DE2351515B2

DE2351515B2 - Verfahren zur Herstellung feinzelliger Schaumstoffe

Info

Publication number: DE2351515B2
Application number: DE2351515A
Authority: DE
Inventors: Frank Gerald Dr. 5000 Koeln Kleiner; Karl-Heinz 5154 Quadrath- Ichendorf Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-13
Filing date: 1973-10-13
Publication date: 1980-11-27
Also published as: GB1453740A; FR2247496B1; NL7413422A; JPS5067372A; ES430943A1; IT1021777B; SE7412770L; JPS5719129B2; DE2351515C3; DE2351515A1; CA1035100A; US3966651A; BE820911A; FR2247496A1; SE400088B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung !einzeiliger Schaumstoffe aus peroxidisch vernetzten Polyolefinen mit Hilfe von mindestens zwei Treibmitteln \erschiedener Zersetzungstemperaturen bzw. Zersetzungsbereiche.

Es ist bekannt, Polyäthylen mit organischen Peroxiden und Treibmittelr zu versetzen, die Mischung unter solchen Bedingungen zu einer Platte zu extrudieren, daß noch keine nennenswerte Vernetzung stattfindet und auch das Treibmittel noch nicht zersetzt wird. Diese Platte kann in einem Heißluftofen zunächst so weit erwärmt werden, daß die Vernetzungsreaktion beginnt und bei weiterer Temperatursteigerung sich dann das Treibmittel zersetzt und durch das entstehende Gas das vernetzte Polyäthylen aufgeschäumt wird (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1694 130; USA-Patentschrift JD 98 831).

Das für diesen Prozeß bevorzugt eingesetzte Treibmittel ist das Azodicarbonamid, weil es keinen negativen Einfluß auf die Vernetzung des Polyäthylens durch die organischen Peroxide ausübt.

Der dem Azodicarbonamid anhaftende Nachteil ist die Ausbildung einer Zcllstruktur mit relativ großen Zellen. Von anderen Schaumprozessen ist bekannt, durch Zugabe von sogenannten »Kickern« den Zersetzungspunkt des Azodicarbonamids mehr oder weniger zu erniedrigen und dadurch einen Einfluß auf die Zellgröße der zu fertigen Schaumstoffen zu nehmen. Als Kicker wurden z. B. Magnesium-, Zink-, Cadmium-, Barium- oder Blei-Verbindungen eingesetzt.

Bei der Herstellung peroxidisch vernetzter Schaumstoffe aus Polyäthylen führt indessen der Einsatz von Kickern zu Schwierigkeiten, weil die dazu verwendeten Substanzen zum Teil die Funktion des Peroxides stören und die Vernetzung damit ganz oder teilweise verhindern oder aber den folgenden Schaumprozeß

behindern, so daß Schaumstoffe mit unbefriedigend hoher Dichte entstehen. Die entstehenden Zellen werden außerdem nicht kleiner sondern eher größer, weil bei der früher beginnenden Spaltung des Treibmittels die Vernetzung noch nicht genügend weit fortgeschritten ist.

Da aus der Literatur bekannt war, daß thermoplastische Schaumstoffe dann besonders feine Zellen aufweisen sollen, wenn die Thermoplasischmelze im Augenblick der Treibmittelspaltung mit dem zur Expansion verwendeten Gas, im Falle des Azodicarbonamids also Stickstoff, gesättigt ist, wurde versucht, durch Zugabe gasförmigen Stickstoffs im Extruder die geforderte Sättigung zu erreichen. Es zeigte sich jedoch, daß dies äußerst schwierig und nur mit einem unvertretbaren technischen Aufwand zu bewerkstelligen ist, da die nötigen Gasmengen im Verhältnis zum Volumen der Thermoplastschmelze äußerst klein sind und ihre homogene Verteilung und Lösui.g in dieser Schmelze kaum zu realisieren ist. Tritt jedoch das zugegebene Gas beim Entspannen der Schmelze nach Verlassen der Düse aus der Schmelze aus und bildet mehr oder weniger zahlreiche große oder kleine Bläschen, so erhält man beim folgenden Verschäumen dieser bläschenhaltigen Platte e-ine außerordentlich unruhige, ungleichmäßige Zellstruktur mit Zellen der verschiedensten Durchmesser. Um den Effekt der Zellverkleinerung zu erzielen, muß also dafür gesorgt werden, daß die Sättigung der Thermoplastschmelze mit Gas erreicht wird, ohne daß sich bereits Bläschen zeigen.

Überraschenderweise konnte dies dadurch erreicht werden, daß dem Haupttreibmittel mit einem Zersetzungspunkt bzw. -bereich über 190° C eine geringe Menge eines zweiten Treibmittels (Hilfsmittel) zugesetzt wurde, dessen Zersetzungspunkt bzw. Zersetzungsbereich wenig unterhalb der Zersetzungstemperatur des Haupttreibmittels liegt. Die Menge dieses zweiten Treibmittels, das vorzugsweise keinen spontanen Zerfall bewirken, sondern eine weiche Zersetzungscharakteristik zeigen sollte, ist so zu bemessen, daß die extrudierte Platte keinerlei Bläschen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung feinzelliger Schaumstoffe aus Polyolefinen durch peroxidische Vernetzung und Verschäumen durch ein Treibmittel mit einem Zersetzungspunkt bzw. Zersetzungsbereich ab etwa 190° C und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyolefin außer dem Peroxid und dem Treibmittel als Hilfsmittel ein weiteres Treibmittel mit einem Zersetzungsbereich von 130 ois etwa 190"C in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Treibmittel mit dem Zersetzungspunkt bzw. Zersetzungsbereich ab etwa 190°C, zusetzt, die Mischung ohne wesentliche Verschäumung zu einem verschäumbaren Formkörper extrudiert und anschließend bei Temperaturen über 190°C verschäumt.

Als Polyolefine können Polyäthylene oder Polypropylene eingesetzt werden, vorzugsweise Polyäthylene, und zwar Niederdruck (d~ 0.94-0,97 g/cm³) und Hochdruckpolyäthylene (d~0.91 bis etwa 0,94 g/cm'), vorzugsweise Hochdruckpolyäthylene.

Als Peroxide kommen organische Peroxide wie

Dicumylperoxid,

2,5-Dimet hyI-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,

2,5-Dimethyl·2,5■di-(tert.-bιιtylperoxy)-hexin,

tert.-Butyl hydroperoxid.

Cumyl-tert-butylperoxid,

Di-tert.-butylperoxid,

Bis-[tert.-butyl-peroxi-isopropyl]-benzol

in Frage, vorzugsweise Dicumylperoxid. >

Die Peroxide werden in Mengen von 0,3 bis 1,5 Gew.-°/b, bezogen auf Gesamtmischung, eingesetzt.

Als Haupttreibmittel mit einem Zersetzungspunkt bzw. -bereich ab etwa 190⁰C werden Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, vorzugsweise Azodi- in carbonarnid in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, eingesetzt.

Als weiteres Treibmittel mit einem Zersetzungsbereich von etwa 130 bis etwa 190⁰C, vorzugsweise von 150 bis 185° C können is

1 _;4-Butandisulfohydrazid,

Cyclohexandisulfohydrazid,

13-BenzoIdisulfohydrazid,

Naphthalin-1,5-disulfohydrazid,

N'-Acetonyl-benzolsuIfohydrazid, N '-Acety l-benzolsulfohydrazid,

Diphenylsulfon-33'"-di-sulfohydra2id,

Diphenylenoxid-di-sulfohydrazide,

33'-Di-phenyldisulfohydrazid,

Diphenyläther-disulfohydrazide, vorzugsweise "'

^'-Diphenylenoxid-disuifohydrazid,

33'-Diphenyläther-disulfohyrlrazid

eingesetzt werden.

Es können auch Mischungen der vorgenannten Sulfohydrazide bzw. technisch reine Produkte (80 —95%ig) eingesetzt werden, wodurch die angegebenen Zersetzungsprodukte bzw. -bereiche der Reinsubstanzen herabgesetzt bzw. b/eiter w-.rden.

Die Sulfohydrazide werden ir, Mengen von 0,1 — 13 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gev.-%, bezogen auf Haupttreibmittel, verwendet, und zwar werden sie direkt oder in Form eines Konzentrats in Polyolefin der zu verschäumenden Mischung zugesetzt.

Das Vermischen der Polyolefine mit den Vernetzungs- und Treibmitteln bzw. deren Konzentraten erfolgt vorzugsweise im Extruder mit anschließender Formgebung bei Temperaturen unter dem Zersetzungspunkt des Peroxids. Die mittlere Verweilzeit im Extruder beträgt ca. 5 Minuten, so daß eine Vernetzung der zu verschäumenden Mischungen in diesem Stadium im wesentlichen unterbleibt.

Die eigentliche Vernetzung erfolgt bei Temperaturen ab 160⁰C und die Verschäumungsvorgänge bei Temperaturen von 190 bis 250⁰C.

Bei der Expansion eines solchermaßen hergestellten Formkörpers, beispielsweise einer Platte, erhält man einen Schaumstoff mit Zellen, deren Durchmesser Ά bis •Λ des Durchmessers der Zellen eines Schaumstoffes beträgt, der ohne Zusatz des zweiten Treibmittels hergestellt wurde.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffformkörper können im Bau- und Verpackungssektor als Isoliermaterial eingesetzt werden. Die Dichten der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können zwischen etwa 25 und 200 kg/m³ liegen. Sie zeichnen sich durch eine äußerst feine Zellsfruklur aus. Vorzugsweise werden pro cm 30 Zellen und mehr gebildet, was bei einer Dichte von 30 kg/m³ einer Porenzahl von 300 000 entspricht.

In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert, ohne daß durch diese eine Einschränkung vorgenommen wird. Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw. Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Das in den Beispielen verwendete Hochdruckpolyäthylen besitzt Dichten von etwa 0,92 g/cm³.

Vergleichsversuch 1

Die Herstellung des Schaumes erfolgte unter Bedingungen gemäß dem Stande der Technik, in dem

64 Teile eines Hochdruckpolyäthylens
15 Teile Azodicarbonamid und
1 Teil Dicumylperoxid

auf einer Mischwalze bei 110⁰C Walzentemperatur 10' gemischt und aus dem Walzfell eine Platte von 3,2 mm Stärke, ebenfalls bei 110⁰C, gepreßt wurden.

Die Platte wurde anschließend in einem Umluftofen 3' auf 150°C und 3' auf 210⁰C erwärmt und schäumte dabei auf.

Der 10 mm dicke Schaum wies eine Dichte von 30 g/l sowie eine gleichmäßige Zellstruktur auf und enthielt im Durchschnitt 75 — 80 000 Zellen pro Gramm.

Verg'ieichsversuch 2

Der folgende Vergleichsversuch zeigt, daß bei Verwendung eines zweiten erfindungsgemäßen Treibmittels in Mengen von etwa 6%, bezogen auf das erste Treibmittel (Azodicarbonamid), keine gleichmäßige Zellstruktur erhalten<*vird.

64 Teile des gleichen Hochdruckpolyäthylens wie in

Vergleichsversuch 1,
15 Teile Azodicarbonamid
1 Tel Dicumylperoxid und

1 Teil eines Treibmittels (Hilfsmittels) auf Sulfohydrazidbasis (Diphenylenoxiddisulfohydrazid mit einem Zersetzungspunkt von etwa 175°C

wurden — wie im Vergleichs-versuch 1 beschrieben — verarbeitet. Der gebildete Schaumstoff mit einer Dichte von 30 g/l zeigte ein äußerst unruhiges Porenbild, bestehend aus z. T. übergroßen, z. T. «ehr kleinen Zellen und etwa 60 000 Poren pro Gramm.

Beispiel 1

64 Teile Hochdruckpolyäthylen wie in Vergleichsversuch 1

15 Teile Azodicarbonuniid
1 Teil Dicumylperoxid

wurden wie in Vergleichsversuch 1 gemischt und verarbeitet, jedoch nur 0,1 Teile des Sulfohydrazidtreibmittels gemäß Vergleichsversuch 2 (Diphenylenoxiddisulfohydrazid) zugegeben. Die entstehende Schaumplatte zeigte eine sehr gleichmäßige, äußerst feinzellige Struktur und hatte bei einer Dichte von 30 g/I 350 000-400 000 Zellen pro Gramm.

Vergleichsversuch 3

Es wurde eine Schaumstoffplatte ohne ein zweites Treibmittel hergestellt.
Eine Mischung aus:

50 Teilen eines Konzentrats, bestehend aus einem Hochdruckpolyäthylen mit einem Gehalt von 30% Azodicarbonamid,

20 Teilen eines Konzentrats aus 95 T. Hochdruckpolyäthylen und 5 T. Dicumylperoxid sowie

30 Teilen des gleichen, in den Konzentraten enthaltenen Polyäthylens

wurde mittels eines Extruders, ausgerüstet mit einem Plattenwerkzeug und nachgeschaltetem Kalander bei eingestellten Temperaturen von 130"C zu einer Platte von 40 cm Breite und 3,2 mm Stärke extrudiert. Es trat dabei weder nennenswerte Vernetzung noch die "> Abspaltung von Treibgas ein.

Die Platte wurde in einem Heißluftofen auf 210⁰C erwärmt und dadurch zur Expansion gebracht. Der entstandene Schaumstoff mit einer Dichte von 32 g/l zeigte zwar eine gleichmäßige Schaumstruktur, besaß κι jedoch nur ca. 65 000 Zellen pro Gramm.

Vergleichsversuch 4

Der folgende Vergleichsversuch zeigt, daß bei π Verwendung von nur etwa 0,06% eines zweiten Treibmittels, bezogen auf das erste Treibmittel, eine ungenügende Schaumstruktur erhalten wurde.

Zu einer Mischung, bestehend aus

20

50Teiien eines 30%igen Konzentrats von Azodicarbonamidin Hochdruckpolyäthylen

20 Teilen eines 5prozentigen Konzentrats von Dicumylperoxid in Hochdruckpolyäthylen

30 Teilen des den Konzentraten zugrunde liegenden Hochdruckpolyäthylens

wurde 0,1 Teile eines Konzentrats aus 10 Teilen eines Treibmittels aus Sulfohydrazidbasis (Diphenyl-3,3',disulfohydrazid) mit einem Schmelz- bzw. Zersetzungsbereich von 151-157⁰C und 90 Teilen Hochdruckpolyäthylen gegeben und die Mischung, wie in Vergleichsversuch 3 beschrieben, zu einer Platte extrudiert und diese anschließend in einem Umluftofen verschäumt.

Der entstandene Schaum zeigte ein Relativ gleichmäßiges Zellgefüge mit überwiegend feinen Zellen, mit vereinzelt eingestreuten, deutlich gröberen Poren. Die Porenzahl pro Gramm, bezogen auf die feinen Zellen, betrug jedoch nur ca. 95 000.

Beispiel 2

Der Vergleichsversuch 4 wurde wiederholt, mit uer Abänderung, daß 1 Teil des Konzentrats aus 10 Teilen Sulfohydrazid und 90 Teilen Hochdruckpolyäthylen eingesetzt wurde. Nach Extrusion und Expansion wurde ein Schaum erhalten, der eine völlig gleichmäßige Zellstruktur mit äußerst feinen Zellen aufwies. Die Zellenzahl betrug im Durchschnitt 350 000 p-o Gramm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung [einzeiliger Schaumstoffe aus Polyolefinen durch peroxidische Vernetzung und Verschäumen durch ein Treibmittel mit einem Zersetzungspunkt bzw. Zersetzungsbereich ab etwa 190° C und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyolefin außerdem Peroxid und dem Treibmittel als Hilfsmittel ein weiteres Treibmittel mit einem Zersetzungsbereich von 130 bis etwa 190°C in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-°/o, bezogen auf Treibmittel mit dem Zersetzungspunkt bzw. Zersetzungsbereich ab etwa 190°C zusetzt, die Mischung ohne wesentliche Verschäumung zu einem verschäumbaren Formkörper extrudiert und anschließend bei Temperaturen über 190° C verschäumt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmittel

Diphenyl-3,3'-disulfohydrazid,
Diphenyläther-33'-disulfohydrazid.
Diphenylenoxiddisulfohydrazid,
Diphenylsulfon-3.3'-disulfohydrazid
zugesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmittel in Form eines Konzentrats in Polyolefin zugesetzt wird.