DE2351515A1

DE2351515A1 - Verfahren zur herstellung feinzelliger schaumstoffe

Info

Publication number: DE2351515A1
Application number: DE19732351515
Authority: DE
Inventors: Frank Gerald Dr Kleiner; Karl-Heinz Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-13
Filing date: 1973-10-13
Publication date: 1975-04-24
Also published as: CA1035100A; GB1453740A; IT1021777B; FR2247496A1; DE2351515C3; JPS5719129B2; SE400088B; BE820911A; DE2351515B2; US3966651A; JPS5067372A; ES430943A1; SE7412770L; NL7413422A; FR2247496B1

Description

Verfahren zur Herstellung feinzelliger Schaumstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinzelliger Schaumstoffe aus peroxidisch .vernetzten Polyolefinen mit Hilfe von mindestens zwei Treibmitteln verschiedener Zersetzungstemperaturen bzw. Zersetzungsbereiche.

Es ist bekannt, Polyäthylen mit organischen Peroxiden und Treibmitteln zu versetzen, die Mischung unter solchen Bedingungen zu einer Platte zu extrudieren, daß noch keine nennenswerte Vernetzung stattfindet und auch das Treibmittel noch nicht zersetzt wird. Diese Platte kann in einem Heißluft of en zunächst so weit erwärmt werden, daß die Vernetzungsreaktion beginnt und bei weiterer Temperatursteigerung sich dann das Treibmittel zersetzt und durch das entstehende Gas das vernetzte Polyäthylen aufgeschäumt wird. (Vergl. deutsche Offenlegungsschrift 1 694 130; USA-Patentschrift 3 098 831.)

Das für diesen Prozeß bevorzugt eingesetzte Treibmittel ist das Azodicarbonamid, weil es keinen negativen Einfluß auf die Vernetzung des Polyäthylens durch die organischen Peroxide ausübt.

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Der dem Azodicarbonamid anhaftende Nachteil ist die Ausbildung einer Zellstruktur mit relativ großen Zellen. Von anderen Schaumprozessen ist bekannt, durch Zugabe von sogenannten "Kickern" den Zersetzungspunkt des Azodicarbonamids mehr oder weniger zu erniedrigen und dadurch einen Einfluß auf die Zellgröße der zu fertigenden Schaumstoffen zu nehmen. Als Kicker wurden z.B. Magnesium-, Zink-, Cadmium-, Barium- oder Blei-Verbindungen eingesetzt.

Bei der Herstellung peroxidisch vernetzter Schaumstoffe aus Polyäthylen führt indessen der Einsatz von Kickern zu Schwierigkeiten, weil die dazu verwendeten Substanzen zum Teil die Funktion des Peroxides stören und die Vernetzung damit ganz oder teilweise verhindern oder aber den folgenden Schaumprozeß behindern, so daß Schaumstoffe mit unbefriedigend hoher Dichte entstehen. Die entstehenden Zellen werden außerdem nicht kleiner sondern eher größer, weil bei der früher beginnenden Spaltung des Treibmittels die Vernetzung noch nicht genügend weit fortgeschritten ist.

Da aus der Literatur bekannt war, daß thermoplastische Schaumstoffe dann besonders feine Zellen aufweisen sollen, wenn die Thermoplastschmelze im Augenblick der Treibmittelspaltung mit dem zur Expansion verwendeten Gas, im Falle des Azodicarbonamids also Stickstoff, gesättigt ist, wurde versucht, durch Zugabe gasförmigen Stickstoffs im Extruder die geforderte Sättigung zu erreichen. Es zeigte sich jedoch, daß dies äußerst schwierig und nur mit einem unvertretbaren technischen Aufwand zu bewerkstelligen ist, da die nötigen Gasmengen im Verhältnis zum Volumen der Thermoplastschmelze äußerst klein sind und ihre homogene Verteilung und Lösung in dieser Schmelze kaum zu realisieren ist. Tritt jedoch das zugegebene Gas beim Entspannen der Schmelze nach Verlassen der Düse aus der Schmelze aus und bildet mehr oder weniger zahlreiche große oder kleine Bläschen, so erhält man beim folgenden Verschäumen dieser blaschenhaltigen

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Platte eine außerordentlich unruhige, ungleichmäßige Zellstruktur mit Zellen der verschiedensten Durchmesser. Um den Effekt der Zellverkleinerung zu erzielen, muß also dafür gesorgt werden, daß die Sättigung der Thermoplastschmelze mit Gas erreicht wird, ohne daß sich bereits Bläschen zeigen.

Überraschenderweise konnte dies dadurch erreicht werden, daß dem Haupttreibmittel mit einem Zersetzungspunkt bzw. -bereich über 190°C eine geringe Menge eines zweiten Treibmittels (Hilfsmittel) zugesetzt wurde, dessen Zersetzungspunkt bzw. Zersetzungsbereich wenig unterhalb der Zersetzungstemperatur des Haupttreibmittels liegt. Die Menge dieses zweiten Treibmittels, das vorzugsweise keinen spontanen Zerfall bewirken, sondern eine weiche Zersetzungscharakteristik zeigen sollte, ist so zu bemessen, daß die extrudierte Platte keinerlei Bläschen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung feinzelliger Schaumstoffe aus Polyolefinen durch peroxidische Vernetzung und Verschäumen durch ein Treibmittel mit einem Zersetzungspunkt bzw. Zersetzungsbereich ab etwa 190⁰C und ggf. weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyolefin außer dem Peroxid und dem Treibmittel als Hilfsmittel ein weiteres Treibmittel mit einem Zersetzungsbereich' von 130 bis etwa 190⁰C in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Treibmittel mit dem Zersetzungspunkt bzw. Zersetzungsbereich ab etwa 190⁰C, zusetzt, die Mischung ohne wesentliche Verschäumung zu einem verschäumbaren Formkörper extrudiert und anschließend bei Temperaturen über 190⁰C verschäumt.

Als Polyolefine können Polyäthylene oder Polypropylene eingesetzt werden, vorzugsweise Polyäthylene, und zwar Niederdruck- (da/0.94 - 0,97 g/cm³) und Hochdruckpolyäthylene (ολ/0.91 bis etwa 0,94 g/cm⁵), vorzugsweise Hochdruckpolyäthylene.

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Als Peroxide kommen organische Peroxide wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert. -butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin, tert.-Buty!hydroperoxid, Cumyl-tert.-butylperoxid, Di-tert.-"butylperoxid, Bis-/~tert_r butyl-peroxi-isopropyl_7-benzol in Frage, vorzugsweise Dicumylperoxid.

Die Peroxide werden in Mengen von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, eingesetzt.

Als Haupttreibmittel mit einem Zersetzungspunkt bzw. -bereich ab etwa 19O⁰C werden Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, vorzugsweise Azodicarbonamid in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, eingesetzt.

Als weiteres Treibmittel mit einem Zersetzungsbereich von etwa 130 bis etwa 190°C, vorzugsweise von 150 bis 185°C können 1,4-Butandisulfohydrazid, Cyclohexandisulfohydrazid, 1,3-Benzoldisulfohydrazid, Naphthalin-1,5-disulfohydrazid, N'-Acetonyl-benzolsulfohydrazid, N'-Acetyl-benzolsulfohydrazid, Diphenylsulfon-313' -disulfohydrazid, Diphenylenoxid-di-sulfohydrazide, 3,3'-Diphenyldisulfohydrazid, Diphenyläther-disulfohydrazide, vorzugsweise 3,3'-Diphenylenoxid-disulfohydrazid, 3,3'-Diphenyläther-disulf ohydrazid eingesetzt werden.

Es können auch Mischungen der vorgenannten SuIfohydrazide bzw. technisch reine Produkte (80-95%ig) eingesetzt werden, wodurch die angegebenen Zersetzungsprodukte bzw. -bereiche der Reinsubstanzen herabgesetzt bzw. breiter werden.

Die SuIfohydrazide werden in Mengen von 0.1 - 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf Haupt-

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treibmittel, verwendet, und zwar werden sie direkt oder in Form eines Konzentrats in Polyolefin der zu verschäumenden Mischung zugesetzt.

Das Vermischen der Polyolefine mit den Vernetzungs- und Treibmitteln bzw. deren Konzentraten erfolgt vorzugsweise im Extruder mit anschließender Formgebung bei Temperaturen unter dem Zersetzungspunkt des Peroxids. Die mittlere Verweilzeit im Extruder beträgt ca. 5 Minuten, so daß eine Vernetzung der zu verschäumenden Mischungen in diesem Stadium im wesentlichen unterbleibt.

Die eigentliche Vernetzung erfolgt bei Temperaturen ab 16O°C und die Verschäumungsvorgänge bei Temperaturen von 190 bis 250⁰C.

Bei der Expansion eines solchermaßen hergestellten Formkörpers, beispielsweise einer Platte, erhält man einen Schaumstoff mit Zellen, deren Durchmesser 1/4 bis 1/5 des Durchmessers der Zellen eines Schaumstoffes beträgt, der ohne Zusatz des zweiten Treibmittels hergestellt wurde.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schäumstofformkörper können im Bau- und Verpackungssektor als Isoliermaterial eingesetzt werden. Die Dichten der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können zwischen etwa 25 und 200 kg/ m - liegen. Sie zeichnen sich durch eine äußerst feine Zellstruktur aus. Vorzugsweise werden pro cm 30 Zellen und mehr gebildet, was bei einer Dichte von 30 kg/nr einer Porenzahl von 300 000, entspricht.

In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert, ohne daß durch diese-"eine Einschränkung vorgenommen wird. Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw. Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Das in den Beispielen verwendete Hochdruckpolyäthylen besitzt Dichten von etwa 0,92 g/cm .

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Vergleichsversuch 1;

Die Herstellung des Schaumes erfolgte unter Bedingungen gemäß dem Stande der Technik, in dem 64 Teile eines Hochdruckpolyäthylens 15 Teile Azodicarbonamid und 1 Teil Dicumylperoxid

auf einer Mischwalze bei HO⁰C Walzentemperatur 10' gemischt und aus dem Walzfell eine Platte von 3,2 mm Stärke, ebenfalls bei 110 C, gepreßt wurden.

Die Platte wurde anschließend in einem Umluftofen 3' auf 150⁰C und 3' auf 210⁰C erwärmt und schäumte dabei auf. Der 10 mm dicke Schaum wies eine Dichte von 30 g/l sowie eine gleichmäßige Zellstruktur auf und enthielt im Durchschnitt 75 - 80 000 Zellen pro Gramm.

Vergleichsversuch 2;

Der folgende Vergleichsversuch zeigt, daß bei Verwendung eines zweiten erfindungsgemäßen Treibmittels in Mengen von etwa 6%, bezogen auf das erste Treibmittel (Azodicarbonamid) , keine gleichmäßige Zellstruktur erhalten wird.

64 Teile des gleichen Hochdruckpolyäthylens wie

in Vergleichsversuch 1, 15 Teile Azodicarbonamid 1 Teil Dicumylperoxid und 1 Teil eines Treibmittels (Hilfsmittels) auf

Sulfohydrazidbasis (Diphenylenoxiddisulfohydrazid mit einem Zersetzungspunkt von etwa 175⁰C wurden - wie im Vergleichsversuch beschrieben - verarbeitet. Der gebildete Schaumstoff mit einer Dichte von 30 g/l zeigte ein äußerst

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unruhiges Porenbild, bestehend aus z.T. übergroßen, z.T. sehr kleinen Zellen und etwa 60 000 Poren pro Gramm.

Beispiel 1:

Teile Hochdruckpolyäthylen wie in Vergleichsversuch Teile Azodicarbonamid

Teil Dicumylperoxid wurden wie in Vergleichsversuch 1 gemischt und verarbeitet, jedoch nur 0,1 Teile des Sulfohydrazidtreibmittels gemäß

Vergleichsversuch 2 (Diphenylenoxiddisulfohydrazid) zugegeben. Die entstehende Schaumplatte zeigte eine sehr gleichmäßige, äußerst feinzellige Struktur und hatte bei einer Dichte von 30 g/l 350 000 - 400 000 Zellen pro Gramm.

Vergleichsversuch 3:

Es wurde eine Schaumstoffplatte ohne ein zweites Treibmittel hergestellt.
Eine Mischung aus:

Teilen eines Konzentrats, bestehend aus einem Hochdruckpolyäthylen mit einem Gehalt von 30% Azodicarbonamid, .

Teilen eines Konzentrats aus 95 T.■Hochdruckpolyäthylen und 5 T. Dicumylperoxid sowie Teilen des gleichen, in den Konzentraten enthaltenen Polyäthylens wurde mittels eines Extruders, ausgerüstet mit einem Plattenwerkzeug und nachgeschaltetem kalander bei eingestellten Temperaturen von 130⁰C zu einer Platte von 40 cm Breite.und 3,2 mm Stärke extrudiert. Es trat dabei weder nennenswerte Vernetzung noch^;die Abspaltung von Treibgas ein.

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Die Platte wurde in einem Heißluftofen auf 21O⁰C erwärmt und dadurch, zur Expansion gebracht. Der entstandene Schaumstoff mit einer Dichte von 32 g/l zeigte zwar eine gleichmäßige Schaumstruktur, besaß jedoch nur ca. 65 000 Zellen pro Gramm.

Vergleichsversuch 4;

Der folgende Vergleichsversuch zeigt, daß bei Verwendung von nur etwa 0.06% eines zweiten Treibmittels, bezogen auf das erste. Treibmittel, eine ungenügende Schaumstruktur erhalten wurde.

Zu einer Mischung, bestehend aus

Teilen eines 30%igen Konzentrats von Azodicarbonamid in Hochdruckpolyäthylen

Teilen eines 5%igen Konzentrats von Dicumylperoxid in Hochdruckpolyäthylen

Teilen des den Konzentraten zugrunde liegenden

Hochdruckpolyäthylens wurde 0,1 Teile eines Konzentrats aus

10 Te.ilen eines Treibmittels aus Sulfohydrazidbasis (Diphenyl-3,3',disulfohydrazid) mit einem Schmelz- bzw. Zersetzungsbereich von 151 - 157°C und

90 Teilen Hochdruckpolyäthylen gegeben und die Mischung, wie in Vergleichsversuch 3 beschrieben, zu einer Platte extrudiert und diese anschließend in einem Umluftofen verschäumt.

Der entstandene Schaum zeigte ein relativ gleichmäßiges Zellgefüge mit überwiegend feinen Zellen, mit vereinzelt eingestreuten, deutlich gröberen Poren. Die Porenzahl pro Gramm, bezogen auf die feinen Zellen, betrug jedoch nur ca. 95 000.

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Ueispiel 2;

Der Vergleichsversuch 4 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1 Teil des Konzentrats aus 10 TIn üulfohydrazid und 90 TIn Hochdruckpolyäthylen eingesetzt wurde. Nach Extrusion und !Expansion wurde ein Schaum erhalten, der eine völlig gleichmä(3ige Zellstruktur mit äuf3erst feinen Zellen aufwies. Die Zellenzahl betrug im Durchschnitt 350 000 pro Gramm.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feinzelliger Schaumstoffe aus Polyolefinen durch peroxidische Vernetzung und Verschäumen durch ein Treibmittel mit einem Zersetzungspunkt bzw. Zersetzungsbereich ab etwa 190°C und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyolefin außer dem Peroxid und dem Treibmittel als Hilfsmittel ein weiteres Treibmittel mit einem Zersetzungsbereich von 130 bis etwa 190⁰C in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Treibmittel mit dem Zersetzungspunkt bzw. Zersetzungsbereich ab etwa 190⁰C zusetzt, die Mischung ohne wesentliche Verschäumung zu einem verschäumbaren Formkörper extrudiert und anschließend bei Temperaturen über 19O⁰C verschäumt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmittel Diphenyl-3,3'-disulfohydrazid, Diphenyläther -3,3'-disulfohydrazid, Diphenylenoxiddisulfohydrazid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid zugesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmittel in Form eines Konzentrats

in Polyolefin zugesetzt wird.

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