JP2003084242A

JP2003084242A - 眼内レンズ用色素とそれを用いた眼内レンズ

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Publication number: JP2003084242A
Application number: JP2001279077A
Authority: JP
Inventors: Setsu Ichinohe; 節一戸
Original assignee: Canon Staar Co Inc
Current assignee: STAAR Japan Inc
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2003-03-19
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: EP1293541A2; US6878792B2; US20050101690A1; JP4210719B2; EP1293541A3; CN1223586C; US20030078359A1; CN1408709A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ヒト水晶体と近い可視光透過特性を有する眼用
レンズであり、特に軟質性眼用レンズに有効な着色技術
を提供する。【解決手段】下式［Ｉ］または［II］の構造を有する眼
内レンズ用色素。および、式［Ｉ］または［II］で表さ
れる色素を、ヒドロシリル基を有するシリコーンポリマ
ーに化学結合することにより得られる着色シリコーン材
料。または、ヒドロシリル基を有するシリコーンと、ビ
ニル基を有するシリコーン、およびシリカとの架橋反応
により形成されるシリコーンエラストマー。これらを用
いた眼用レンズ。例えば、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黄色染料を化学結
合した高分子の合成とその眼用レンズへの使用に関す
る。特に、眼用レンズの原料となるシリコーンに化学結
合が可能であるか、眼用レンズの原料となるラジカル重
合性モノマーと共重合が可能である黄色染料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、青色光や、紫外光の人体に与える
影響が論じられ、その中で眼に対する障害、特に網膜へ
の光毒性について危惧されている。白内障手術後に眼内
に挿入される眼内レンズや、コンタクトレンズ、その
他、角膜インプラントなどを含む眼用レンズは、そのよ
うなエネルギーの高い光線から眼を防御する機能を持つ
べきである。太陽は、紫外線、可視光、及び赤外線を大
量に放射しており、大気を通って地球の表面に到達する
太陽の放射は、UV-B線（230−300nm）、近紫外またはUV
-A線（300−400nm）、可視光（400−700nm）、及び近赤
外線（700−1400nm）で構成されている。ヒトの眼の中
膜は、それが正常な状態では近赤外線と可視スペクトル
の大部分を網膜に通す。しかし、UV-B線はほとんど角膜
に吸収され、網膜に到達しない。

【０００３】ヒト水晶体は、年齢とともに紫外光および
可視光透過特性に変化が現れる。幼少期では近紫外光と
可視光を自由に透過していたものが、加齢に伴い近紫外
光と低波長可視光の透過率が下がり、次第に水晶体が黄
色味を帯びてくる。特に400nmから500nmにおける光の透
過率が徐々に下がることにより、実際に見える景色は黄
色味がかってくる。そして、視覚機能はその状況に慣れ
てしまう。そのため、中・高齢者の白内障患者の水晶体
を除去し、透明な人工レンズを入れると、紫外線や近紫
外光から眼、特に眼底部の網膜組織等を守る防御機能が
低下した状態となり、その人の感じる景色が手術前より
も青みがかり、いわゆる青視症という症状を来す。

【０００４】近年では、眼用レンズ、特に眼内レンズに
関しては、有害な紫外線から眼を守るために、400nm以
下の光を遮断する紫外線吸収剤をレンズ素材に混入また
は化学結合し、眼内に入射する紫外線の量を軽減し、眼
を有害な紫外光から守る機能を持たせたものが市販され
ている。また、紫外線吸収剤に加えて可視光の短波長領
域に吸収を持つ色素を硬質レンズ材料に混合、あるいは
共重合することにより得られる着色眼内レンズが市販さ
れている。一方、眼内レンズには硬質材料を使用したレ
ンズのほかに、シリコーンエラストマーやアクリル系の
エラストマー等の軟性材料からなるレンズが市販されて
いるが、これらの軟性材料に色素を直接混合、または分
散した場合、材質自体の分子運動性が高いため色素のブ
リードアウトの危険性が伴う。従って、軟性材料で着色
レンズを作製する際には、色素分子が基材の高分子に強
固に結合されなければならない。

【０００５】特開平01-299560にはアクリロイル基、メ
タクリロイル基、ビニル基、アリル基、及びイソプロペ
ニル基から選択される重合可能な基を有する重合可能な
紫外線吸収剤、並びにアクリロイル基、アリル基及びイ
ソプロペニル基から選択される重合可能な基を有する重
合可能な染料（それらは他の重合可能なレンズ形成用モ
ノマー成分と共重合する）を特徴とする眼内レンズ材料
が開示されている。また、特表平08-503997では、ポリ
マー性の眼用レンズ材料であって、アクリレートモノマ
ー及びメタクリレートモノマーからなる群から選択され
る一種またはそれ以上のレンズ形成用モノマー、及び１
から４個の重合可能なアクリレートまたはメタクリレー
ト基を有する１種またはそれ以上の重合可能な黄色染料
を含むレンズ材料が開示されている。ここで各アクリレ
ート基またはメタクリレート基は、下式［III］のスペ
ーサー基によって染料部分に置換されている。

【０００６】

【化４】

【０００７】ここで、R³は、6炭素原子までのアルキル
であり；R⁴は、C、H、Si、O、N、P、S、Cl、BrまたはF
の単独あるいはこれらの組み合わせからなる１０原子ま
での非環状の有機スペーサー基であり；Xは、O、NHまた
はNR⁵であり；R⁵はC₁〜C₁₀のアルキルであり；d、e、
g、およびhは独立して0〜4の整数であり；そして、cお
よびfは独立して1〜4の整数である。

【０００８】また、特開平09-187500では、下式［IV］
のジアクリレート/ジメタクリレートが包含されてい
る。

【０００９】

【化５】

【００１０】ここで、R'およびR''は独立して、Hまたは
CH₃であり、R⁶およびR⁷は独立して、水素、C₁〜C₂₀のア
ルキル、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、またはOC₄H₉であり、iお
よびjは独立して1または2の整数であり、R⁸、R⁹、R¹⁰お
よびR¹¹は独立して、10原子までの非環状有機スペーサ
ー基であって、これは炭素、水素、珪素、酸素、窒素、
燐、硫黄、塩素、臭素またはフッ素の単独あるいはこれ
らの組み合わせからなり、kおよびmは独立して、1〜6の
整数であり、lおよびnは独立して、0〜6の整数であり、
XはO、NH、NR⁵であり、そしてR⁵はC₁〜C₁₀のアルキルで
ある。

【００１１】これら公知資料で開示された技術の適用範
囲は、重合可能な着色剤や紫外線吸収剤をラジカル重合
によりアクリル酸系、またはメタクリル酸系高分子と共
重合する方法をとる。これらの技術を元に製造された着
色眼内レンズは、硬質のポリメチルメタクリレートで実
現されているが、上記公知例は安定性のある硬質レンズ
には有効な一つの技術であるが、軟性材料からなる着色
眼内レンズに最適な着色方法、手段について開示されて
はおらず数々の課題が残されている。また、一般にアゾ
色素はラジカル重合を阻害するために、重合後の製品に
未重合のモノマーや低分子成分が残存する可能性が高
い。また、これらの特許明細書の請求項範囲内にある色
素のうちには、フェノール性の水酸基を有するものもあ
るが、フェノール性の水酸基もまた、重合時に成長ラジ
カルを捕捉する働きを持つために、ラジカル重合には不
向きである。また、これらの特許明細書の請求項範囲内
にある色素のうちには、アリル基を重合性基として用い
る例があるが、アリル基はラジカル重合性に乏しく、重
合には不向きである。さらに、アクリル基、メタクリル
基を有するモノマーは反応性が高く、毒性も高いために
扱いが困難である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明はヒト水晶体と
近い可視光透過特性を有する眼用レンズを提供すること
にあり、特に軟質性眼用レンズに有効な着色技術を提供
するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、下式［Ｉ］ま
たは［II］の構造を有する色素である。

【００１４】

【化６】

【００１５】ただし、式［Ｉ］中のR¹はC₁〜C₁₀の直鎖
あるいは枝分かれしたアルキル基、またはフェニル基を
示し、R¹がフェニル基である場合、その芳香環の水素の
うち一つまたはそれ以上が、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分
かれしたアルキル基、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれし
たアルコキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、
ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、-C(=O)-O-
R⁴、-C(=O)-NH-R⁴、ただし、R⁴はC₁〜C₁₀の直鎖あるい
は枝分かれしたアルキル基である、で置換されていても
よく、

【００１６】R²は、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれした
アルキル基、アミノ基、あるいはフェニル基であり、R²
がアミノ基である場合は、アミノ基の有する二つの水素
のうち、片方又は両方がC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分か
れしたアルキル基で置換されていてもよく、R²がフェニ
ル基である場合は、その芳香環の水素のうち一つ、また
はそれ以上がC₁〜C₁₀までの直鎖または枝分かれしたア
ルキル基、C₁〜C₁₀までの直鎖または枝分かれしたアル
コキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ
基、ハロゲン原子、カルボン酸基、-C(=O)-O-R⁴、-C(=
O)-NH-R⁴、ただし、R⁴はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分か
れしたアルキル基である、で置換されていてもよく、

【００１７】R³はフェニル基あるいはナフチル基を示
し、その水素のうち一つまたはそれ以上が、C₁〜C₁₀の
直鎖または枝分かれしたアルキル基、C₁〜C₁₀の直鎖ま
たは枝分かれしたアルコキシル基、水酸基、アミノ基、
スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸
基、-C(=O)-O-R⁴、-C(=O)-NH-R⁴、ただし、R⁴はC₁〜C₁₀
の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基である、で置換
されていてもよく、

【００１８】また、式［Ｉ］中、R¹、R²、またはR³に含
まれる芳香環の水素のうち、少なくとも一つは、CH₂=CH
-(CH₂)_m-、CH₂=CH-(CH₂)_m-X¹-(CH₂)_n-、CH₂=C(R⁵)-(C
H₂)_m-X ¹-C(=O)-(CH₂)_n-、CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-C(=O)-X¹-
(CH₂)_n-、{CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-}₂N-(CH₂)_n-、{CH₂=C(R⁵)
-(CH₂)_m-}₂N-C(=O)-(CH₂)_n- のいずれかにより置換さ
れており、

【００１９】ここで、X¹は-O-、-NR⁶-のいずれかであ
り、R⁵、R⁶は、独立して水素、またはC₁〜C₁₀の直鎖あ
るいは枝分かれしたアルキル基であり、m、nは、独立し
て0から10の整数である。

【００２０】

【化７】

【００２１】ただし、式［II］中 R¹¹、R¹² 、R¹³、R¹⁴
、R¹⁵、R¹⁶ 、R¹⁷、R¹⁸ 、R¹⁹、R²⁰はそれぞれ独立し
ており、水素、水酸基、ハロゲン基、またはC₁〜C₁₀の
直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基から選ばれ、それ
らのうち、少なくとも一つは、

【００２２】

【化８】

【００２３】で表される置換基であり、ここで、R²¹、R
²²は互いに独立の水素またはメチル基であり、R²³は水
素またはC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル
基であり、X¹¹、X¹²、X¹³はそれぞれ独立しており、共
有結合、またはC₁〜C₁₀の直鎖、あるいは枝分かれした
二価のスペーサー基、-(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-、（ただしm、
nは互いに独立の0〜10の整数）から選ばれる二価のスペ
ーサー基である。

【００２４】本発明はまた、前記式［Ｉ］または［II］
で表される色素を、ヒドロシリル基を有するシリコーン
ポリマーに化学結合することにより得られる着色シリコ
ーン材料である。

【００２５】さらに本発明は、前記式［Ｉ］または［I
I］で表される色素と、シリコーンに化学結合可能な官
能基を有する紫外線吸収剤とを、ヒドロシリル基を有す
るシリコーンに化学結合することにより得られる材料を
用いた着色シリコーン材料である。

【００２６】本発明の黄色染料は、主にヒドロシリル基
を有する透明なシリコーンに対して、付加反応による化
学結合が可能な構造を持ち、染料分子がポリマー鎖に直
接結合するため、成形後眼内にて使用する際に材料から
の滲出がきわめて少ない。本発明の黄色染料は、ラジカ
ル重合性も有するため、アクリル系、スチレン系などの
ラジカル重合性のモノマーと共重合することによって着
色眼内レンズを得ることも可能であるが、より好ましく
はラジカル重合以外の方法にて高分子鎖に結合する形態
をとる。また、本発明の黄色色素は350nmから450nmの間
に吸収極大を有し、これらの黄色染料と、その他の紫外
線吸収剤との両方をシリコーンに結合させるか、レンズ
を構成するモノマーと共重合する事により得られた眼用
レンズは、眼内に入射する紫外光の大部分（99%以上）
を遮り、青色光の強度を減じ、眼に対する光線の悪影響
を減ずる。このレンズは、眼内レンズ、コンタクトレン
ズ、眼鏡およびその他の眼用レンズとして使用されう
る。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の、シリコーンに付加結合
が可能な黄色染料はアゾベンゼン、またはフェニルアゾ
ピラゾロンを基本骨格とし、シリコーンポリマーに対し
付加結合が可能な、ビニル基、アリル基などの不飽和ア
ルキル基を持つ。また、同様にシリコーンに対して付加
結合が可能な紫外線吸収剤を同時に担持させるか、また
は紫外線吸収剤を担持したシリコーンと混合して用いる
ことにより、紫外光を遮断し、青色光のみならず紫外光
からも眼を保護する特徴を持つ。

【００２８】本発明における黄色染料のひとつの形態
は、前記式［Ｉ］の一般式を持つエノール型の構造で示
されるが、またケト型の構造も含まれる。

【００２９】このような化合物の例として、4-(4-アク
リロイルオキシフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-
ピラゾロン、4-(4-メタクリロイルフェニル)アゾ-3-メ
チル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-(4-メタクリロイル
オキシフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロ
ン、3-メチル-1-フェニル-4-(4-ビニルフェニル)アゾ-5
-ピラゾロン、1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-メチル-4-
(4-ビニルフェニル)アゾ-5-ピラゾロン、4-(4-アリルフ
ェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-(4
-ヒドロキシ-3-アリルフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェ
ニル-5-ピラゾロン、4-アリルオキシフェニルアゾ-3-メ
チル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-(4-アリルオキシメ
チルフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロ
ン、4-アリルオキシカルボニルフェニルアゾ-3-メチル-
1-フェニル-5-ピラゾロン、4-(4-アリルオキシカルボニ
ルフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、
4-(4-アリルフェニル)アゾ-1-(4-tert-ブチルフェニル)
-3-メチル-5-ピラゾロン、4-(4-アリルオキシフェニル)
アゾ-1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-メチル-5-ピラゾロ
ン、4-(4-アリルオキシカルボニルフェニル)アゾ-1-(4-
tert-ブチルフェニル)-3-メチル-5-ピラゾロン、4-(4-
アクリロイルフェニル)アゾ-1-(4-tert-ブチルフェニ
ル)-3-メチル-5-ピラゾロン、4-(4-アクリロイルオキシ
フェニル)アゾ-1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-メチル-5
-ピラゾロン、1-(4-tert-ブチルフェニル)-4-(4-メタク
リロイルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-
tert-ブチルフェニル)- 4-(4-メタクリロイルオキシフ
ェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルフェ
ニル)-3-メチル-4-フェニルアゾ-5-ピラゾロン、1-(4-
アリルフェニル)- 4-(4-tert-ブチルフェニル)アゾ-3-
メチル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルオキシフェニル)-4-
(4-tert-ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロ
ン、1-(4-アリルオキシカルボニルフェニル)-4-(4-tert
-ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-
アリルフェニル)-4-(2-tert-ブチルフェニル)アゾ-3-メ
チル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルフェニル)- 4-(4-sec-
ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-ア
リルフェニル)- 4-(2-tert-ブチルフェニル)アゾ-3-メ
チル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルフェニル)- 4-(2-sec-
ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-ア
クリロイルフェニル)-3-メチル-4-フェニルアゾ-5-ピラ
ゾロン、

【００３０】4-(3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン-4-
イル)アゾアリルアニリド、4-(3-メチル-1-フェニル-5-
ピラゾロン-4-イル)アゾジアリルアニリド、N-アリル-4
-(3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン-4-イル)アゾベン
ズアミド、N,N-ジアリル-4-(3-メチル-1-フェニル-5-ピ
ラゾロン-4-イル)アゾベンズアミド等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００３１】また、本発明における黄色染料は、前記式
［Ｉ］の一般式の他に、前記式［II］に示す一般式を持
つ。このような化合物の例として、N,N-ジアリル-4-ア
ミノアゾベンゼン、N-アリル-4-アミノアゾベンゼン、4
-アリルオキシメチルアゾベンゼン、N,N-ジメタリル-4-
アミノアゾベンゼン、N-メタリル-4-アミノアゾベンゼ
ン、4-メタリルオキシメチルアゾベンゼン、N,N-ジアリ
ル-4-(2-アミノエチル)アゾベンゼン、N,N-ジアリル-4-
アミノメチルアゾベンゼン、N-アリル-4-(2-アミノエチ
ル)アゾベンゼン、N-アリル-4-アミノメチルアゾベンゼ
ン、N,N-ジエチル-4-アミノ-3-アリルアゾベンゼン、N,
N-ジメチル-4-アミノ-3-アリルアゾベンゼンN,N-ジエチ
ル-4-アミノ-4’-アリルアゾベンゼン、N,N-ジメチル-4
-アミノ-4’-アリルアゾベンゼン等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。本発明の色素の好まし
い化合物として、以下に示す化合物1、2、3、4が挙げら
れる。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】化合物1、2、3および4は、それ自身の分子
末端のC-C二重結合基とヒドロシリル基を有するシリコ
ーンのヒドロシリル基との付加反応により、シリコーン
ポリマーに共有結合することが可能であり、そのため、
こうして得られた材料からの色素の滲出が極めて少ない
ものである。また、ラジカル重合による導入も可能であ
る。

【００３７】上記の色素化合物は、吸収極大を350〜450
nm付近に有しているが、中には350nm以下の波長域にお
いては、吸収が弱いものもあるため、そのような化合物
においては、別途、紫外線吸収剤を同時に使用すること
が望ましい。紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合
物、インドール系化合物などがあるが、これらに限定さ
れるものではない。重要な点は、上記色素の吸収を補う
形で使用されることと、レンズの主原料となるシリコー
ンに対し化学結合可能な官能基を有することである。

【００３８】このような紫外線吸収剤の例として、2-(5
-アクリロイルオキシエチルオキシ-2-ヒドロキシ-3-ter
t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒド
ロキシ-5-アクリロイルオキシフェニル)-2H-ベンゾトリ
アゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシエ
トキシ)-4-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒド
ロキシ-3-tert-ブチル-5-ビニルフェニル)-5-クロロ-2H
-ベンゾトリアゾール、2-(3-アリル-2-ヒドロキシ-5-メ
チルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-アリル-2
-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリア
ゾール、2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシベンゾ
フェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシエト
キシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-2-ヒドロ
キシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-2
-ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００３９】本発明の、シリコーンに付加反応可能な黄
色染料は、ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物に
対して、白金触媒等を使用して付加反応することによ
り、黄色染料が直接シリコーンに結合しそのため溶出の
危険性が非常に低いシリコーン化合物を得ることが出来
る。

【００４０】上記のヒドロシリル基を有するシリコーン
化合物としては、ジメチルシロキサン-メチルヒドロシ
ロキサンコポリマー、ジフェニルシロキサン-フェニル
ヒドロシロキサンコポリマー、ポリエチルヒドロシロキ
サン、メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキ
サンコポリマー、メチルヒドロシロキサン-オクチルメ
チルシロキサンコポリマー、ヒドロシリル基含有メチル
シリコーンレジン、ポリフェニル（ジメチルヒドロシロ
キシ）シロキサン等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００４１】また、上記シリコーン化合物への黄色染料
の付加反応においては、塩化白金酸、白金-ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、白金-テトラメチルテトラビ
ニルシクロシロキサンなどの白金化合物を触媒として使
用することが望ましい。

【００４２】さらに、上記のようにして得られた黄色染
料を結合したシリコーンを、ビニル基を有するシリコー
ンと混合し架橋することにより、黄色染料を化学結合し
たシリコーンエラストマーを得ることが出来る。

【００４３】さらに、上記の黄色染料を結合したシリコ
ーンを、ビニル基を有するシリコーン、およびシリカと
混合し架橋することにより、黄色染料を化学結合したシ
リコーンエラストマーを得ることが出来る。

【００４４】上記エラストマーを形成するにあたり、塩
化白金酸、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯
体、白金-テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン錯体、白金-アルミナ担持触媒などの化合物を触
媒として使用することにより、架橋反応をスムーズに進
行することが出来る。

【００４５】本発明の黄色染料は、上記のようにあらか
じめヒドロシリル基を有するシリコーンに化学結合して
から、ビニル基を有するシリコーンと架橋反応を行う方
法の他に、本発明の黄色染料を、ヒドロシリル基を有す
るシリコーン、あるいはビニル基を有するシリコーンに
対して単に混合した状態で、ヒドロシリル基を有するシ
リコーンとビニル基を有するシリコーンを混合し、架橋
を行う際に同時に黄色染料をヒドロシリル基へ結合させ
る方法もとりうる。

【００４６】上記の、シリコーンとの混合には、適当な
溶媒を用いて黄色染料を均一に分散させることが望まし
い。適当な溶媒として、アセトン、エタノール、メタノ
ール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が挙げら
れる。これらの溶媒に、黄色染料を溶解し、シリコーン
と混合し、その後溶媒をエバポレータ等で除去すること
により、シリコーン内に均一に黄色染料を分散させるこ
とが可能である。

【００４７】

【実施例】本発明の具体的な化合物の合成例、および本
発明の実施例を以下に示す。

【００４８】［合成例1］化合物1の合成１．安息香酸ジアゾニウム塩の合成アミノ安息香酸6.86g（0.05mol）を1000ml三口フラスコ
に入れ、1mol/lの塩酸を100ml加え溶解した。三口フラ
スコにメカニカルスタラーを設置し、温度計と200ml滴
下漏斗を取り付ける。フラスコを氷浴中に入れ、フラス
コ内の温度を0〜5℃に保った。亜硝酸ナトリウム（NaNO
₂）3.8g（0.055mol）を10mlの蒸留水に溶解して、側口
から約5分間かけてゆっくりとフラスコ内にゆっくりと
滴下した。フラスコ内の温度を0〜5℃に保ち、30分間攪
拌を続けると、全体が黄色の液体になった。

【００４９】２．アゾカップリング反応による4-(4’-
カルボキシフェニルアゾ)-3-メチル-1-フェニルピラゾ
ロンの合成 3-メチル-1-フェニルピラゾロン10.45g(0.06mol)を1mol
/lの水酸化ナトリウム水溶液100mlに溶解し、滴下漏斗
に移した。マグネティックスタラーにて激しく攪拌しな
がら、約１時間かけて上記水溶液を徐々に滴下し、その
間液温を0〜5℃に保った。全量を滴下した後、さらに1m
ol/lの水酸化ナトリウム溶液を100ml加え、さらに2時間
攪拌を続けた。反応終了後、室温にて塩酸を滴下し、pH
試験紙でモニターしながら反応溶液がpH2になるまで2N
塩酸をゆっくり滴下すると、大量の沈殿が生じた。ブフ
ナー漏斗にて吸引濾過を行い、沈殿を濾取する。さら
に、濾液がpH7になるまで蒸留水にて洗浄した。濾液が
出なくなるまで吸引を続けてから、さらにアセトンを50
0ml使用して洗浄した。沈殿を60℃の熱乾燥機に入れ、
真空ポンプにて一晩減圧乾燥した。

【００５０】３．4-(4’-アリルオキシカルボニルフェ
ニルアゾ)-3-メチル-1-フェニルピラゾロンの合成乾燥した固体を5g取り、300mlのナスフラスコに移し
た。50mlの塩化チオニルを加え、玉付冷却管を取り付
け、オイルバスにて90〜100℃に保ち30分間反応した。
反応終了後、塩化チオニルを減圧蒸留にて留去した。フ
ラスコにアリルアルコール50mlとピリジン5mlを加え、
オイルバスの温度を90〜100℃にして30分攪拌し、その
後室温に戻した。反応溶液を1000ml分液漏斗に移し、こ
こに100mlのジクロロメタンと100mlの蒸留水を加える
と、液は二分し、上層に水、下層に有機層となる。下層
の有機溶媒層を取り出し、100mlの蒸留水にて洗浄し
た。1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液100mlにて3回洗浄
し、その後、再び蒸留水で3回洗浄し、pH試験紙にて水
層のpHが中性になったことを確認した。有機層を取り出
し、5gの硫酸マグネシウムを加えて３分間攪拌した後、
自然濾過にて硫酸マグネシウムを除去した。溶媒をエバ
ポレータにて留去すると、オレンジ色の固体となる。得
られた固体を200mlのメタノールに溶解して熱濾過を行
い冷却すると、次第に針状結晶が析出した。冷蔵庫にて
約１時間放置した後、得られた針状結晶を濾別し、真空
乾燥を行い、目的の化合物の結晶を得た。¹ H-NMR：δ=2.4, 4.8, 5.3-5.5, 6.0-6.1, 7.2-7.3, 7.
4, 7.9, 8.1, 13.5ppmFT-IR：3060, 1719, 1561, 1550,
1499, 1251, 1159, 1108, 765cm^-1

【００５１】［合成例2］化合物2の合成１．4-アミノスチレンのジアゾニウム塩の合成温度計をセットした1000mlの三口フラスコに100mlの1N
塩酸を入れ、4-アミノスチレン2.5gを加え溶解する。フ
ラスコを氷冷しながら、1.45gの亜硝酸ナトリウムを溶
解した10mlの水溶液を、約10分かけてゆっくりと加える
と、反応溶液は溶液全体が緑褐色となった。

【００５２】２．アゾカップリング反応による3-メチル
-1-フェニル-4-(4-ビニルフェニルアゾ)-5-ピラゾロン
の合成 3-メチル-1-フェニルピラゾロン3.7gを200mlの1N水酸化
ナトリウム水溶液に溶解し、滴下ロートに入れ、１で調
製した溶液に約1時間かけてゆっくりと滴下した。滴下
が進むに従い、溶液中に赤褐色の沈殿が生じた。滴下終
了後、溶液を室温に戻し、さらに1時間撹拌を続けた。p
Hメーターにて測定しながら、溶液のpHが2になるまで1N
の塩酸を加えた。吸引濾過を行い、沈殿をろ取した。沈
殿を水でよく洗浄して、一晩真空乾燥を行った。

【００５３】３．3-メチル-1-フェニル-4-(4-ビニルフ
ェニルアゾ)-5-ピラゾロンの精製２で得られた固体に10
0mlのトルエンを加え、70~80℃に加熱し溶解した。ろ紙
にて自然濾過を行い、不純物を濾別した。エバポレータ
によりトルエンを除去し乾燥した後、少量のメタノール
から再結晶を行うと、目的化合物の針状結晶が得られ
る。¹ H-NMR：δ=2.4, 5.3, 5.7, 6.7, 7.2-7.3, 7.4-7.5,
8.0, 13.7ppm FT-IR：3060, 3006, 2921, 1654, 1582, 1550, 1501, 1
490, 1341, 1270,1155, 994, 913, 753cm^-1

【００５４】［合成例3］化合物3の合成 200mlナスフラスコ中で1gのアゾベンゼンを40mlエタノ
ールと5mlトルエンの混合溶媒に溶解し、臭化アリルを1
0ml加えた。80℃のオイルバスに浸漬し、30分間加熱還
流を行った。続いて、NaOHを2g加えると、溶液の色は緑
味を帯びた黄色を呈した。さらに10mlの臭化アリルを加
え、80度にて30分間加熱還流を行った。反応終了後、10
0mlのジクロロメタンを加え、1N NaOH水溶液にて3回、1
00mlの水にて3回洗浄した。ジクロロメタン層を取り出
し、溶媒をエバポレータにて留去した。少量のエタノー
ルを加えて熱濾過を行い、冷蔵庫にて冷却すると、結晶
が析出した。得られた結晶を濾別し、真空乾燥を行い、
目的の化合物の結晶を得た。

【００５５】本発明の具体的な実施例を以下に示す。［実施例1］化合物1を用いた着色シリコーンの作製化合物1を0.01g、紫外線吸収剤として市販の2-ヒドロキ
シ-4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノンを
0.5g、市販の二液硬化型透明シリコーンである、KE-103
（信越シリコーン製主成分：末端ビニルポリジメチル
シロキサン）の主剤を100gの割合で混合し、化合物1と
紫外線吸収剤が均一になるよう混合撹拌を行った。この
ようにして得られた、化合物1と紫外線吸収剤が均一に
分散したシリコーン主剤に対して、KE-103付属のシリコ
ーン架橋剤であるCAT-103を10分の1の重量比で混合し、
真空脱気により気泡を取り除き、ガラス板で挟み、100
℃にて30分間熱架橋させ、着色シリコーンエラストマー
の板状試料を得た。この板状試料の紫外可視透過率スペ
クトルを図1に示す。

【００５６】［実施例2］化合物2を用いた着色アクリル
の作製化合物2を0.01重量%、フェニルエチルアクリレートを60
重量%、フェニルエチルメタクリレートを34重量%、1,3-
プロパンジオールジアクリレートを3.5重量%、2-(2-ヒ
ドロキシ-5-アクリロイルオキシフェニル)-2H-ベンゾト
リアゾール、を1.5重量%、開始剤としてAIBNを1重量%の
割合で混合し、ガラス板で挟み、100℃にて2時間重合を
行った。アセトンによりソックスレー抽出をした後、真
空乾燥し、着色アクリルの板状試料を得た。

【００５７】［実施例3］化合物3を用いた着色シリコー
ンの作製 90℃に加熱した市販のトリメチルシリル末端ジメチルシ
ロキサン-メチルヒドロシロキサンコポリマー（アルド
リッチ社）100gに0.1gの化合物3と5gの2-ヒドロキシ-4-
メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノンを加え、
そこへ市販の白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン
錯体（アルドリッチ）を、白金の濃度が5ppmとなるよう
に加え、80℃にて1時間反応を行った。室温に冷却した
後、0.5μのメンブランフィルタにて濾過を行うと、橙
色のシリコーン架橋剤を得ることが出来た。こうして得
られた着色シリコーン架橋剤を、KE-103（信越シリコー
ン製主成分：末端ビニルポリジメチルシロキサン）の
主剤に対して10分の1の比率で混合し、真空脱気により
気泡を取り除き、ガラス板で挟み、100℃で30分間熱架
橋させることで、着色シリコーンの板状試料を得た。こ
の板状試料の紫外-可視透過率スペクトルを図2に示す。

【００５８】［比較例1］市販の色素であるC.I.Solvent
Yellow 16を0.01g、市販の重合性紫外線吸収剤である2
-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフ
ェノンを0.1g、市販の二液硬化型透明シリコーンの主剤
を100gの割合で混合し、色素と紫外線吸収剤がシリコー
ン主剤中に均一に分散するように撹拌を行った。このよ
うにして得られた着色シリコーン主剤と、通常のシリコ
ーン架橋剤とを適当な混合比で混合し、ガラス板で挟み
熱架橋させ、着色シリコーンエラストマーの板状試料を
得た。こうして得られた着色シリコーンエラストマー
は、常温において表面に色素が容易に滲み出てしまうた
め、生体材料として使用するには不適であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によって得られた着色シリコーン
は、青色域に吸収を有し、材料からの色素の滲出も無
く、長期埋植に耐えうる生体適合性を有していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たシリコーンエラストマーの板
状試料の紫外可視透過率スペクトルを示す図。

【図２】実施例３で得たシリコーンエラストマーの板
状試料の紫外可視透過率スペクトルを示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｂ 29/085 Ｃ０９Ｂ 29/085 Ａ 29/50 29/50 Ｇ０２Ｃ 7/10 Ｇ０２Ｃ 7/10 Ｆターム(参考） 2H006 BB06 BC06 BE05 4C081 AB22 AC03 BA17 BB02 BB03 CA081 CA271 CB051 CC05 CE08 CE11 DA01 DA12 DC12 EA03 EA05 4J002 CP041 CP132 EU106 FD142 GP01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式［Ｉ］または［II］の構造を有する眼
内レンズ用色素。【化１】ただし、式［Ｉ］中のR¹はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分
かれしたアルキル基、またはフェニル基を示し、R¹がフ
ェニル基である場合、その芳香環の水素のうち一つまた
はそれ以上が、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれしたアル
キル基、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれしたアルコキシ
ル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、カルボン酸基、-C(=O)-O-R⁴、-C(=O)-NH-R
⁴、ただし、R⁴はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたア
ルキル基である、で置換されていてもよく、R²は、C₁〜
C₁₀の直鎖または枝分かれしたアルキル基、アミノ基、
あるいはフェニル基であり、R²がアミノ基である場合
は、アミノ基の有する二つの水素のうち、片方又は両方
がC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基で置
換されていてもよく、R²がフェニル基である場合は、そ
の芳香環の水素のうち一つ、またはそれ以上がC₁〜C₁₀
までの直鎖または枝分かれしたアルキル基、C₁〜C₁₀ま
での直鎖または枝分かれしたアルコキシル基、水酸基、
アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、カ
ルボン酸基、-C(=O)-O-R⁴、-C(=O)-NH-R⁴、ただし、R ⁴
はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基であ
る、で置換されていてもよく、R³はフェニル基あるいは
ナフチル基を示し、その水素のうち一つまたはそれ以上
が、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれしたアルキル基、C₁
〜C₁₀の直鎖または枝分かれしたアルコキシル基、水酸
基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原
子、カルボン酸基、-C(=O)-O-R⁴、-C(=O)-NH-R⁴、ただ
し、R⁴はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル
基である、で置換されていてもよく、また、式［Ｉ］中、R¹、R²、またはR³に含まれる芳香環
の水素のうち、少なくとも一つは、CH₂=CH-(CH₂)_m-、CH
₂=CH-(CH₂)_m-X¹-(CH₂)_n-、CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-X ¹-C(=O)-
(CH₂)_n-、CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-C(=O)-X¹-(CH₂)_n-、{CH₂=C
(R⁵)-(CH₂)_m-}₂N-(CH₂)_n-、{CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-}₂N-C(=
O)-(CH₂)_n- のいずれかにより置換されており、ここで、X¹は-O-、-NR⁶-のいずれかであり、R⁵、R⁶は、
独立して水素、またはC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれ
したアルキル基であり、m、nは、独立して0から10の整
数である。【化２】ただし、式［II］中 R¹¹、R¹² 、R¹³、R¹⁴ 、R¹⁵、R
¹⁶ 、R¹⁷、R¹⁸ 、R¹⁹、R²⁰はそれぞれ独立しており、水
素、水酸基、ハロゲン基、またはC₁〜C₁₀の直鎖あるい
は枝分かれしたアルキル基から選ばれ、それらのうち、
少なくとも一つは、【化３】で表される置換基であり、ここで、R²¹、R²²は互いに独
立の水素またはメチル基であり、R²³は水素またはC₁〜C
₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基であり、
X¹¹、X¹²、X¹³はそれぞれ独立しており、共有結合、ま
たはC₁〜C₁₀の直鎖、あるいは枝分かれした二価のスペ
ーサー基、-(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-、（ただしm、nは互いに
独立の0〜10の整数）から選ばれる二価のスペーサー基
である。
【請求項２】請求項１の式［Ｉ］または［II］で表され
る色素を、ヒドロシリル基を有するシリコーンポリマー
に化学結合することにより得られる着色シリコーン材
料。
【請求項３】請求項1の式［Ｉ］または［II］で表され
る色素と、シリコーンに化学結合可能な官能基を有する
紫外線吸収剤とを、ヒドロシリル基を有するシリコーン
に化学結合することにより得られる材料を用いた着色シ
リコーン材料。
【請求項４】上記ヒドロシリル基を有するシリコーン
が、ジメチルシロキサン-メチルヒドロシロキサンコポ
リマーである、請求項２または３記載の着色シリコーン
材料。
【請求項５】上記ヒドロシリル基を有するシリコーン
が、ジフェニルシロキサン-フェニルヒドロシロキサン
コポリマーである請求項２または３記載の着色シリコー
ン材料。
【請求項６】上記ヒドロシリル基を有するシリコーン
が、ポリエチルヒドロシロキサンである請求項２または
３記載の着色シリコーン材料。
【請求項７】上記ヒドロシリル基を有するシリコーン
が、メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサ
ンコポリマーである請求項２または３記載の着色シリコ
ーン材料。
【請求項８】上記ヒドロシリル基を有するシリコーン
が、メチルヒドロシロキサン-オクチルメチルシロキサ
ンコポリマーである請求項２または３記載の着色シリコ
ーン材料。
【請求項９】上記ヒドロシリル基を有するシリコーン
が、ヒドロシリル基含有メチルシリコーンレジンである
請求項２または３記載の着色シリコーン材料。
【請求項１０】上記ヒドロシリル基を有するシリコーン
が、ポリフェニル（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサ
ンである請求項２または３記載の着色シリコーン材料。
【請求項１１】請求項２または３記載のヒドロシリル基
を有するシリコーンと、ビニル基を有するシリコーンと
の架橋反応により成形されるシリコーンエラストマー。
【請求項１２】請求項２または３記載のヒドロシリル基
を有するシリコーンと、ビニル基を有するシリコーン、
およびシリカとの架橋反応により形成されるシリコーン
エラストマー。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか１項記載の材
料を用いた眼用レンズ。