入40ml乙醇和5ml甲苯的混合溶剂使其溶解，加入10ml烯丙基溴，在80℃的油浴中加热回流30分钟。接着加入2g的NaOH，溶剂呈黄中带绿，再加入10ml烯丙基溴，在80℃加热回流30分钟。反应终了后，加入100ml二氯甲烷，分别用1N的NaOH、100ml的水各洗3次，取出二氯甲烷层，用蒸发器蒸去有机溶剂后，加入少量乙醇进行热过滤，放冰箱中冷却，析出结晶。滤取结晶、进行真空干燥，得到目的化合物的结晶。
以下说明本发明的具体实施例：
[实施例1]用化合物1制成着色聚硅氧烷
以0.01g化合物1、作为紫外线吸收剂的市售2-羟基-4-甲基丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮0.5g、市售二液固化型透明硅氧烷KE-103(信越硅氧烷制、主成分：末端具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷)的主剂100g的比例混合，搅拌使化合物1和紫外线吸收剂分散均匀。向如此得到化合物1和紫外线吸收剂均匀分散的硅氧烷主组分中，再加入1/10重量比的KE-103附属硅氧烷交联剂CAT-103混合，真空脱气除去气泡，用玻璃板夹紧，在100℃、30分钟使其热交联，得到聚硅氧烷弹性体的板状样品。该板状样品的紫外可见透光度光谱如图1所示。
[实施例2]用化合物2制备着色丙烯酸化合物
以0.01％重量化合物1、丙烯酸苯基乙酯60％重量、甲基丙烯酸苯基乙酯34％重量、1，3-丙二醇二丙烯酸酯3.5％重量、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧苯基)-2H-苯并三唑1.5％重量、作为引发剂的AIBN 1％重量的比例混合，用玻璃板挟紧，在100℃进行2个小时聚合。由丙酮进行索氏提取后，真空干燥，得到着色丙烯基的板状样品。
[实施例3]用化合物3制备着色聚硅氧烷
加热到90℃的市售三甲基硅烷未端二甲基硅氧烷—甲基氧甲硅烷共聚物(Aldrich公司)100g中，加入0.1g化合物3和5g的2-羟基-4-甲基丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮，再加入市售铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(Aldrich)并使铂浓度达到5ppm，在80℃反应1小时后，冷却至室温，用0.5μ的膜滤器进行滤过而得到橙色的硅氧烷交联剂。向KE-103(信越硅氧烷制、主成分：末端具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷)主组分，加入相当于主组分1/10的上述制得的着色硅氧烷交联剂，真空脱气除去气泡，用玻璃板夹紧，在100℃、30分钟使其热交联，得到着色聚硅氧烷的板状样品。这种板状样品的紫外可见透光度光谱如图2所示。
[比较例1]
以市售的色素C.I.溶剂黄16 0.01g、市售的聚合性紫外线吸收剂2-羟基-4-甲基丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮0.1g、作为主组分的市售二液固化型透明硅氧烷的主剂100g的比例混合，进行搅拌使色素和紫外线吸收剂在硅氧烷主组分中均匀分散。这样得到的着色硅氧烷主组分，再和通常使用的硅氧烷交联剂以适当的比例混合，用玻璃板夹紧并使其热交联，得到着色聚硅氧烷弹性体的板状样品。这样得到的着色聚硅氧烷弹性体在常温时，由于色素容易渗出到表面，所以不适合作为生物材料使用。
根据本发明的着色硅氧烷在蓝色区域具有吸收，色素从材料无渗出，具有耐长期埋植的机体适应性。

Claims (13)

1.具有下式[I]或者[II]结构的眼内植镜用色素：
Figure A0213169600021
其中，R1为C1-C10的直链或者有支链的烷基、或者苯基，R1是苯基时，芳环上的氢之中的1个或者1个以上可被以下所列的基团取代：C1-C10的直链或者有支链的烷基、C1-C10的直链或者有支链的烷氧基、羟基、氨基、磺酸基、硝基、卤素原子、羧酸基、-C(＝O)-OR4、-C(＝O)-NH-R4、其中R4为C1-C10的直链或者有支链的烷基；
R2是C1-C10的直链或者有支链的烷基、氨基或者苯基，当R2是氨基时，氨基上具有的两个氢之中的一个或者两个可以被C1-C10的直链或者有支链的烷基取代，当R2是苯基时，芳环上的氢之中的一个或者一个以上的氢可以被下列的基团取代：C1-C10的直链或者有支链的烷基、C1-C10的直链或者有支链的烷氧基、羟基、氨基、磺酸基、硝基、卤素原子、羧酸基、-C(＝O)-OR4、-C(＝O)-NH-R4、其中R4为C1-C10的直链或者有支链的烷基；
R3是苯基或者萘基，其氢之中的1个或者1个以上的氢可以被下列的基团取代：C1-C10的直链或者有支链的烷基、C1-C10的直链或者有支链的烷氧基、羟基、氨基、磺酸基、硝基、卤素原子、羧酸基、-C(＝O)-OR4、-C(＝O)-NH-R4、其中R4为C1-C10的直链或者有支链的烷基；
还有，式[I]中R1、R2或者R3含有的芳环上的氢之中，至少有一个是下列的基团之一取代的：CH2＝CH-(CH2)m-、CH2＝CH-(CH2)m-X1-(CH2)n-、CH2＝C(R5)-(CH2)m-X1-C(＝O)-(CH2)n-、CH2＝C(R5)-(CH2)m-C(＝O)-X1-(CH2)n-、{CH2＝C(R5)-(CH2)m-}2-N-(CH2)n-、{CH2＝CH(R5)-(CH2)m-}2-N-C(＝O)-(CH2)n-、其中，X1是-O-、NR6中之一，R5、R6是相互独立的H、或者C1-C10的直链或者有支链的烷基，m，n是相互独立的0～10的整数；
Figure A0213169600031
式[II]中的R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20分别独立选自H、羟基、卤素原子或者C1-C10的直链或者有支链的烷基，其中至少有一个是下述表示的取代基：
其中R21、R22是相互独立的H或者甲基，R23是H或者C1-C10的直链或者有支链的烷基，X11、X12、X13分别独立选自共价键或者C1-C10的直链、或者有分枝的二价间隔基，-(CH2)m-0-(CH2)n-(m，n是相互独立的0～10的整数)的二价间隔基。
2.着色聚硅氧烷材料，是由权利要求1中式[I]或式[II]表示的色素，与具有氢甲硅烷基的硅氧烷聚合体化学键合而得到的。
3.着色聚硅氧烷材料，是由权利要求1中式[I]或式[II]表示的色素，与具有可与硅氧烷键合官能团的紫外线吸收剂和具有氢甲硅烷基的硅氧烷化学键合而得到的材料制成的。
4.权利要求2或3记载的着色聚硅氧烷材料，其中具有氢甲硅烷基的硅氧烷是二甲基硅氧烷—甲基氢硅氧烷共聚物。
5.权利要求2或3记载的着色聚硅氧烷材料，其中具有氢甲硅烷基的硅氧烷是二苯基硅氧烷—苯基氢硅氧烷共聚物。
6.权利要求2或3记载的着色聚硅氧烷材料，其中具有氢甲硅烷基的硅氧烷是聚氢乙基硅氧烷。
7.权利要求2或3记载的着色聚硅氧烷材料，其中具有氢甲硅烷基的硅氧烷是甲基氢硅氧烷—苯基甲基硅氧烷共聚物。
8.权利要求2或3记载的着色聚硅氧烷材料，其中具有氢甲硅烷基的硅氧烷是甲基氢硅氧烷—辛基甲基硅氧烷共聚物。
9.权利要求2或3记载的着色聚硅氧烷材料，其中具有氢甲硅烷基的硅氧烷是含有氢甲硅烷基的甲基硅氧烷树脂。
10.权利要求2或3记载的着色聚硅氧烷材料，其中具有氢甲硅烷基的硅氧烷是聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷。
11.硅氧烷弹性体，是由权利要求2或3记载的具有氢甲硅烷基的硅氧烷、和具有乙烯基的硅氧烷交联反应而形成的。
12.硅氧烷弹性体，是由权利要求2或3记载的具有氢甲硅烷基的硅氧烷、和具有乙烯基的硅氧烷以及二氧化硅交联反应而形成的。
13.使用权利要求1至12中的任一项记载的材料的眼内植镜。
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