DE1772274B1

DE1772274B1 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE1772274B1
Application number: DE19641772274
Authority: DE
Inventors: Silver Julius Leonard
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-12-09
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1971-10-28
Also published as: US3615532A; DE1797518C3; DE1447920B2; NL6414317A; DE1797518B2; DE1447920A1; BE656799A; DE1797518A1

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Ge- bindung kann beim Einarbeiten zwischen 0,08 und misch aus einem Polyäthylenoxyd mit einem mittleren 0,2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Phenolharzes Molekulargewicht von 50 000 bis 10 000 000, einem in schwanken, mit einem bevorzugten Bereich zwischen der Wärme schmelzbaren Phenolharz und einem etwa 0,01 und 0,13 Gewiehtsteilen. Das Mengenverphotolytisch wirksamen Halogenalkan und/oder einer 5 hältnis dieser Bestandteile ist abhängig von ihren Diazoverbindung als hchtempfindliche Verbindung. besonderen Eigenschaften, von der Anwesenheit oder

Nach der französischen Patentschrift 1 292 577 sind Abwesenheit von Füllstoffen und anderen Stoffen und derartige lichtempfindliche Gemische bekannt. Diese von der besonderen gewünschten Kombination von Gemische haben den Nachteil, daß sie klebrig sind und Eigenschaften. Die erfindungsgemäß enthaltenen PoIysich daher nur schwierig auswalzen lassen. io äthylenoxyde sollen leicht in Wasser löslich sein. Zu

Aufgabe der Erfindung ist ein lichtempfindliches Ge- ihnen gehören nicht nur die Homopolymeren, sondern misch anzugeben, das nicht klebrig ist und sich gut aus- auch Copolymere, . die vorwiegend Äthylenoxydwalzen läßt. Der Gegenstand der Erfindung geht aus gruppen, aber auch andere Reste von Olefinoxyden von einem lichtempfindlichen Gemisch aus einem Poly- enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Propylenäthylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht 15 oxyd, Butylenoxyd und Stryroloxyd. In den meisten von 50 000 bis 10 000 GOO, einem in der Wärme Fällen ist das Homopolymere des Äthylenoxyds schmelzbaren Phenolharz und einem photolytisch vorzuziehen. Phenolharze gemäß der Erfindung sind wirksamen Halogenalkan und/oder einer Diazoverbin- in der Wärme schmelzbare Kondensationsprodukte dung als lichtempfindliche Verbindung und ist dadurch eines Phenols mit einem Aldehyd. Von solchen gekennzeichnet, daß es einen nicht oxydierenden sauren 20 Kondensationsprodukten gibt es zwei Klassen, Resole Stoff in einer Menge von 2 bis 50%, bezogen auf das und Novolake, die beide für die Erfindung verwendet Gewicht des Phenolharzes, enthält. werden können.

Der saure Stoff für die erfindungsgemäßen Gemische Es können nur solche in der Wärme schmelzende

soll nicht oxydierend sein und einen pH-Wert von Phenolharze verwendet werden, die löslich sind in weniger als 7, vorzugsweise weniger als 6, liefern. Zu 25 Wasser, Alkali oder organischen Lösungsmitteln wie diesen Stoffen gehören schwache Säuren, wie Essig- Aceton oder Äthanol und die genügend leicht schmelsäure, bis zu starken Säuren, wie Chlorwasserstoff. zen, um ein Mischen und Verbinden mit dem PoIy-Geeignete saure Stoffe sind beispielsweise Mineral- äthylenoxyd zu ermöglichen. Zu solchen Harzen säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, gehören die Resole, die nicht bis zur vollständigen Jodwasserstoffsäure, Chlorwasserstoff säure, Brom- 3° Unlöslichkeit ausgehärtet sind, und die Novolake. Wasserstoff säure und Fluorwasserstoffsäure; ferner Besonders gut geeignet sind Resolharze mit einem Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 Bromessigsäure, Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, bis 600. Derartige Resolharze enthalten im DurchOxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, schnitt mindestens eine Methylolgruppe auf jeden Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, 1,2,4-Butan- 35 aromatischen Kern.

tricarboxylsäure, Tricarballylsäure, Aconitsäure, Glut- Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung

aconitsäure, d-Ketopropionsäure, Heroxalsäure, Te- enthält das Hchtempfindliche Gemisch als Phenolharz rephthalsäure, Salicylsäure, p-Methoxybenzoesäure, ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Kresol-Formalde-Benzolhexacarbonsäure, Glycin, Abietinsäure und hyd-Harz und/oder ein Resorcin-Formaldehyd-Harz. Polyacrylsäure und schließlich saure Salze, wie Cad- 40 Die Gemische gemäß der Erfindung können auch miumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Füllstoffe, wie Baumwolle, Calciumcarbonat und Calciumchlorid. Kieselsäure oder gegebenenfalls auch Schmierstoffe,

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält wie Mineralöl, Stearinsäure und Ölsäure enthalten, das lichtempfindliche Gemisch eine Carbonsäure, vor- Sie können leicht zu glatten Folien der gewünschten zugsweise Oxalsäure. Polymere Polycarbonsäuren, wie 45 Dicke gepreßt .und durch Wärme und Druck mit Polyacrylsäuren, haben den Vorteil, daß sie den Ge- Schichtträgern aus Gewebe, Papier, Kunststoff oder mischen wegen ihrer harzartigen Natur gute Eigen- Metall verbunden werden,
schäften verleihen. Geeignete Diazoverbindungen sind beispielsweise

Der saure Stoff-wird in der Regel in solchen Mengen Abkömmlinge von Diazonaphthol- und Diazophenolverwendet, daß beim Auswalzen oder Formen des 50 sulfonamide^ o-Chinon-Diazide, Kondensationspro-Gemisches dieses nicht mehr klebrig ist. Die Mindest- dukte von Diazo-Diarylaminen und Formaldehyd, menge des sauren Stoffes, die genügt, um die Klebrig- Salze der 4,4'-Diazidostilben-2,2'-Disuffonsäure, Azikeit herabzusetzen,-hängt von verschiedenen Umstän- -- dostyrylketone wie4-Azidobenzalaceton-2-sulfonsaure den ab, wie z. B. von dem Säuregrad des Zusatzes, Salze, Salze der !,S-Diazido-naphthalin-S^-disulfondem verwendeten Harz oder vom Mengenverhältnis 55 säure, Salze der 4-Azidonaphthalin-l,8-dicarbonsäure, des Harzes zu dem Polyäthylenoxyd. Die Menge des Salze der 4,4'-Diazido-diphenylmetnan-3,5-dicarbonsauren Stoffes sollte genügen, um ein Pressen des Ge- säure, Salze der 2-Diazo-l-hydroxynaphthalin-5-Sulmisches zu nicht klebenden Druckplatten zu ermög- fonsäure, p-Diazodialkyl-Aniline, p-Diazophenylmorlichen. pholin, p-Diäthylaminobenzoldiazoniumfluoborat,

Das Mengenverhältnis der Bestandteile der licht- 60 2-Methylbenzoldiazoniumfluoborat, p-Fluorphenyldiempfindlichen Gemische muß innerhalb gewisser azoniumfluoborat, 1,5-Naphthalintetrazoniumfluo-Grenzen liegen, um bei der Verwendung zur Her- borat.

stellung von Druckplatten gute Ergebnisse zu geben. Geeignete photolytisch wirksame Halogenalkane

Die Menge des Polyäthylenoxyds in der Masse kann sind Alkyljodide und Alkylenjodide.
zwischen etwa 0,2 und etwa 3 Gewichtsteilen je ⁵5 Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung Gewichtsteil des Phenolharzes hegen; bevorzugt ist enthält das Gemisch als lichtempfindhche Verbindung ein Mengenverhältnis zwischen etwa 0,6 und etwa Jodoform oder das Natriumsalz der 4,4'-Diazostilben-1,8 Teilen. Die Menge der Hchtempfmdlichen Ver- 2,2'-disulfonsäure.

3 4

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische Preßtemperatur kann zwischen etwa 100 und etwa

zeichnen sich dadurch aus, daß sie nicht klebrig sind 19O⁰C liegen,

und deshalb durch Auswalzen, Aufwalzen oder Beisoiel 1
andere Verfahren leicht zu lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für photographische Zwecke 5 Ein Resolharz wurde hergestellt durch Erhitzen

verarbeitet werden können. Wird ein erfindungs- einer Mischung von 100 g m-Kresol, 90 g einer

gemäßes Gemisch in Form einer dünnen Schicht auf 37%igen Formaldehydlösung, 6 g Hexamethylentetra-

einen Schichtträger gebracht und ausgehärtet, so ent- min und 50 g Wasser unter Rückfluß während 35 Mi-

steht eine ebene Druckplatte, geeignet für die Wieder- nuten unter vermindertem Druck. Dann destillierte

gäbe kontinuierlicher Tonschattierungen und für eine io man im Vakuum, bis die Temperatur auf 95 ⁰C

große Anzahl sehr genauer Abdrücke. gestiegen war. Das Umsetzungsprodukt wird aus dem

Zwei Verfahren können zur Herstellung der licht- Reaktionsgefäß entfernt und nach dem Abkühlen

empfindlichen Gemische gemäß der Erfindung ver- pulverisiert.

wendet werden. Bei dem ersten Verfahren wird das Eine Paste aus 30 g Polyäthylenoxyd mit einem Polyäthylenoxyd mit den Ausgangsstoffen für das 15 Molekulargewicht zwischen etwa 4 000 000 und Phenolharz, d. h. mit dem Phenol und Aldehyd, 8 000 000 und 100 g Wasser wurden auf einem Zweigemischt. Bei dem zweiten Verfahren wird das Phenol- walzenstuhl bearbeitet, wobei die eine Walze bis 100° C, harz gesondert hergestellt und dann mit dem Poly- die andere bei 90° C gehalten wurde. Nach Bildung äthylenoxyd gemischt, z. B. auf einem Zweiwalzenstuhl eines Felles gab man 35 g des gepulverten Resolharzes oder in einem Banburymischer in Gegenwart von etwas 20 zu und setzte das Walzen fort, bis das Produkt Wasser. homogenisiert war. Dann gab man 15 g Oxalsäure in

Bei dem ersteren Verfahren gibt man das Polyäthylen- Form einer wäßrigen Aufschlämmung zu und setzte

oxyd zu einer wäßrigen Lösung zu, welche Phenol, das Walzen fort, bis das Fell wieder homogen war.

Aldehyd und den Katalysator in dem Reaktionsgefäß Schließlich setzte man 2 g Jodoform in Aceton gelöst

enthält. Nach einer Reaktionszeit von etwa Va bis 25 zu und setzte das Walzen wieder fort, bis das Fell

etwa 3 Stunden destilliert man die flüchtigen Bestand- homogen war. Dann entfernte man das Fell aus der

teile ab, bis die Temperatur des Umsetzungsgemisches Walze und preßte 1 Minute lang bei einer Temperatur

auf etwa 90 bis 100⁰C steigt; das erhaltene Produkt ist von 130⁰C und einem Druck von 35 kg/cm² auf ein

eine gelartige Masse. Dieses Material wird dann bei Blatt aus Papier, das viel Ton enthielt,

etwa 100⁰C auf einem Zweiwalzenstuhl bearbeitet, 30 Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man

bis so viel Wasser entfernt ist, daß ein kautschuk- an Stelle von Oxalsäure Zinnchlorid, Succinsäure,

ähnliches Gebilde entsteht. Dann walzt man weiter Phosphorsäure oder Chlorwasserstoff verwendete,

unter Zugabe einer wäßrigen Lösung des sauren Bei Verwendung von Bromoform, Methyljodid und

Stoffes und der lichtempfindlichen Verbindung. Das anderen Halogenalkanen wurden ebenfalls gleiche

Walzen wird fortgesetzt, bis das Gemisch recht trocken 35 Ergebnisse erhalten,

ist und bis ein dünnes Fell von dem Walzenstuhl . .

abgezogen werden kann. Beispiel 2

Das zweite Verfahren ist im allgemeinen vorzu- 30 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht ziehen, da es die Verwendung von vorher hergestelltem von etwa 3 000 000 bis 4 000 000 wurden mit 100 g Phenolharz erlaubt und da es außerdem eine bessere 40 Wasser und 5 g Oxalsäure zu einer Paste verarbeitet. Regelung des Mengenverhältnisses von Polyäthylen- Man walzte die Paste auf einem Zweiwalzenstuhl, wobei oxyd zum Phenolharz ermöglicht. Man mischt das die eine Walze bei 100° C, die andere bei 90° C gehalten Polyäthylenoxyd, die lichtempfindliche Verbindung wurde, bis ein homogenes Fell entstand. Dann gab und den sauren Stoff mit so viel Wasser, daß eine Paste man 20 g gepulvertes Phenolharz langsam zu. Dieses entsteht. Diese Paste wird dann in einen Zweiwalzen- 45 Phenolharz war hergestellt durch Erhitzen von stuhl gebracht, in welchem eine Walze etwa 100°C 150 Teilen einer 37°/_oigen Formaldehydlösung, 100 Tei- und die andere etwa 90°C warm ist. Wenn aus dem len Phenol und 3 Teilen Natriumhydroxyd bei einem Gemisch fellähnliche Gebilde entstehen, gibt man das Vakuum von etwa 50 cm unter Rückfluß während Resolharz langsam zu. Durch die Wärme und das IVa Stunden. Darauf gab man eine wäßrige Auf-Walzen wird der größte Teil des Wassers ausgetrieben, 50 schlämmung von 1,3 Teilen Borsäure zu. Schließlich so daß ein zähes und biegsames Fell entsteht. entwässerte man das Reaktionsgemisch durch Destil-

Die nach jedem dieser Verfahren erhaltenen Ge- lation unter einem Vakuum von etwa 60 cm, bis die

mische können leicht zu glatten Schichten jeder Temperatur der Mischung auf 95°C gestiegen war.

gewünschten Dicke gepreßt werden. Ein geeignetes Nach der Zugabe des Phenolharzes wurde das Walzen

Preßverfahren verwendet z. B. Preßplatten bei einer 55 fortgesetzt, bis das Material homogen und ziemlich

Temperatur von 130°C und einem Druck von etwa trocken war. Es konnte von der Walze in Form eines

20 kg/cm², wobei man etwa 3 Minuten lang zusammenhängenden Felles abgezogen werden,

preßt. Das abgezogene Fell wurde auf ein Kraftpapier, das

Man kann die Gemische auch kalandern, wobei seinerseits auf ein Blatt aus Polyäthylen aufgepreßt

flache Felle entstehen, die sich leicht pressen lassen. 60 war, aufgeschichtet. Die Stoffe wurden 3 Minuten

Das Kalandern wird zweckmäßigerweise so durch- lang bei einem Druck von 20 kg/cm² bei einer Tem-

geführt, daß die Temperatur der Kalanderwalzen in der peratur von 150° C zusammengepreßt. Es entstand ein

Richtung des Durchganges von Walze zu Walze mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial von guter

abnimmt. Das Kalandern hat den Vorteil, daß das Widerstandsfähigkeit gegen Kreppen. Es wurde nach

Material in seiner Dicke gleichmäßig ist, was ein 65 der Belichtung und Entwicklung als Druckform auf

kürzeres Pressen ermöglicht. einer Druckpresse verwendet. Die lichtempfindliche

Durch das Pressen wird die Oberfläche geglättet und Schicht wurde sensibilisiert durch Aufsprühen einer

so verändert, daß die Klebrigkeit beseitigt wird. Die 5%igen Lösung von Jodoform in Aceton.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch aus einem Polyäthylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 10 000 000, einem in der Wärme schmelzbaren Phenolharz und einem photolytisch wirksamen Halogenalkan und/oder einer Diazoverbindung als lichtempfindliche Verbindung, d*adurch gekennzeichnet, daß es einen nicht oxydierenden sauren Stoff in einer Menge von 2 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, enthält.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß es als sauren Stoff eine Carbonsäure, vorzugsweise Oxalsäure, enthält.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phenolharz, .ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Kresol-

.-- „Fornraldehyd-Harz und/oder ein Resorcin-Form- ; -j--" äldehyd-Harz enthält.

.■<*

4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Verbindung Jodoform oder das Natriumsalz der 4,4'-Diazostilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

OFiIGINALINSPECTEO