DE2924218A1

DE2924218A1 - Mikroporoeser flexibler formling, verfahren zu dessen herstellung, dessen verwendung und haertbare kautschukmasse zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2924218A1
Application number: DE19792924218
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: Amerace Corp
Current assignee: Amerace Corp
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1979-12-20
Also published as: SE7905264L; GB2025425A; DE2924218C2; AU526263B2; SE446518B; NL7904670A; MX152218A; ES481588A0; CH654583A5; PH15965A; FR2443479B1; FR2443480B1; AU4807279A; ATA425279A; PT69761A; IT1117166B; FR2443479A1; IN157216B; FR2443480A1; GB2025425B

Description

Die Erfindung betrifft mikroporöse Gegenstände aus Polymermaterialien. Spezieller betrifft die Erfindung gehärtete Polymermassen, worin die mittlere Porengröße weniger als zwei und üblicher weniger als ein Mikron ist und worin der Gegenstand so in seinen Eigenschaften zugeschnitten ist, dass er variierende Flexibilitätsgrade im Bereich von einem vollständig drapierbaren Material bis zu einem relativ steifen Material hat, das aber noch nicht spröde und zäh ist und Flexibilitäts- und Zähigkeitseigenschaften hat, die bisher bei mit Schwefel gehärteten Materialien unbekannt waren. Ein mikroporöser Bogen, der ein Träger - oder Stützmaterial aus einer nicht gewebten Bahn besitzt, ist auch mit einer Reihe von Eigenschaften beschrieben, die bisher unbekannt waren, wie eine Dehnung größer als 25 %, eine Zugfestigkeit bis zu 1000 spi und mehr usw. Die Erfindung betrifft auch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung gehärteter Polymermassen durch Elektronenstrahlbestrahlung mit bisher unbekannten niedrigen Strahlungsmengen, und das auf dem Träger- oder Stützmaterial abgelagerte gehärtete Polymermaterial kann eine Dicke haben, die bisher nicht möglich war.

In üblicherweise verwendeten elektrischen Speicherbatterien, wie den bekannten 12-Volt-Batterien, welche in Automobilen ver- wendet werden, war es erwünscht, einen Batterieseparator oder -scheider zwischen den Batterieplatten so dünn wie möglich zu halten, um den niedrigstmöglichen elektrischen Widerstand zu bekommen. Gleichzeitig war man bestrebt, einen Batterieseparator zu erhalten, der gut flexibel ist und dennoch keine Fehler bei der Verwendung entwickelt, wie beispielsweise Sprödigkeitsfehler.

Allgemein wird ein Batterieseparator als Abstandshalter benötigt, um zwei Platten daran zu hindern, sich zu berühren, was einen Kurschluss verursachen würde, Gleichzeitig soll ein Separator nicht den Elektrolytfluss beeinträchtigen. Auch ist eine feine Porengröße erwünscht, um zwischen einander benachbarten Platten ein Dendritwachstum zu verhindern. Das Ergebnis von Dentritwachstum ist ein Batteriekurzschluss. Aus einem oder mehreren obigen Gründen war es notwendig, nicht nur den Batterieplattenabstand zu erhöhen, sondern auch Batterieseparatoren oder -scheider zu verwenden.

Verschiedene andere Probleme führten auch zum Abplatzen der Batterieplatten bei Verwendung von Antimon- oder Calciumadditiven zu den Bleiplatten. Abgeplatztes Ablagerungen am Boden der Batterie verursachten ebenfalls Kurzschlüsse oder vorzeitiges Versagen der Batterie. Aus diesem Grund war man bestrebt, eine Batterie zu haben, die in einer Weise hergestellt werden konnte, bei der die Batterieseparatoren um die Platten gehängt oder serpentinenartig gemacht werden konnten und so eine Platte gegenüber der anderen isolierten.

Die bekannten Batterieseparatoren waren aber unveränderlich ziemlich steif und unflexibel. Komplizierte Formen konnten nur mit großer Schwierigkeit ausgebildet werden. Zusätzlich zu den obigen Problemen erforderte an den Elektroden, besonders an einer Anode verursachte Überspannung den bekannten Zusatz von Batteriewasser.

Erst kürzlich wurde das Überspannungsproblem soweit gelöst, dass härtungsfreie Batterien mit einigem Zufriedenheitsgrad verwendet werden können. In nicht kleinem Umfang war dies ein Ergebnis besserer Platten- oder Elektrodenmaterialien oder besserer Batterieseparatoren.

In der Technik der Produktion von Batterieseparatoren wurden als billiges und ziemlich kurzlebiges Separatormaterial Papierbahnen verwendet. Diese besitzen jedoch Nachteile, und Batterien besserer Qualität haben statt Papier als Separatoren gehärtete Naturkautschukzusammensetzungen. Ein üblicher Nachteil bei der Verwendung von Batterieseparatoren auf der Basis von Kautschuk oder Naturkautschuk ist der, dass ein Schwefelhärtungsverfahren nicht nur kapitalintensiv ist, da es ein Ansatzverfahren ist, sondern es ist auch arbeits- und energieintensiv. Die Schwefelhärtung von mikroporösen Gegenständen aus Naturkautschuk führt zu steifen und spröden Produkten.

Um die durch rehydratisierte Kieselsäure sich ergebende Porosität aufrecht zu erhalten, muss außerdem ein Batterieseparator in einem mit Wasser gefüllten Autoklavenschwefel gehärtet werden. Wiederholtes Anheben und Senken der Temperatur großer Wassermengen ist sehr energieaufwendig.

Außerdem ist ein Schwefelhärtungsverfahren kapitalintensiv und erfordert Mischer, Mahleinrichtungen, Extruder und eine Vulkanisatorbatterie usw.

Bei der Härtung der Kautschukmassen werden die gehärteten Gegenstände hinsichtlich Brüchen und Sprödigkeit getestet. Wenn man nicht sehr sorgfältige Verarbeitungsstufen bei der Herstellung schwefelgehärteter Separatoren einhält, bekommt man Probleme von Sprödigkeitsbrüchen. Dimensionstoleranzen sind auch schwierig einzuhalten, und so fordern beispielsweise gehärtete Bögen, aus denen Batterieseparatoren gemacht sind, ein Nachschleifen.

Als eine Teillösung der obigen Probleme, die mit schwefelgehärteten Kautschukprodukten verbunden sind, wurden als Batterieseparatoren mit Phenolformaldehydharz imprägnierte Materialbahnen verwendet. Das Polyphenolharz wird allgemein zu einer B-Stufe gehärtet und ergibt einen steifen Batterieseparator.

Die Verarbeitung vor Phenolen und Formaldehyd, die Beseitigung vor deren Rückständen und die Nachteile des Endprodukts, wie große Porengröße und schlechte Oxidationsbeständigkeit, begrenzten somit die Verwendung des Verfahrens und des Verfahrensproduktes sehr.

Als ein anderer Versuch, die anderen bekannten Probleme zu lösen, wurde eine mit Polyvinylchlorid (PVC) imprägnierte

Materialbahn als Batterieseparator vorgeschlagen. Die Produktion dieser imprägnierten Materialhalbzeit erfordert jedoch die Verwendung von Lösungsmittelsystemen und die Lösungsmittelentfernung, welche ihrerseits zu unerwünschten Beseitigungs- und Verschmutzungsproblemen Anlass gibt.

Eine PVC-Materialbahn muss auch in der Hitze oder heiß geprägt werden, um die erforderliche Rippenbildung für den Elektrolytfluss und die erforderliche Festigkeit zu erzeugen.

Als ein anderer Batterieseparator wurde bereits eine in der Schmelze geblasene Polypropylenmatte vorgeschlagen. Die Porengröße der Matte war aber übermäßig groß und unannehmbar, und die elektrischen Widerstandseigenschaften waren schwer zu steuern.

Diese Versuche nach dem Stand der Technik erforderten eine vollständig neue Maschinenausrüstung und neue Verfahrenstechniken, ohne dass bestehende Anlagen verwendet werden konnten, die im Zusammenhang mit der Schwefelhärtung von Naturkautschuk errichtet wurden.

Eine Anzahl mikroporöser Gegenstände und Methoden zur Herstellung dieser permeablen mikroporösen Produkte wurde in den US-PSen

2 274 260, 2 329 322, 2 336 754, 2 686 142, 2 637 876, 3 298 869,

3 450 650, 3 773 540, 3 890 184 und 3 900 341 und in der CA-PS 1 020 184

beschrieben. Der Inhalt dieser Patentschriften wird zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht.

Es wurde nun gefunden, dass ein mikroporöses Bogenmaterial vorbestimmbarer, speziell zugeschnittener Flexibilität, verbesserter Zähigkeit und Dehnung mit gewährleisteter Mikroporosität und anderen Eigenschaften, die besser als diejenigen der besten bisher bekannten, schwefelgehärteten Gruppe poröser Kautschukgegenstände sind, produziert werden kann. Eine weit größere Flexibilität des neuen Gegenstandes wurde ohne Opferung der anderen Eigenschaften oder Leistung des Gegenstandes bei der Verwendung, wie als Batterieseparator oder -scheider erreicht. Die erhaltenen Materialien liegen im Bereich von flexiblen drapierbaren Bögen bis zu steifen, zähen, aber dennoch nicht-spröden Brettern. Somit wurde als ein Aspekt der Erfindung ein Batterieseparator gefunden, der nur leicht zu einer gewünschten Form geformt werden kann, verschiedene Dicke erhalten kann und auch in Kombination mit einem Unterlage-, Träger- oder Verstärkungsmaterial verwendet werden kann. Das neu gefundene mikroporöse Material kann als mikroporöse Faser, Enzymträger, Diffusoren und stoffartigen Materialien verwendet werden und besitzt zahlreiche Vorteile, die hier noch weiter erklärt werden.

Als ein weiterer Aspekt der Erfindung wurde ein Batterieseparator oder -scheider mit einem Stützmaterial bisher unbekannten Charakters gefunden, welcher eine Kombination von Eigenschaften, wie niedrigem elektrischem Widerstand, verminderte Menge an mikroporösem Material (Verbindung mit dem Stützmaterial) und verbesserte Zereißfestigkeit, Einreißfestigkeit, Zähigkeit, Dehnung und Verformungswiderstand besitzt. Eine überlegene

Kombination wurde gefunden, die eine synergistisch zusammenwirkende Kombination des neu gefundenen mikroporösen Kautschukbasismaterials und des flexiblen Stützmaterials ist.

Außerdem wurde eine Zusammensetzung gefunden, die geeignet für die Produktion dieser mikroporöser Gegenstände ist. Es ist einhärtbare Zusammensetzung. Diese härtbare Zusammensetzung erwies sich als besonders geeignet für die Elektronenstrahlhärtung. Außerdem zeigt diese Zusammensetzung überlegene Eigenschaften bei Verwendung mit für diesen Zweck bisher unbekannten Härtungsmitteln, die besonders wirksam sind, wenn sie Elektronenstrahl-Bestrahlung ausgesetzt werden. Synergistisch zusammenwirkende Polymerzusammensetzungen, die miteinander und mit dem oder den Härtungsmitteln zusammenwirken, verminderten daher die Strahlungsmengen auf bisher unbekannte Werte. Während typischerweise für eine Härtung der Stand der Technik eine Bestrahlungsdosis für nicht-analoge Produkte und schwer zu sensibilisierende Zusammensetzungen von härtbarem Naturkautschuk von 20 bis 40 Megarad, für Styrol-Butadien- oder Nitril-Butadian-Kautschuk 14 bis 15 Megarad und für Äthylen-Oriopylen-Diencopolymer 12 bis 14 Megarad vorschlug, ist die vorliegende mikroporöse Vorläuferzusammensetzung wirksam härtbar mit einer Strahlungsdosis kleiner als 6 Megarad, vorzugsweise mit etwa 3 bis 4 Megarad. Obwohl die Härtung bei höheren Strahlungsdosierungen möglich ist, wie bei 6 Megarad und mehr, wie einschließlich 10 Megarad, leidet dabei doch eine Reihe von Eigenschaften, wie die Flexibilität. Somit ist aus wirtschaftlichen Gründen und für die beste Produktleistung die Bestrahlung mit einer Dosis von weniger als

6 Magarad durchzuführen. Eine Verminderung der Strahlungsmenge in dieser Größenordnung sollte in der Industrie hoch eingeschätzt werden.

Die Vorläufer, nicht-gehärtete Zusammensetzungen sowie die gehärteten Zusammensetzungen nach der Erfindung dürften neue Materialien sein.

Außerdem wurde nach der Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung mikroporöser Gegenstände, wie von Formlingen oder Bögen, aus härtbaren Kautschuksorten, wie Naturkautschuk, Copolymeren von Äthylen und Propylen und Gemischen von härtbarem Kautschuk und Äthylenpropylenkautschuksorten (Copolymeren) gefunden. Das Verfahren erwies sich als besonders brauchbar, da es eine Reihe von Vorteilen gibt, die bisher nicht erhältlich waren, wenn man die herkömmliche Technologia, wie die Schwefelhärtung von Naturkautschuk, zur Gewinnung mikroporöser Gegenstände anwendete.

Somit liefert das vorliegende Verfahren eine kontinuierliche Methode mit einer verminderten Zahl an Verfahrensstufen und gestattet die Verwendung einiger der bereits vorhandenen Mischmaschinen und Temperaturen zur Herstellung der mikroporösen Bögen oder Formlinge.

Außerdem wurden in dem vorliegenden Verfahren die Stufen, die sich bei den bekannten Verfahren als notwendig erwiesen und die im Hinblick auf die Umweltprobleme am meisten zu beanstanden waren, die Beseitigung von Nebenprodukten und Energiebedarf, nun beseitigt.

Als ein weiterer Bestandteil des Verfahrens wird ein sehr dünner flexibler mikroporöser Gegenstand erzeugt, der seinerseits gestattet, eine dünne oder dünnere Schicht des mikroporösen Polymermaterials mit einem geeigneten Stützmaterial zu vereinigen. Bei der Durchführung des Verfahrens kann ein Gegenstand hergestellt werden, ohne dass man eine Verformung, Handhabungsprobleme oder Materialfehler, wie Sprödigkeitsfehler, befürchten muss.

Gemäß der Erfindung können zugeschnittene Gegenstände großer Flexibilität erzeugt werden, was bei Ausschaltung von Lösungsmittelsystemen und von Erhitzen und Kühlen großer Wassermengen sowie zur Ausschaltung von Ansatzverfahren führt.

Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens bestehen in der Auffindung der Stufen, die zu dem flexiblen Material führen und darin bestehen, dass man die zusammenwirkende Kombination von härtbarem Kautschuk, wie Naturkautschuk, Äthylenpropylenkautschuk (Copolymer) oder Gemische derselben, mit einem besonders geeigneten Härtungsmittel hierfür in geeigneter Weise vermischt und proportioniert (in Verbindung mit dem Polymermaterial) und in der Härtungsstufe diese Mischung mit rehydratisierter Kieselsäure härtet. Obwohl ersichtlich ist, dass die Härtung bei höheren Strahlungsdosen möglich ist, beispielsweise bis zu 8 oder sogar bis zu 10 Megarad, ist doch eine Reihe von Nachteilen avident, wie wirtschaftliche und Sicherheitsfaktoren, verschlechterte Eigenschaften usw., so dass der bevorzugte Bereich 4 Megarad und weniger ist, d.h. eine ausreichende Menge, um die erwünschte Zusammensetzung in einer annehmbaren Zeit zu härten.

Bei der Härtung der hier im Gemisch mit dem Härtungsmittel verwendeten Polymermaterialien beeinträchtigt das zugesetzte rehydratisierte Kieselsäurematerial die Wirksamkeit der Bestrahlung offenbar nicht, sondern hat in der Tat Anteil an einem Produkt, welches beim Bestrahlen mit den bevorzugten Dosierungen von 3 bis 4 Megarad dem Endprodukt, wie einem Batterieseparator Eigenschaften verleiht, wie sie bisher nicht erreichbar waren.

Die genaue Beschreibung dieser Zusammensetzungen erfolgt nun. Allgemein ausgedrückt besteht die härtbare Zusammensetzung aus einem härtbaren Kautschuk, wie Naturkautschuk, Polyisopren und verschiedenen Varianten hiervon, Styrol-Butadian-Kautschuk, Nitril-Butadian-Kautschuk oder Gemischen hiervon. Diese können selbst verwendet werden, doch bekommt man wesentlich größere Vorteile, wenn man sie in Kombination mit Äthylen-Propylen Monomerkautschuk (letzterer kann auch als die härtbare Zusammensetzung selbst verwendet werden) und mit einem Polyoldiacrylat, einem Polyoltricrylat, einem Polyoltetraacrylat, einem Polyoldimetharcrylat, einem Polyoltrimetharcrylat, einem Polyoltetramethacrylat oder Gemischen hiervon als Härter für die obige Verbindung verwendet. Beispielsweise ist ein vorteilhafter Härter Trimethylolpropantrimethacrylat. Es wird postuliert, dass bei der Härtung der Härter wesentlich zu der Leistung des Endproduktes beiträgt.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. In dieser bedeutet

Figur 1 ein schematisches Diagram, das die wesentlichen Stufen in einem herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung mikroporöser Gegenstände durch Schwefelhärtung einer geeigneten Kautschukzusammensetzung erläutert, und

Fig. 2 ein schematisches Diagramm, das das Verfahren nach der Erfindung erläutert.

In der Zeichnung zeigt Figur 1 ein herkömmliches Verfahren, bei dem in einem Banbury-Mischer Naturkautschuk, das Schwefelhärtungsmittel, rehydratisierte Kisselsäure und geeignete Verfahrenshilfsmittel, wie Diphenylguanadin-Mischhilfsmittel, Öl usw., miteinander vermischt werden. Die Reihenfolge für die Zugabe dieser Stoffe wird variiert, doch allgemein werden das Härtungsmittel und Kieselsäure zuletzt zugegeben. Das Gemisch wird vermengt, bis ein geeigneter Temperaturabfall erreicht ist. Danach wird das herausgenommene Gemisch weiterverarbeitet, wie auf einer Zweiwalzen-Fallmühle, bis wiederum die erwünschte Temperatur für das Mischen erreicht ist. Nach dieser Mühle wird ein geeigneter Streifen in einem Streifen Walzwerk geformt (was oftmals das Mahlen auf einem zusätzlichen Streifenwalzwerk für weitere Behandlung erfordert).

Von dem Streifenwalzwerk geht das vermischte härtbare Gemisch zu einem Extruder, worin ein Bogen, wie mit 0,300 Inch Dicke, extrudiert und danach in ein Wasserbad eingeführt wird. Anschließend wird eine Trägerbahn mit dem geformten mikroporösen Gegenstand vereinigt. Eine Trägerbahn ist erforderlich, damit der Kautschuk sich bei der Vulkanisation nicht verformt. Als Trägerbahn wird in herkömmlicher Weise Papier verwendet. Nach Ausbildung einer Rolle des extrudierten Bogens von geeigneter Größe, wie im Durchmesser, ist die Rolle fertig für das Härten. Jede aufgewickelte Rolle wird dann zu einer Vulkanisiereinrichtung überführt, worin Wasser auf eine geeignete Temperatur vorerhitzt wird, dass die Härtung etwa bei 177 Grad C (350 Grad F) stattfindet.

Die Temperatur wird allgemein unter Luftdruck mit einer konstanten Geschwindigkeit von 22 Grad C (40 Grad P)/Min. erhöht.

Sobald der mikroporöse Gegenstand vulkanisiert ist, wird er dann gekühlt und entnommen, Um nicht wieder Verformungen zu bekommen, wird das Kühlen des Gegenstandes vorsichtig unter Druck vorgenommen. Danach erfolgt das Trocknen des gehärteten Gegenstandes wiederum ansatzweise in einem geeigneten Trockner. Bei einer Vorkonditionierung wird die Trägerbahn von dem gehärteten und getrocknetem Bogen entfernt.

Wenn bei der Härtung etwas Verformung beobachtet wird und wenn eine Behandlung erforderlich ist, um die unerwünschte Verformung zu entfernen, muss jeder der mit Schwefel gehärteten Gegenstände geschliffen werden, um den erwünschten Umriss zu erhalten. D.h., geeignete Abmessungen und Umrisse erhält man so, wie Enddicke und Rippenausbildung für einen Batterieaparator. Danach wird der Gegenstand auf die erwünschte Breite geschlitzt und auf die erwünschte Länge geschnitten und sodann verpackt und an den Hersteller geschickt.

In Figur 2 sei bemerkt, dass das Mischen der Komponenten zwar als gleichzeitig angegeben ist, tatsächlich aber dem nachfolgend beschriebenen Verfahren folgt. Für die Herstellung des Grundansatzes (master batch) und das Vermischen des Polymermaterials wird nun eine detaillierter Beschreibung gegeben. Diese Beschreibung dient der Erläuterung der Vorteile des Verfahrens und der Stufen in dem Verfahren, die in Figur 2 gezeigt sind.

Da das Verfahren die meisten Vorteile bietet, wenn es kontinuierlich ausgeführt wird, wird Wert auf die kontinuierlichen Aspekte des Betriebs gelegt. In einem zweckmäßig bemessenen Banbury-Mischer oder einer zweckmäßig ausgelegten Reihe von Mischern werden die hier beschriebenen Zusammensetzungen gemischt. Ein nächster Ansatz kann in ausreichender Zeit gemahlen werden, so dass eine Zweiwalzmühle die ganze Zeit über im Betrieb gehalten werden kann, um am Ende die gemischte Zusammensetzung an den Extruder abzugeben, so dass man eine kontinuierliche Betriebsweise bekommt. Somit werden Banbury-Mischer, die Zweiwalzenmühlen und der oder die Extruder derart betrieben, dass man jederzeit eine kontinuierliche Zufuhr zu dem oder den Extrudern bekommt. Der extrudierte Bogen, der von einem Extruder kommt, wird in ein Wasserbad eingeführt, um den Rehydratisierungsgrad der Kieselsäure aufrechtzuerhalten, wie in Figur 2 gezeigt ist. Wenn der Rehydratisierungs- grad geeignet gesteuert wird, kann das Wasserbad eine Gegebenenfallmaßnahme sein. Geeignete Steuerung der Wassermenge in dem Gemisch muss jedoch beachtet werden.

Eine geeignete Formwalze mit den erwünschten Rippen oder einer anderen Ausbildung kann verwendet werden, um den von dem Extruder und den Wasserbändern kommenden Gegenstand zu formen. Vorteilhafterweise kann die Formung des Bogens bei erhöhter Temperatur, wie bei 43 bis 60 Grad C (110 bis 140 Grad F) erfolgen. Nach dem Formen wird der sich kontinuierlich bewegende Bogen in ein Wasserbad (gegebenenfalls) eingeführt und danach in eine Elektronenstrahleinrichtung, die die Zusammensetzung mit der angegebenen typischen Dosis von 3 bis 4 Magarad härtet.

Von der Elektronenstrahlanlage aus wird der gehärtete Bogen dann in einen Trockner eingeführt, worin das Hydrationswasser von der Kieselsäure entfernt und dadurch Mikroporosität erhalten wird. Von dem Trockner aus kann der Bogen dann zu einer Nachbehandlung gehen, worin das Material auf die erwünschte Breite geschlitzt, auf die erwünschte Länge geschnitten und in herkömmlicher Weise verpackt wird.

Somit kann nach einem Aspekt der Erfindung nun ein Batterieseparator leicht nach dem neuen Verfahren hergestellt werden, und wenn er so produziert wird, kann der Separator in irgendeine Form gebracht werden und verschiedene Dicken annehmen einschließlich Dicken, wie sie bisher für Kautschukseparatoren unbekannt waren. Diese Separatoren können auch in Verbindung mit einem

Stützmaterial bisher für Kautschukseparatoren unbekannter Dicke hergestellt werden. Nach dem vorliegenden Verfahren bekommt man einen Bogen mit sehr niedrigem Widerstand und mit verminderter Dicke aus dem mikroporöses Material, mit verbesserter Zugfestigkeit, Einreißfestigkeit, Zähigkeit und besserem Verformungswiderstand.

Ein überlegenes Produkt wurde auch nach dem vorliegenden Verfahren als eine zusammenwirkende Kombination des härtbaren mikroporösen Kautschukbasismaterials und eines flexiblen Stützmaterials produziert.

In dem wesentlichen Aspekt wird das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzung, des mikroporösen Materials oder irgendeiner Form, wie eines Bogens, am besten durch das folgende allgemeine Beispiel beschrieben.

Allgemeines Beispiel

A. Rehydratisierung von Kieselsäure

Der Feuchtigkeitsgehalt der Kieselsäure wird zunächst bestimmt, und sodann ist für diesen vor der Rehydratisierung eine Korrektur zulässig. Rehydratisierungswerte von 66,5 oder 69,0 % werden typischerweise verwendet, doch können die Werte im Bereich von 65 bis 70 % liegen. 1000 g Kieselsäure werden in einen Mischer eingeführt, und die korrigierte Wassermenge wird in einer Geschwindigkeit von 800 bis 900 ccm/Min. zugepumpt. Die Pumpzeit für das Wasser sollte ziemlich kurz in der Größenordnung von wenigen Minuten sein, da anderenfalls das Gemisch zu feucht wird. Nach Beendigung des Rehydratisierungszyklus wird das Gemisch entnommen und seine Feuchtigkeit bewahrt. Das Gemisch sollte in einer pulverisierten krümeligen Form vorliegen.

B. Grundansatzverfahren

Die Grundansatzherstellung ist erwünscht, um ein gleichförmiges Gemisch der härtbaren Zusammensetzung, in diesem Beispiel von Äthyler-Propylen-Copolymer (EPM) und/oder Naturkautschuk zu bekommen. Demnach besteht der Grundansatz (masterbatch) aus Naturkautschuk, EPM, UV-Stabilisator und Ruß. Eine erforderliche Menge von EPM und gemahlenem Naturkautschuk (etwa 1000 g als Erläuterung) werden in einen Banbury-Mischer gegeben und etwa 3 bis 4 Minuten (mit der zweiten Übersetzungsgeschwindigkeit) gemischt, bis die Temperatur auf 121 Grad C (250 Grad F) angestiegen ist.

Sodann werden der UV-Stabilisator und/oder Ruß (auch als UV-Stabilisator wirkend) zugesetzt, und der Ansatz wird bei 135 Grad C (275 Grad F) entnommen. Die Gesamtzeit beträgt etwa 5 Minuten. Während dieser Arbeit geht eine kleine Menge warmes Wasser (bei etwa 66 Grad C) durch die Rotoren und den Körper des Banbury-Mischers, um eine Temperatursteuerung zu bekommen. Die für die Herstellung des Grundansatzes erforderliche Gesamtzeit sollte etwa 5 Min. betragen. Der aus dem Banbury-Mischer kommende Grundansatz wird auf die Zweiwalzenmühle (cold) gegeben und als Bogen ausgetragen.

C. Vermischung

Eine erforderliche Menge des Grundansatzes (250-300 g) wird auf einer Zweiwalzen-Kaltmühle gemahlen, bis sie glatt ist (5 Min.) und dann in den Banbury-Mischer mit Diphenylguanidin (DPG) als Mischhilfsmittel geben. Die Banbury-Körpertemperatur liegt bei 60 Grad C (140 Grad F), ohne dass Heiz- oder Kühlwasser zu dem Rotor zirkuliert. Die Banbury-Mischgeschwindigkeit ist auf ihrer "langsamen" Geschwindigkeit, und wenn die Temperatur 66 Grad (150 Grad F) erreicht, wird eine Hälfte der erforderlichen Menge an rahydratisierter Kieselsäure und ein Härtungsmittel, wie Trimentylolpropantrimethacrylat (TMPTM) zugesetzt. Die Zusammensetzung wird vermischt, bis sie wiederum 66 Grad C erreicht, und sodann wird der Rest der rehydratisierten Kieselsäure zugesetzt und zugemischt, bis die Temperatur wiederum 66 Grad C bis 71 Grad C (150 bis 160 Grad F) erreicht. Sodann wird die Zusammensetzung entnommen. Man erhält ein sehr gleichförmiges Gemisch, und die Banbury-Gesamtmischzeit liegt bei etwa 8 Minuten. Danach wird dieses Gemisch für etwa 7 bis 8 Minuten auf einer Zweiwalzenmühle gemahlen. Beide Walzentemperaturen liegen bei 60 Grad C (140 Grad F). Der gewalzte Bogen wird dann in kleine Stücke geschnitten und in heißes Wasser von 10 bis 29 Grad C (50 bis 85 Grad P) 30 bis 45 Sekunden eingetaucht und dann für seine Umrisse kalandriert und/oder gegebenenfalls mit einem Stützmaterial, wie Papier oder einer hitzegebundene Polyestermatte versehen (letztere ist besonders bevorzugt, wie hier erklärt werden wird). Die Temperatur der beiden Kalanderwalzen liegt bei 54 Grad C (130 Grad F). Der kalandrierte Bogen wird zu geeigneten Stücken, wie von 15 x 9 inch, zerschnitten und in einer

Elektronenstrahlanlage (EB-Anlage) bestrahlt. Nach der EB-Härtung werden diese Bögen dann bei etwa 50 bis 100 Grad C getrocknet, um die erwünschte Porosität zu bekommen.

D. Kontinuierliches Verfahren

In einem kontinuierlichen Verfahren wird statt der Arbeitsweise, die in dem obigen Teil des Beispiels angegeben ist, nach dem Mahlen ein Bogen in einen Extruder eingeführt. Der von dem Extruder erhaltene Formling wird in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 50 bis 85 Grad C eingetaucht, um kein mit der Kieselsäure verbundenes Hydratationswasser zu verlieren. Je nach der Fähigkeit, die Wassermenge in dem Formling zu steuern, kann dieses Wasserbad benützt werden, braucht aber nicht benützt zu werden. Ein Wasserbad an diesem Punkt ergibt ein leichtes Mittel zur sorgfältigen Steuerung der Zusammensetzung. Aus diesem Wasserbad wandert der extrudierte Formling durch eine Formwalze, um einen Bogen der erwünschten Oberflächeneigenschaften zu erzeugen, wie beispielsweise mit Rippen oder anderen Vorsprüngen. Wenn erwünscht, kann mit dem Polymermaterial ein Stützmaterial vereinigt werden. Typischerweise wird ein extrudierter Bogen des Polymers, d.h. aus Kautschuk oder einem Gemisch von Kautschuk und/oder Äthylenprenylen-Copolymer in der Formstufe mit einem Stützmaterial versehen.

Von der Formwalze aus wird der Bogen wiederum in ein Wasserbad eingeführt, das sich auf einer Temperatur von etwa 4 bis 29 Grad C (25 bis 85 Grad F) befindet, und dann in eine Elektronenstrahlbestrahlungsanlage eingeführt, worin der Bogen mit einer Dosis von er- wünschtermaßen 4 Megarad oder weniger bestrahlt wird. Bestrahlung mit höheren Energiemengen als 6 Megarad verursacht manchmal, dass die Zusammensetzung unangenehm spröde wird. Von der Bestrahlungsanlage geht der Bogen kontinuierlich zu einem Trockner, wo das mit der Kieselsäure verbundene Rehydratationswasser entfernt wird, um die erwünschte Porosität und Porengröße zu bekommen. Von dort wandert der Bogen zu der Nachbehandlung, wo er geschlitzt, geschnitten und in geeignete Behälter für den Transport zu Herstellern verpackt wird, welche die mikroporösen Artikel beispielsweise für eine herkömmliche Automobilbatterie verwenden.

Obwohl das allgemeine Beispiel ein Verfahren in kleinem Maßstab erläutert, befolgte das Verfahren im großen Maßstab die gleichen Stufen wie in den beschriebenen Beispielen und der Erläuterung des kontinuierlichen Verfahrens.

Die Beschreibung der verschiedenen Komponenten für die Vorläuferzusammensetzung erfolgt nun, um den Erfindungsgedanken zu erläutern und weitere Informationen für die oben diskutierte Ausführungsform zu geben.

Als Ausgangsmaterial ist Naturkautschuk ein geschwärzter Bogen mit einer Mooney-Viskosität von etwa 25 bis 30 Grad bei 79 Grad C. Bezüglich der Plastizität sollte der Naturkautschuk einen Wert zwischen 14 und 18 haben (Theometerabtastung 50). Anstelle von Naturkautschuk können nach der Erfindung auch synthetisches Polyisopren, die verschiedenen stereospezifischen Varianten und Polyme- ran desselben sowie Gemische hiervon mit Naturkautschuk verwendet werden.

Ein anderes Polymer, das in dem vorliegenden Verfahren für die beschriebenen Zwecke brauchbar ist, ist Styrol-Butadien-Kautschuk (SBP), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBP) oder ein Gemisch derselben. Natürlich sind vor der Härtung SBP und NBR Polymere, die nicht hitzegehärtet sind. Alle der obigen Polymeren können im Gemisch miteinander verwendet werden.

Als eine Komponente, die der Basiszusammensetzung, d.h. Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder Gemischen derselben, Zähigkeit, Flexibilität und andere erwünschte Eigenschaften verleiht, ergab Äthylenpropylen-Kautschuk (Copolymere) überraschende und erwünschte Eigenschaften in der Kombination mit Kautschuk oder sogar alleine. Obwohl nach dem Stand der Technik Äthylenpropylen-Copolymere oftmals entweder als Äthylenpropylenpolymer oder als Äthylenpropylenmonomer oder als Äthylenpropylenkautschuk bezeichnet werden, ist die richtigste Beschreibung die als "Copolymer, welches aus Äthylen und Propylen aufgebaut ist", und zwar in verschiedenen Mengenverhältnissen, typischerweise mit 20 bis 80 % Äthyleneinheiten, wobei der Rest aus Propyleneinheiten besteht. (Um den "Kautschuk"-Aspekt zu betonen, werden diese Polymere jedoch als Äthylen-Propylenkautschuk bezeichnet).

Eine besonders erwünschte Kombination des Äthylen-Propylenkautschuks ist eine solche, die einen Äthylengehalt von etwa

60 Gew.-% in dem Copolymer aufweist, wobei das Polymer eine Mooney-Viskosität von etwa 30 hat. Dieses Produkt ist im Handel erhältlich und als EPCAR 306 bekannt und bei der B.F. Goodrich & Co. erhältlich. Obwohl auch andere EPDM-Terpolymere untersucht wurden, ist das bei weitem bevorzugte Polymer das Äthylon-Propylen-Copolymer.

Ein flexibleres Produkt erhält man, wenn Kautschuk, wie Naturkautschuk, als vorherrschende oder Hauptkomponente des Polymers in der Zusammensetzung bis zu und einschließlich 100 % des härtbaren Materials verwendet wird. Größere Steifheit erhält man jedoch, wenn höhere Mengen an Äthylan-Propylen-Copolymer verwendet werden, wie Mengen von 20 bis 30 oder sogar 35 %. Mehr Flexibilität bekommt man, wenn der Äthylan-Propylen-Copolymer verwendet werden, wie Mengen von 20 bis 30 oder sogar 35 %. Mehr Flexibilität bekommt man, wenn der Äthylen-Propylen-Kautschuk in Mengen so niedrig wie 3 bis 5 % verwendet wird. Geeignet gehärtete mikroporöse Gegenstände erhielt man lediglich aus Naturkautschuk oder 1-diglich aus Äthylen-Propylen-Kautschuk, Gemischen derselben oder Gemischen dieser mit anderen härtbaren Kautschukarten, die oben erwähnt wurden und mit den folgenden Härtungsmitteln gehärtet werden.

Das Härtungsmittel für die obige Zusammensetzung entweder für den Kautschuk, wie für Naturkautschuk oder das Äthylen-Propylen-Copolymer oder Gemische derselben, ist typischerweise ein Acrylat oder ein Methacrylat eines Polyols. Das Polyol kann ein di-, tri- oder tatrafunktionelles Polyol sein, wobei das Acrylat oder Methacrylat mit den Hydroxylgruppen des Polyols gebildet wird. Das Plyol kann 3 bis 10 Kohlenstoffatome haben.

Beispiele von Polyolan, aus deren die Acrylate und Methacrylate gebildet werden, sind Trimethylenpropan, Pantaerythrit, Triäthylenglykol, 1,6-Hexandiol usw. Gemische der Acrylate und/oder Methacrylate der obigen Polyole sind auch als Härtungsmittel brauchbar. Trimethylolpropantrimathacrylat (TMPTM) erwies sich als für den vorliegenden Zweck am meisten geeignet. Von den Methacrylaten und Acrylaten sind die Methacrylate bevorzugt, das sie viel weniger Toxizitätsprobleme gegenüber den Acrylaten ergaben.

In der Kombination liegt das verwendete Härtungsmittel typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen je100 Gew.-Teile des härtbaren Kautschuks, Äthylen-Propylen-Copolymers oder der Gemisch derselben vor.

Es wurde jedoch gefunden, dass für bestimmte Gegenstände, wie Batterieseparatoren, die Menge von Äthylen-Propylen-Mischpolymer in dem Gemisch erwünschtermaßen im Bereich von etwa 35 bis 15 %, stärker erwünscht hat etwa 20 % liegt. Mengenverhältnisse von Naturkautschuk zu Äthylen-Propylen-Copolymer, wie 70/10, 80/20, 75/25, 70/30, 60/40, 50/50 und bis zu 100 Teile Äthylen-Propylen-Kautschuk, wurden bewertet. Geeignete mikroporöse Gegenstände wurden alleine aus dem härtbaren Kautschuk, wie Naturkautschuk, oder alleine aus Äthylen-Propylen-Copolymer, mit dem obigen Härtungsmittel gehärtet erhalten. Die bevorzugte Kombination der beiden ist oben angegeben. Verschiedene Mengenverhältnisse dieser Komponenten ergeben verschiedene Eigenschaften und gestatten es so, die genau zugeschnitten Eigenschaften zu erhalten.

Zusätzlich zu dem obigen wird Ruß als ein Additiv verwendet, welches die Stabilität (als ein UV-Stabilisator) des porösen Gegenstandes selbst oder in Kombination mit einem Antioxidationsmittel (UV-Stabilisator) verbessert.

Typischerweise wird Ruß in einer Menge von 0,5 bis 3 Teilen je 100 Teile (pph) des Polymers verwendet, und der Stabilisator wird typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 2 pph verwendet.

Von den verschiedenen Stabilisatoren erweis sich ein butyliertes p-Kresol Dicyclopentadien als bevorzugt. Es ist erhältlich als Wingstay-L bei der The Goodyear Tire & Rubber Co. Andere Stabilisatoren sind beispielsweise mit Styrol behandeltes Diphenylamin, Wingstay 29, ebenfalls erhältlich bei The Goodyear Tire & Ruber Co., und polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (FlectoAGE von der Monsanto Co).

Das Kieselsäurepulver ist für die Einführung der Porosität in das Polymer. Es ist leicht erhältlich. Eine Type ist Hi-Sil 233, erhältlich bei der Pittsburgh Plate Glass Co. Allgemein sollte die Oberfläche für Kieselsäure größer als 50 qm/g (B.E.T.-Verfahren) sein, und die Mindestölabsorption sollte etwa 100 ccm Öl oder mehr je 100 g Kieselsäure (ASTM-Methode D-281-31) sein.

Die verwendete Kieselsäuremenge liegt in Mengenverhältnissen von rehydratisierter Kisselsäure zu Kautschuk von 3,0:1 bis 8,0:1 (Gewichtsverhältnisse), vorzugsweise bei Gewichtsverhältnissen von 3,5:1 bis 5,5:1 bei einem Kieselsäure-Rehydratationsgrad von etwa 65 bis 70 % und bis zu 75 %. Im allgemeinen ist der elektrische Widerstand eines Batterieseparators um so kleiner, je größer das Verhältnis von rehydratisierter Kieselsäure zu Kautschuk ist. In den größeren Kieselsäureverhältnissen ist der gehärtete Gegenstand auch weniger flexibel.

Bestrahlung der neuen Zusammensetzungen erfolgt mit einer Elektronenstrahlanlage, die bei 850 kW und 50 mA arbeitet und unter der Handelsbezeichnung Dinamitron von der Radiation Dynamics Incorporated in Melville, New York, erhältlich ist. Zum Zwecke der Erfindung ist irgendeine Elektronenstrahlanlage verwendbar, die eine Strahlungsdosis von 6 Megarad liefern kann. Die Bestrahlungszeit und die Bestrahlungsstärke ist eine Funktion der Bogendicke oder Formlingdicke. Somit beziehen sich hier Bestrahlungsdosen auf die gleichen Bogen- oder Formlingdicken.

Bei der Verwendung eines Stützmaterials zeigte sich, dass die offene Struktur einer nicht gewebten Materialbahn mit einer übermäßigen "Porengröße" als Batterieseparator annehmbar ist. Die Flexibilität bei geeigneter Materialbahn, auf der ein Bogen des Flexibilität bei geeigneter Materialbahn, auf der ein Bogen des mikroporösen Gegenstandes sicher befestigt werden kann, konnten bisher nicht für den Wunsch eines geeigneten und flexiblen mikroporösen Bogen benutzt werden. Folglich musste ein flexibler Bogen, ein ziemlich steifer spröder mikroporöser Bogen merkliche Dicke haben und konnte daher nicht verwendet werden. Mit einem flexiblen mikroporösen Gegenstand und einem flexiblen Stützmaterial gestattet die Kombination der beiden die Verwendung eines inneren Bogens des mikroporösen Gegenstandes, was sehr vorteilhaft ist, nicht nur, weil es geringeren elektrischen Widerstand in einer Batterie ergibt, sondern auch weil der flexiblere Bogen weniger leicht durchschlagen wird, beim Biegen nicht bricht und weil die flexible Materialbahn fast keinen elektrischen Widerstand zu der Kombination hinzufügt, wenn diese in einem Elektrolyten verwendet wird. Gleichzeitig kann das Stützmaterial sicher bestrahl werden, verleiht dem Polymermaterial ausreichend "Körper" und gestattet die Verwendung eines Polymermaterials so dünn wie 5 bis 8 mil. Eine dickere Schicht von beispielsweise bis zu 25 mil, kann noch verwendet werden. Folglich bestimmt jede Verwendung die geeignete Dicke für die mikroporöse Schicht mit dem Stützmaterial.

Als ein Stützmaterial verwies sich nicht gewebte, durch Hitze gebundene (im Gegensatz zu einer durch Klebstoff gebundenen) Polyesterbahn als besonders erwünscht. Eine mittlere Faserlänge in diesen Materialbahnen liegt typischerweise bei etwa 0,8 inch (20 mm). Diese Materialbahnen sind bei du Pont und Co. unter der Handelsbezeichnung Sontara 8000 erhältlich.

Die Eigenschaften dieser Materialbahnen werden auf der Basis des elektrischen Widerstandes, der Zugfestigkeit und der Einreißfestigkeit bestimmt. Für Batterieseparatoren sollte der als Ergebnis des Stützmaterials hier zugefügte elektrische Widerstand nicht größer als 1 m
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inch[hoch]2/mil Dicke betragen. Die Zugfestigkeit sollte etwa 100 1b/inch [hoch]2, die Dehnung etwa 40 % sein. Die Einreißfestigkeit für eine Basisbahn von 1,2 oz/yd Standardgröße sollte durch die Greifbruchfestigkeit (ASTM-Methode D-1682-65) gemessen werden und etwa 22 und darüber in Maschinenrichtung und 13 und darüber in Querrichtung sein. Allgemein sind Materialbahnen eines Gewichtes von 0,76 oz/yd (yard) bis 2,2 oz/yd erhältlich.

Typische Bereiche für Eigenschaften des obigen Materials sind folgende:

Greifbruchfestigkeit (lbs) MD 20-30 XD 12-18

Greifbruchfestigkeit (%) MD 25-50 XD 50-120

Gewicht (oz/yd[hoch]2) 1,2-2-2

Berstfestigkeit

(Mullen Burst) (Ibs) 30-40

Zungeneinreißfestigkeit (Ibs/inch) etwa 2,1 in Maschinenrichtung und etwa 3,1 in Querrichtung.

In der Beschreibung sind Teile und Prozente als Gewichtsteile und Gewichtsprozente gemeint, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind spezielle Beispiele in den Tabellen nachfolgend angegeben. Diese Beispiele zeigen die verschiedenen Eigenschaften der Zusammensetzung in deren verschiedenen Formen.

Tabelle II

Tabelle III

Bei Befolgung des obigen allgemeinen Beispiels wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die im wesentlichen aus 251 g Naturkautschuk, 7,6 g TMPTM, 472 g Hi-Sil und 875 g Wasser bestand. Ein aus der obigen Zusammensetzung erhaltenes ge-härtetes Produkt hatte einen elektrischen Widerstand von 1,3 m groß Omega inch[hoch]2/pil und 33 m groß Omega inch[hoch]2. Das Obige erläutert die relativen Verhältnisse von Kieselsäure zu Kautschuk und den verminderten elektrischen Widerstand, doch wird auch die Flexibilität vermindert.

Eine andere Zusammensetzung wurde nach dem folgendem allgemeinen Beispiel erhalten: Die Bestandteile desselben waren folgende: 88,2 Ibs. aus 80 % Naturkautschuk, 15 % EPCAR 306 und 5 % Pliolite S-6F (ein Kautschuk aus P2,5 % Styrol und der Rest Butadier (S32), erhältlich bei der Goodyear Tire & Rubbel Co.) 132 Ibs. Hi-Sil 233, 1,3 Ibs, TUPTM, 1,7 Ibs. DPG und 239,6 Ibs, Wasser. Ein durch Elektronenstrahl gehärteter Gegenstand, der aus der obigen Zusammensetzung hergestellt wurde, ist geeignet für die Herstellung verschiedener Formling- oder Konfigurationen des gehärteten Materials, da die gehärtete Zusammensetzung sich für Ultraschallschweißen eignet. Demnach können Batterieseparatoren als
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hüllung für eine Batterieplatte hergestellt werden. Vor dem Härten sind natürlich der Styrol-Butadier-Kautschuk und der Nitril-Butadier-Kautschuk (UBP) nicht vernetzt, d.h. nicht hitzegehärtete Polymere.

In den obigen Beispielen ist der Gewichtsverlust im Chromsäure ein typischer Test, um die Ungesättigtheit in der Polymermasse sowie die Lebensdauer derselben zu bestimmen, und ein annehmender Gewichtsverlust liegt bei weniger als 35 %. Diese Bestim- mung zeigt auch die Vollständigkeit der Härtung und die Verfahrenseffizienz bezüglich der Vernetzung.

Ähnlich ist die Lagerbeständigkeit des gehärteten mikroporösen Gegenstandes ein Anzeichen für die Lebensdauer des Produktes und wird ermittelt durch Belichter mit fluorenszierendem Licht. Typischerweise sollte die Zusammensetzung wenigstens 14 Tage gut sein, bevor sich Brüche entwickeln und bevor Flexibilität verlorengeht.

Die verschiedenen Maße der Zähigkeit des gehärteten, nicht mit Stützmaterial versehenen Materials sind: Zugfestigkeit, die im Bereich vor 200 bis 100 psi, vorzugsweise von 300 bis 400 psi liegen sollte.

(Für mit Stützmaterial versehenes Material kann die Dehnung in Prozenten 20 bis 90 %, vorzugsweise 40 bis 60 % und die Zerreißfestigkeit bis zu 1200 psi sein). Somit ist es nun möglich, sehr flexible Formlinge zu produzieren, d.h. gleichförmige Formlinge bei Verwendung dünner Bögen, die zu großer Dehnung in der Lage sind, dickere Bögen ergeben zähe, dennoch aber steife Produkte. Die Flexibilität (Nichtsprödigkeit) wird leicht mit dem 180 Grad-Biegetest gemessen, und die vorliegenden Zusammensetzungen genügen leicht diesem Test.

Obwohl diese Weite allgemein gültig sind, chemisch erwünschte Zusammensetzungen festzustellen, können diese Werte gleichermaßen auch verwendet werden, die Verfahrensvariablen gegenüber diesem Standard zu ermitteln.

Ein bequemes Maß annehmbarer Porosität ist die Alkoholporosität und sollte 45 bis 75 % sein. Andere Maße der Porosität sind in den obigen Beispielen angegeben, und entsprechend können vergleichbar annehmbare Werte aus dem obigen, zuerst angegebenen Wert erhalten werden.

Die Normen des elektrischen Widerstandes für den Batterieseparator werden leicht erhalten. Typischerweise ist für den vorliegenden mikroporösen Gegenstand ein elektrischer Widerstand von 1,0 bis 2,5 m große Omega inch [hoch]2/mil annehmbar.

Wie oben erwähnt, ist die Dimensionsbeständigkeit des Formlings während der Verarbeitung hervorragend, und eine sorgfältige Durchführung des Verfahrens erübrigt ein Schleifen des Endproduktes. Diese Vorteile für das Material mit und ohne Stützmaterial zeigen die verschiedenen Vorteile nach der Erfindung.

Bei der Verwendung in einer Batterie wird der Batterieseparator mit der Technik bekannten herkömmlichen Tests geprüft, wie mit dem "Cold-Cranking"-Test und dem "J-240"-Test, die in dem SAE-Testverfahren wiedergegeben sind.

Bei Verwendung einer Materialbahn kann die Dicke des Batterieseparators so gering wie 5 bis 8 mil sein, obwohl eine Dicke des Separators typischerweise etwa 12 bis 80 mil (mit Stützmaterial) und 10 bis 20 ml (ohne Stützmaterial) ist. Wiederum wird in einem Batterieseparator die Effektivität des dünneren

Polymermaterials auf der Materialbahn in Kombination mit den beiden oben angegebenen Tests gemessen, die auch die Ergebnisse des Verfahrens kennzeichnen.

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Claims

1. Mikroporöser flexibler Formling aus einem schwefelfreien gehärteten Polymermaterial mit einer Porengröße kleiner als 1 Micron und einer vorbestimmten Flexibilität, dadurch gekennzeichnet, dass er härtbaren Kautschuk und/oder härtbares Äthylenpropylenpolymer und ein Polyolacrylat und/oder Polyolmethacrylat als Vorläufer-Härtungsmittel hierfür enthält.

2. Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Stützmaterial aus einem inerten, nicht gewebten, durch Hitze gebundenen faserförmigen Polymer besitzt, das eine Lagerbeständigkeit gegenüber einem Elektrolyten für elektrische Speicherbatterien wenigstens äquivalent derjenigen des mikroporöser Formlings hat.

3. Formling nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass er aus schwefelfreiem vernetztem Kautschukmaterial, insbesondere Naturkautschukmaterial besteht.

4. Formling nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sein härtbarer Kautschuk aus Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Nitril-Butadienkautschuk und/oder Polyisopren besteht.

5. Formling nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem schwefelfreien vernetzten Polymermaterial von Naturkautschuk und Äthylenpropylenkautschuk in einem Gewichtsverhältnis von 95 bis 75 Gew.-% Naturkautschuk zu 5 bis 25 Gew.-% Äthylenpropylenkautschuk besteht.

6. Formling nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sein Härtungsmittel für das Polymermaterial ein Polyolidiacrylat, ein Polyoltriacrylat, ein Polyoltetraacrylat, ein Polyoldimenthacrylat, ein Polyoltrimethacrylat, ein Polyoltetramethacrylat oder ein Gemisch derselben ist.

7. Formling nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein Derivat von Trimethylolpropan, Pentaarythrit, Triäthylenglykol oder 1,6-Hexandiol als Polyol, besonders von Triumethylolpropan ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Formlings nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine schwefelfreie härtbare Zusammensetzung eines härtbaren Kautschuks und/oder eines hörbaren Äthylen-Propylenkautschuks mit einem äthylenisch ungesättigten Härtungsmittel hierfür und rehydratisierter Kieselsäure mit Elektronenstrahlen bestrahlt, kontinuierlich einen Formling dieser Zusammensetzung bildet und den gebildeten Formling kontinuierlich durch Bestrahlung mit weniger als 10 Megarad härtet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Bestrahlung mit weniger als 8 Megarad, vorzugsweise weniger als 6 Megarad härtet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als härtbarer Kautschuk Naturkautschuk, ein Polysopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch derselben verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als härtbaren Kautschuk Naturkautschuk oder ein Gemisch von Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk, einen Äthylen-Propylen-Kautschuk oder ein Gemisch von

Naturkautschuk und Äthylen-Propylen-Kautschuk verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man im Gemisch von 65 bis 95 Gew.-% Naturkautschuk mit den Rest auf 100 % Äthylen-Propylen-Conolyn r-Kautschuk verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, worin 80 Gew.-% Naturkautschuk enthalten sind.

14. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Äthylen-Propylen-Kautschuk mit einer Mooniv-Viskosität von etwa 30 verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 8-14, dadurch gekennzeichnet, dass man im Formling während der kontinuierlichen Formung extrudiert.

16. Verfahren nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man während der kontinuierlichen Formung die härtbare Zusammensetzung extrudiert und in die Endform bringt und mit einem Bogen einer inerten nicht gewebten durch Hitze gebundenen Polymerbahn als Stützmaterial vereinigt.

17. Verfahren nach Anspruch 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel ein Polyoldiacrylat, ein Polyoltriacrylat, ein Polyoltetraacrylat, ein Polyoldimthacrylat, ein Polyoltremathacrylat oder ein Gemisch hiervon verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel ein Polyolacrylat oder Polyolmethacrylat verwendet, dessen Polyol Trimethylolpropan, Pentayrythrit, Triäthyl-Anglykol, 1,6-Hexandiol oder ein Gemisch derselben ist.

19. Verfahren nach Anspruch 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formling mit Elektronenstrahlen mit einer Strahlungsdosis von 4 und weniger als 4 Megarad bestrahlt.

20. Verfahren nach Anspruch 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelfreie härtbare Masse eine solche aus 80 Gew.-% Naturkautschuk, 20 Gew.-% Äthylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk mit 60 Gew.-% Äthyleneinheiten und als Härtungsmittel hierfür Trimethylolpropantrimethacrylat sowie rehydratisierte Kieselsäure mit einem Hydratationsgrad von 60 bis 70 % Ruß und einen Stabilisator hierfür verwendet und Zusammensetzung mit Elektronenstrahlen einer Dosis von weniger als 6 Megarad härtet.

21. Verfahren nach Anspruch 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die härtbare Masse mit einer Strahlungsdosis von 3 bis 4 Megarad härtet.

22. Verfahren nach Anspruch 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem härtbaren Kautschuk und/oder einen härtbaren
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umfassende Zusammensetzung

a) mit einem zur Härtung derselben durch Elektronenstrahlen
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b) rehytratisierer Kieselsäure vermischt, den vorbestimmten Feuchtigkeitsgehalt

der härtbaren Masse während seiner Formgebung aufrechterhält und den Formling durch Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von weniger als 8
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härtet.

23. Härtbare Kautschukmasse zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie als härtbares Material diesen härtbaren Kautschuk und/oder Äthylenpropylenkautschuk und als Härtungsmittel hierfür ein
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Polyols sowie rehydratisierte Kieselsäure mit einem Hydrationsgrad von 50 bis 70 % als Mikroporenbildner enthält.

24. Kautschukmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein 80 Gew.-% Naturkautschuk, 20 Gew.-% Äthylen-Propylen-Kautschuk mit 60 Gew.-% Äthyleneinheiten im Copolymer umfasst und als Härtungsmittel Trinythylolpropanitrinethacrylat und
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Kieselsäure mit einem Hydratationsgrad von

60 bis 70 %, Ruß und einen Stabilisator hierfür enthält und mit Elektronenstrahlen einer Dosis von weniger als 6 Megarad härtbar ist.

25. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie 80 Gew.-% Naturkautschuk, 15 Gew.-% Äthylen-Propylen-Kautschuk und 3 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk umfasst und als Härtungsmittel Trimethylolpropantrimethacrylat sowie rehydratisierte Kieselsäure mit einem Hydratationsgrad von 60 bis 70
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Ruß und einen Stabilitsator hierfür enthält und mit Elektronenstrahlen einer Dosis von weniger als 6 Megarad härtbar ist.

26. Verwendung eines Formlings nach Anspruch 1-7 als Batterieseparator für eine elektrische Speicherbatterie.

27. Verwendung eines Formlings mit einer 180 Grad-Biegeflexibilität und einer Porengröße von weniger als 1 Mikron nach Anspruch 26.

28. Verwendung eines Formlings aus 75 bis 95 Gew.-% Naturkautschuk und dem Rest Äthylan-Propylen-Kautschuk nach Anspruch 26.

29. Verwendung eines Formlings aus 80 Gew.-% Naturkautschuk und 20 Gew.-% Äthylen-Propylen-Kautschuk mit etwa 60 Gew.-% Äthylenmonomereinheiten im Copolymer nach Anspruch 26.

30. Verwendung eines Formlings, der zusätzlich Ruß enthält, nach Anspruch 26.

31. Verwendung eines Formlings mit einem Stützmaterial aus einer polymeren Fasermaterial durch Hitze bindbarer Fasern mit einem Widerstand gegenüber einem Elektrolyten für eine elektrische Speicherbatterie wenigstens äquivalent demjenigen des Polymermaterials nach Anspruch 26.

32. Verwendung eines Formlings mit einem nicht gewebten faserförmigen Polyester als Stützmaterial nach Anspruch 26.