CH654583A5

CH654583A5 - Flexibler, mikroporoeser polymerformkoerper sowie verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: CH654583A5
Application number: CH5589/79A
Authority: CH
Inventors: Bruce Saul Goldberg; Mahendra Shah
Original assignee: Amerace Corp
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1979-06-14
Publication date: 1986-02-28
Also published as: GB2025425B; MX152218A; PL216321A1; SE446518B; AT381323B; FR2443480B1; ES8201465A1; FR2443479B1; ES481588A0; FR2443479A1; DE2924218C2; IN157216B; GB2025425A; SE7905264L; FR2443480A1; CA1134572A; LU81382A1; DE2924218A1; ATA425279A; IT7949413A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen flexib-45 len, mikroporösen Polymerformkörper aus einem schwefelfreien, vernetzten Polymermaterial, auf ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie auf eine vernetzbare Zusammensetzung zur Durchführung dieses Verfahrens.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfin-50 dungsgemässe flexible, mikroporöse Formkörper ein Unterlagsmaterial aus einem inerten Polymer auf, das eine Beständigkeit gegenüber einem Elektrolyten für elektrische Samm-lerbatterien besitzt, die derjenigen des mikroporösen Formkörpers aus dem schwefelfreien, vernetzten Polymermaterial ss mindestens gleichwertig ist.

Im erfindungsgemässen Polymerformkörper beträgt die mittlere Porengrösse weniger als 2 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 1 Mikrometer. Der Polymerformkörper kann in geeigneter Weise mit verschiedenen Graden an Flexibilität 60 hergestellt werden und diese Flexibilität kann je nach Wunsch von völliger Umlegbarkeit bis zu einem relativ steifen Material führen, das jedoch nicht brüchig ist, und dementsprechend Flexibilitäts- und Festigkeitseigenschaften aufweist, die bisher bei mit Schwefel ausgehärteten Materialien unbe-65 kannt waren. Der bevorzugte, flexible, mikroporöse Formkörper weist ein nichtgewobenes Vlies als Unterlage auf, und dieser Formkörper besitzt eine Anzahl von Eigenschaften, die bisher für ähnliche Materialien unbekannt waren, wie z.B.

eine Streckfähigkeit von mehr als 25%, eine Zugfestigkeit bis zu 7 k Pa und darüber usw.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des flexiblen, mikroporösen Polymerformkörpers, das eine Bestrahlung einer vernetzbaren Zusammensetzung mit Elektronenstrahlen bei bisher unbekannten tiefen Bestrahlungsdosen umfasst und ebenso kann das vernetzte Polymermaterial, welches sich z.B. auf einem Unterlagsmaterial befindet, in Dicken hergestellt werden, die bisher nicht möglich waren.

Bei den üblich angewandten elektrischen Sammlerbatterien, wie z.B. bei den gut bekannten 12 Volt Batterien, die in Autos verwendet werden, besteht ein Bedürfnis nach Diaphragmen zwischen den Batterieplatten, die so dünn als möglich sein sollen, um so den niedrigst möglichen elektrischen Widerstand zu erhalten. Gleichzeitig suchte man nach einem Batteriediaphragma, welches einigermassen flexibel war und nicht zur Beschädigung während der Verwendung neigt, wie z.B. durch Brüchigkeitsschäden.

Im allgemeinen wird ein Batteriediaphragma als abstandbildendes Element benötigt, das verhindert, dass sich zwei Platten gegenseitig berühren und dadurch zwischen ihnen ein Kurzschluss entsteht. Gleichzeitig sollte aber das Diaphragma den Fluss des Elektrolyten nicht behindern. Ebenso ist eine geringe Porengrösse erwünscht, um ein Dendritenwachstum zu verhindern, welches zwischen aneinanderliegenden Platten auftreten kann. Ein derartiges Dendritenwachstum führt zu einem Kurzschluss in der Batterie. Aufgrund einer oder mehrerer der oben angeführten Gründe ist es eben nicht nur nötig die Abstände zwischen den Batterieplatten zu erhöhen, sondern ebenfalls Batteriediaphragmen zu verwenden.

Verschiedene andere Probleme traten auch auf im Zusammenhang mit dem Abblättern der Batterieplatten, welches im Zusammenhang mit der Verwendung von Antimon- oder Kalziumzusätzen auftritt. Abgeblätterte Abscheidungen am Boden der Batterie haben ähnlicherweise auch Kurzschlüsse bewirkt oder vorzeitiges Versagen der Batterie. Aufgrund dessen suchte man nach Batterien, die in der Weise hergestellt werden können, dass das Batteriediaphragma um die Platten herum befestigt werden kann, oder dass es in einer serpenti-nenförmigen Anordnung angebracht werden kann und so jede Platte von der anderen isoliert.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Batteriediaphragmen sind jedoch durchwegs ziemlich steif und wenig flexibel, und komplizierte Formen konnten nur mit grossen Schwierigkeiten hergestellt werden. Zusätzlich zu den oben angeführten Problemen wirkte die Überspannung an den Elektroden, insbesondere an der Anode, dass man, wie gut bekannt ist, Batteriewasser nachfüllen musste.

Erst seit kurzer Zeit ist das Überspannungsproblem so weithin gelöst worden, dass man wartungsfreie Batterien in einem Ausmass ausreichender Zufriedenstellung anwenden kann. Im wesentlichen Teil ist dies das Resultat von besseren Platten- oder Elektrodenmaterialien und von besseren Batteriediaphragmen.

Nach dem Stand der Technik wurden billige und ziemlich kurzlebige Batterieseparatoren hergestellt, und zwar wurden dafür Papiervliese angewandt. Diese wiesen jedoch Nachteile auf, und anstelle von Papier weisen Batterien höhere Qualität Diaphragmen auf, welche aus ausgehärteten Naturgummizusammensetzungen bestehen. Ein allgemeiner Nachteil der der Verwendung von Batteriediaphragmen auf Basis von Gummi oder Naturgummi anhaftet, ist derjenige, dass ein Schwefelaushärtungsverfahren nicht nur kapitalintensiv ist, welches ein ansatzweises Verfahren ist, sondern dieses Verfahren ist auch bezüglich des Arbeitsaufwandes und des Energieverbrauches kostspielig. Die Schwefelaushärtung von Natur3 654 583

kautschuk zu mikroporösen Formkörpern ergibt steife und brüchige Produkte. Darüberhinaus muss zur Aufrechterhaltung der Porosität, die durch Silicagel gewährleistet wird, ein Batteriediaphragma der Schwefelaushärtung in einem wasser-5 gefüllten Autoklaven unterworfen werden. Die wiederholte Erhöhung und Erniedrigung der Temperatur von grossen Wassermengen ist dementsprechend mit einem hohen Energieverbrauch verbunden.

Darüberhinaus erfordert ein Schwefelaushärtungsverfah-io ren hohe Kapitalinvestitionen bezüglich Mischvorrichtungen, Zerkleinerungsvorrichtungen, Extrudern und einer ganzen Reihe von Vulkanisatoren usw.

Beim Vernetzen von Kautschukzusammensetzungen werden die ausgehärteten Formkörper bezüglich der Brüchigkeit i5 und des Bruchverhaltens getestet. Wenn das Verfahren nicht sehr vorsichtig und sorgfältig ausgeführt wird, werden die schwefelausgehärteten Diaphragmen häufig Probleme bezüglich des Brüchigkeitsrisses zeigen. Ebenso ist es schwierig, Dimensionstoleranzen einzuhalten und zwar beispielsweise er-20 fordern ausgehärtete Blätter, aus welchen Batteriediaphragmen hergestellt werden, ein Nachschleifen.

Als praktische Lösung der oben angeführten Probleme, die in Zusammenhang mit schwefelausgehärteten Kautschukprodukten auftreten, wurden mit Phenolformaldehydharz 25 imprägnierte Gewebe bzw. Vliese als Batteriediaphragmen angewandt. Die Polyphenolharze werden im allgemeinen zu einem B Zustand ausgehärtet und man erhält steife Batteriediaphragmen.

Schwierigkeiten beim Umgang mit Phenolen und Formal-30 dehyd, die Beseitigung deren Rückstände und die Nachteile des Endproduktes, wie z.B. die grosse Porengrösse und die geringe Oxidationswiderstandsfähigkeit, hat dementsprechend die Anwendung dieses Verfahrens bisher sehr eingeschränkt, wie auch die Anwendung der so hergestellten Formkörper. 35 Ein anderer Zugangsweg zur Lösung der nach dem Stand der Technik bekannten Probleme besteht in der Verwendung eines mit Polyvinylchlorid (PVC) imprägnierten Vlieses, welches als Batteriediaphragma vorgeschlagen wurde. Die Herstellung derartiger imprägnierter Vliese erfordert jedoch die 40 Anwendung von Lösungsmittelsystemen und die Entfernung von Lösungsmittel, welches zu unerwünschtem Abfall und Umweltverschmutzungsproblemen beiträgt.

Ein PVC-Vlies muss ebenso auch hitzegeprägt oder heiss-geprägt werden, um die nötige Rippung bzw. Durchlöche-45 rung zu erreichen, um den Elektrolytfluss zu gewährleisten und die ausreichende Festigkeit zu erreichen.

Als weiteres Material für Batteriediaphragmen wurden schmelzgeschäumte Polypropylenmatten vorgeschlagen. Jedoch waren in diesem Fall die Porengrössen der Matte zu so gross und unannehmbar und ebenso waren die elektrischen Widerstandscharakteristiken schwer unter Kontrolle zu halten.

Diese nach dem Stand der Technik ausgeführten Versuche erforderten darüberhinaus einen vollständig neuartigen Mass schinenpark und neuartige Verfahrenstechniken, und man konnte die existierenden Arbeitsmöglichkeiten nicht mehr verwenden, welche in Zusammenhang mit der Schwefelaushärtung von Naturgummi vorhanden waren.

Eine Anzahl von mikroporösen Formkörpern und Ver-60 fahren zur Herstellung dieser permeablen mikroporösen Produkte wurden beispielsweise in den US-Patentschriften Nr.

2 274 260,2 329 322,2 336 754,2 686 142,2 637 876,

3 298 869,3 450 650,3 773 540,3 890 184,3 900 341 und in der kanadischen Patentschrift Nr. 1 020 184 beschrieben, und

65 die Zitate, die in diesen Patenten gegeben sind, erweitern die oben gegebene Beschreibung des Ist-Zustandes.

Es hat sich nun herausgestellt, dass mikroporöse Blattmaterialien mit vorausbestimmbarer angepasster Flexibilität,

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verbesserter Zähigkeit und Dehnbarkeit hergestellt werden lyacrylat eines Polyols und als mikroporenbildendes Mittel können, wobei eine Mikroporosität gewährleistet ist und hydratisiertes Silicagel mit einem Hydratationsgrad von ebenso andere Eigenschaften, welche besser sind, als die be- 50-70% enthält.

sten bisher bekannten schwefelausgehärteten mikroporösen Diese Zusammensetzung, die für diesen Zweck bisher un-Gummiformkörper. Eine bei weitem grössere Flexibilität der 5 bekanntes Vernetzungsmittel enthält, ergibt durch Elektro-erfindungsgemässen Formkörper wurde erreicht, ohne dass nenstrahl-Bestrahlung überlegene Eigenschaften und zwar die anderen Eigenschaften und Vorteile des verwendeten Ge- mit bisher unbekannt niedrigen Bestrahlungsdosen. Während genstandes, wie z.B. eines Batteriediaphragmas, geopfert wer- typisch für eine Vernetzung nach dem Stand der Technik eine den mussten. Der neue erfindungsgemässe Polymerformkör- Bestrahlungsdosis für nicht analoge Produkte und stark sensi-per weist Flexibilitäten auf, die von stoffartig legbaren Blät- j0 tivierte Zusammensetzungen natürlicher Kautschuke ein Betern bis zu steifen, jedoch nicht brüchigen Platten führt. reich von 20-104 bis 40-104 Gy angegeben wird, für Styrol-Bu-

Der erfindungsgemässe flexible, mikroporöse Polymer- tadien- oder Nitril-Butadien-Kautschuke von 14-104 bis formkörper ist dadurch gekennzeichnet, dass er einen Form- 15-104 Gy und für EPDM (Äthylen-Propylen-Dien-Copoly-körper aus einem schwefelfreien vernetzten Polymermaterial mer) von 12- IO4 bis 14-104 Gy, benötigt die erfindungsge-darstellt, dass dieses schwefelfreie vernetzte mikroporöse Po- is mässe Zusammensetzung zur wirksamen Vernetzung nur eine lymermaterial mit einem Ester aus der Klasse der Polyol-po- Bestrahlungsdosis von weniger als 6-104 Gy und vorzugsweise lyacrylate und Polyol-polymethacrylate oder mit einem Ge- von etwa 3 bis 4-104 Gy. Obwohl eine Vernetzung bei höheren misch von zu dieser Klasse gehörenden Estern vernetzter Dosen möglich wäre, nämlich bei 6-104 Gy und darüber, einKautschuk ist, der Siliciumdioxid enthält und eine mittlere schliesslich bis zu 10-104 Gy, leidet eine Anzahl von Eigen-Porengrösse von weniger als 2 Mikrometer aufweist. 20 Schäften, wie z.B. die Flexibilität, darunter, und deshalb wird Ein besonders bevorzugter flexibler, mikroporöser Form- aus ökonomischen Gründen zur Herstellung von Produkten körper weist ein Unterlagsmaterial auf, das aus einem inerten mit den besten Eigenschaften eine Bestrahlung ausgeführt, bei Polymer besteht und eine Beständigkeit gegenüber einem einer Dosis von weniger als 6-104Gy. Eine Verminderung der Elektrolyten für elektrische Sammlerbatterien aufweist, die Bestrahlungsdosis in einem solchen Ausmass sollte insbeson-derjenigen des mikroporösen Formkörpers aus dem schwefel- 2s dere in einem Industriebetrieb von Vorteil sein.

freien, vernetzten Polymermaterial mindestens gleichwertig Es wird angenommen, dass die nicht vernetzten Zusam-

ist. mensetzungen, wie auch die vernetzten Zusammensetzungen

Ein bevorzugter erfmdungsgemässer Polymerformköiper neuartige Materialzusammensetzungen sind.

liegt insbesondere als Batteriediaphragma vor, welches leicht Darüberhinaus wird ein neues Verfahren zur Verfügung in eine beliebige gewünschte Form gebracht und mit verschie- 30 gestellt, das zur Herstellung von mikroporösen Formkörpern dener Dicke hergestellt werden kann und welches man ebenso dient, wie z.B. Blätter, und bei dem vernetzbaren Kautschuk zusammen mit einem Unterlagsmaterial anwenden kann. Er- verwendet wird, beispielsweise Naturkautschuk, Copolymere findungsgemässe Polymerformkörper können als mikropo- aus Äthylen und Propylen, oder Mischungen aus vernetzba-

röse Filter, Enzymträgermaterialien, Diffusionsmittel usw. rem Kautschuk und Äthylen- Propylen-Kautschuken (Copo-

eingesetzt werden und weisen eine Vielfalt von Vorteilen auf, 35 lymere). Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich als beson-

welche in der Folge näher erläutert werden. ders nützlich herausgestellt, weil es eine Anzahl von Vorteilen

Gemäss einem bevorzugten Ziel der vorliegenden Erfin- mit sich bringt, welche bisher nicht erreichbar waren, wenn dung wird also ein Polymerformkörper vorgeschlagen, der als man übliche Technologien anwandte, wie z.B. die Schwefel-Batteriediaphragma verwendet werden kann und der eine Vernetzung von Naturkautschuk, um mikroporöse Formkör-Unterlagsschicht trägt, die bisher in ihrer Art unbekannt war. 40 per zu erhalten. So stellt das erfindungsgemässe Verfahren Dadurch erhält man ein Material mit kombinierten Eigen- eine kontinuierliche Arbeitsweise zur Verfügung, wobei eine Schäften, wie z.B. einem niedrigen elektrischen Widerstand, verminderte Anzahl von Verfahrensschritten auftritt, und es einer verminderten Menge an mikroporösem Material (in ist möglich, bereits bestehende Mischvorrichtungen und VorKombination mit dem Unterlagsmaterial) und mit verbesser- richtungen für die Herstellung von mikroporösen Blättern ter Zug-, Reiss- und Zähfestigkeit, Dehnbarkeit und Wider- 45 oder Formen weiterzuverwenden. Darüberhinaus sind dieje-standsfähigkeit gegen Zerreissen. Die bevorzugte Ausfüh- nigen Verfahrensschritte beim erfindungsgemässen Verfah-rungsform des erfindungsgemässen Formkörpers, welcher ein ren, welche jedoch nach dem Stand der Technik nötig waren, Unterlagsmaterial aufweist, stellt eine synergistisch zusam- und als besonders ungünstig in Erscheinung traten, bezüglich menwirkende Kombination zwischen dem mikroporösen der Umweltprobleme und der Beseitigung der Nebenpro-Formkörper und dem flexiblen Unterlagsmaterial dar. 50 dukte, sowie bezüglich des Energieverbrauches, zum Ver-

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen schwinden gebracht worden.

flexiblen, mikroporösen Formkörpers ist dadurch gekenn- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens zeichnet, dass man ein schwefelfreies vernetzbares Gemisch besteht darin, dass ein sehr dünner flexibler mikroporöser von vernetzbarem Kautschuk mit zur Klasse der Polyolpoly- Formkörper hergestellt werden kann, was wiederum erlaubt,

acrylate und Polyol-polymethacrylate gehörendem Vernet- 5s eine dünne oder noch dünnere Schicht eines mikroporösen zungsmittel zusammen mit hydratisiertem Silicagel als mikro- Polymermaterials zusammen mit einem geeigneten Unterlags-

porenbildendem Mittel zur Bildung eines Formkörpers konti- material zu vereinigen. Bei Ausführung des erfindungsgemäs-

nuierlich extrudiert und den Formkörper kontinuierlich sen Verfahrens können Formkörper hergestellt werden, ohne durch Elektronenbestrahlung in einer Dosis von weniger als der Gefahr einer Materialbeschädigung, ohne Handhabungs-6-104 Gy vernetzt und ihn, nachdem er bestrahlt worden ist, in 60 probleme und ohne Materialfehler, wie z.B. Brüchigkeits-

einem Trockner kontinuierlich durch Austeilen des Wassers fehlem.

aus dem Silicagel mikroporös macht. , Gemäss der vorliegenden Erfindung können genau pas-Wie schon weiter oben erwähnt, bezieht sich die vorlie- sende Formkörper mit hoher Flexibilität hergestellt werden, gende Erfindung auch auf eine vernetzbare Zusammenset- wobei Lösungsmittelsysteme ausgeschlossen werden und wo-zung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, 65 bei das Erhitzen und Abkühlen von grossen Wassermengen die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als vernetzbares Ma- umgangen wird, wie auch die ansatzweise Verfahrenstechnik, terial schwefelfreien, vernetzbaren Kautschuk, als schwefel- Die Vorteile des vorliegenden erfindungsgemässen Verfreies Vernetzungsmittel dafür ein Polymethacrylat oder Po- fahrens bestehen in der Entdeckung von Verfahrensschritten,

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welche zu einem flexiblen Material führen, welches aufgrund rial mittels des weiteren Bandwalzwerkes zu dessen weiteren einer geeigneten Durchmischung und einem Zusammenwir- Bearbeitung zu behandeln.

ken von vernetzbarem Kautschuk, beispielsweise Naturkau- Aus dem Bandwalzwerk wird die gut durchmischte ver-

tschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk (Copolymer) oder Mi- netzbare Mischung in einen Extruder (9) eingebracht, in wel-

schungen dieser Materialien und einem geeigneten Vernet- 5 chem ein Blatt von beispielsweise 0,84 cm Dicke extrudiert zungsmittel dafür, und einer Vernetzung durch Elektronen- wird, und abschliessend wird in ein Wasserbad (10) einge-

bestrahlung in Gegenwart von hydratisiertem Silicagel erhal- bracht. Anschliessend wird ein Trägervlies (11) im so herge-

ten wird. Während es durchaus einzusehen ist, dass die Ver- stellten mikroporösen Formkörper zugefügt. Ein Trägervlies netzung bei höheren Dosen möglich wäre, wie beispielsweise wird benötigt, um den Kautschuk bei der Vulkanisation nicht bei bis zu 8 oder sogar 10 • 104 Gy, zeigen sich deutlich einige 10 zu beschädigen. Als Trägervlies wird günstigerweise Papier

Nachteile, beispielsweise wirtschaftliche und sicherheitstech- angewandt. Nachdem man eine Rolle des extrudierten Blattes nische Faktoren, wie auch materialverschlechternde Einflüsse in geeigneter Grösse, beispielsweise bezüglich des Durchmes-

usw., dementsprechend liegt der bevorzugte Bereich bei 4 • sers, hergestellt hat, ist diese Rolle für die Aushärtung bereit.

104 Gy und weniger, d.h. bei der Strahlungsdosis, die notwen- Jede aufgewickelte Materialwalze (12) wird sodann mit dig ist, um die erwünschte Zusammensetzung innerhalb nütz- 15 Rädern (13) in einen Vulkanisator (14) überführt, in welchem licher Zeit zu vernetzen. Wasser bei einer geeigneten Temperatur erwärmt wird, um

Beim Vernetzen des erfindungsgemäss eingesetzten Poly- die Vernetzung bei etwa 177 °C zu bewirken.

mermaterials, zusammen mit der Zumischung an Vernet- Die Temperatur wird im allgemeinen mit einer stetigen zungsmittel, scheint das hydratisierte Silicagelmaterial äugen- Geschwindigkeit von 4,44 °C pro Minute erhöht, wobei man scheinlich die Wirksamkeit der Bestrahlung nicht wesentlich 20 einen Luftdruck aufhält, um die Blätter nicht zu zerstören,

zu beeinflussen, aber es zeigt sich, dass die Zugabe von hydra- Sobald der mikroporöse Formkörper vulkanisiert ist,

tisiertem Silicagel dazu beiträgt, bei einer Bestrahlung mit den wird er abgekühlt und aus dem Vulkanisator entnommen,

bevorzugten Dosiswerten von 3 bis 4 • 104 Gy ein Endpro- Um wiederum keine Materialverschlechterungen zu bewir-

dukt, z.B. Batteriediaphragma, mit überlegenen Eigenschaf- ken, wird die Abkühlung des Formkörpers in einer Kühlvor-

ten zu erhalten, die bisher nicht erreicht waren. 2s richtung (15) vorsichtig unter Druck ausgeführt. Dann erfolgt

Nachfolgend wird eine genaue Beschreibung derartiger das Trocknen des ausgehärteten Formkörpers wiederum in

Zusammensetzungen gegeben. Die vernetzbare Zusammen- einer ansatzweisen Verfahrensführung, und zwar in einer ge-

setzung enthält einen vernetzbaren Kautschuk, beispielsweise eigneten Trocknungsvorrichtung (16). In der Vorkonditionie-

Naturkautschuk, Polyisopren und verschiedene Varianten rang (17) wird das Trägervlies vom gehärteten und getrockne-

davon, Styrolbutadienkautschuk, Nitrilbutadienkautschuk 30 ten Blatt entfernt.

oder Mischungen davon; diese können einzeln angewandt Soweit bei der Vernetzung gewisse Beschädigungen beob-werden, aber mit wesentlichem Vorteil, wenn sie zusammen achtet werden und weil es ein Arbeitsgang erfordert, um die mit Äthylen-Propylen-Kautschuk angewandt werden (wobei unerwünschten Beschädigungen zu entfernen, muss jeder der letztere auch allein als vernetzbarer Kautschuk ange- schwefelvernetzte Formkörper geschliffen werden, um die erwandt werden kann), und als Vernetzungsmittel für die obi- 35 wünschte Oberfläche zu erhalten. Das besteht darin, dass die gen Materialien werden, bevorzugt ein Polyol-diacrylat, ein geeigneten Dimensionen und Oberflächeneigenschaften, wie Polyol-triacrylat, ein Polyol-tetraacrylat, ein Polyol-dimeth- auch die endgültige Dicke und Rippung des Batteriedia-acrylat, ein Polyol-trimethacrylat, ein Polyol-tetramethacry- phragmas hergestellt werden. Dann wird der Formkörper in lat oder Mischungen davon, eingesetzt. Ein typisches Beispiel einer Vorrichtung (18) auf Breite geschnitten und abgelenkt, für vorteilhafte Vernetzungsmittel ist Trimethylol-propan-tri- «o um zur Verpackung zu gelangen und spediert zu werden, methacrylat. Es wird postuliert, dass beim Vernetzen das Ver- In der beiliegenden Figur 2 bedeuten: (1) Russschwarz, (2) netzungsmittel wesentlich zu den Eigenschaften des Endpro- Antioxidans, (3) natürlicher Kautschuk, (4) hydralisiertes Si- • duktes beiträgt. licagel mit 66% Wasser, (5) EPM (Ethylen-Propylen-Copoly-

mer) nicht immer, (6) Vernetzungsmittel, (7) Banbary-Misch-Die Erfindung sei nun anhand der beiliegenden Zeichnun- <s Vorrichtung, (8) Mühle, (9) gegebenenfalls vorhandene zweite gen näher erläutert: Mühle, (10) Extruder, (11) Wasserbad, (12) Walzen, (13) ge-

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der wesentlichen gebenenfalls vorhandenes nichtgewobenes Trägervlies, (14)

Schritte bei einem bisher üblichen Verfahren zur Herstellung Wasserbad, (15) Vorrichtung zur elektronischen Bestrahlung von mikroporösen Formkörpern durch Schwefelaushärtung mit Dosen von ^ 3-410.4 Gy, (16) Trocknungsvorrichtung einer geeigneten Kautschukzusammensetzung, und so und (17) Vorrichtungen für die Fertigstellung.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung des erfindungsge- Bezüglich der Figur 2 sei festgehalten, dass die Mischung mässen Verfahrens. der Komponenten in der Reihenfolge erfolgt, wie dies nach-

In der Fig. 1 ist ein übliches Verfahren dargestellt, bei wel- folgend angegeben ist, obwohl es in der Zeichnung dargestellt chem in einem Banbury-Mischer (1) Naturkautschuk (2), ist, als ob sie gleichzeitig eingebracht würden. Für die Herstel-

Schwefelvernetzungsmittel (3), hydratisiertes Silicagel (4) ss hing des Hauptansatzes und die Mischung des Polymermate-(etwa 66% H20) und geeignete Hilfsstoffe (5), wie z.B. Diphe- rials wird eine detailliertere Beschreibung nachfolgend gege-

nyl-guanidin-Mischungshilfsmittel, Öl usw. miteinander ver- ben. Die hier gegebene Beschreibung dient dazu, die Vorteile mischt werden. Die Reihenfolge bzw. die Folge der Zugabe des erfindungsgemässen Verfahrens zu zeigen und dessen in dieser Materialien kann variiert werden, jedoch wird im allge- Fig. 2 dargestellte Verfahrensschritte zu erläutern.

meinen das Vernetzungsmittel und das hydratisierte Silicagel «0 Das erfindungsgemässe Verfahren wird in kontinuier-

zuletzt zugefügt. Die Mischung wird in Mischvorrichtungen licher Verfahrensweise ausgeführt. In einem geeignet grossen

(6), (7) und (8) gemischt, bis eine geeignete Auslass (material- Banbury-Mischer oder einer Reihe von geeignet grossen Mi-

entfernungs)temperatur erreicht wurde. So dann wird die ent- schern werden die hier beschriebenen Zusammensetzungen nommene Mischung weiter bearbeitet, wie z.B. auf einer vermischt. Ein nächster Ansatz kann in einer Zeit vermischt

Zweiwalzenabkühlungsvorrichtung, bis wiederum die geeig- 65 werden, die ausreichend ist, so dass eine Zweiwalzentiefzieh-

nete Temperatur für die Mischung erreicht ist. Anschliessend Vorrichtung dauernd in Betrieb gehalten werden kann, die an-

an diese Vorrichtung wird ein geeignetes Band mittels eines schliessend die gründlich durchmischte Mischung in einen

Bandwalzwerkes hergestellt; oft ist es notwendig, das Mate- Extruder einführt, so dass man eine kontinuierliche Arbeits-

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weise aufrechterhält. Dementsprechend werden die Banbury- richtung entnommen und die Feuchtigkeit wird aufrecht erMischer und die Zweiwalzenwalzvorrichtungen und die Ex- halten. Die Mischung sollte in pulvriger, rieselfahiger Form truder in der Weise betrieben, dass dauernd eine kontinuier- vorliegen.

liehe Zuführung des Materiales zu den Extrudern gewährlei- In der vernetzbaren Zusammensetzung ist hydratisiertes stet ist. Das extrudierte Blatt, das einem Extruder austritt, s Silicagel mit einem Hydratationsgrad von 50-70%, vorzugs-

wird in ein Wasserbad eingeführt, um den Wassergehalt des weise von 60-70% enthalten.

Silicagels, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist, aufrechtzuerhalten. Unter Hydratationsgrad ist die Grösse Wenn jedoch der Wassergehalt in anderer Weise geeignet eingeregelt werden kann, kann das Wasserbad auch gegebenen- jyj falls weggelassen werden. Es muss jedoch gewährleistet sein, i0 ——w X 100%

dass die geeignete Menge Wasser in der Mischung anwesend + w ist.

Eine geeignete formende Walze, welche die erwünschten zu verstehen, wobei Mw die Masse des im Silicagel enthalte-

Noppen, Rippen oder andere Muster trägt, kann angewandt nen Wassers und Ms die Masse des Silicagels ohne das Wasser werden, un dem Formkörper, welcher aus dem Extruder und 1S bedeutet.

aus dem Wasserbad austritt, die erwünschte Oberflächenstruktur zu verleihen. Vorteilhafterweise kann die Formge- B. Hauptansatz-Verfahren:

bung des Blattes bei erhöhter Temperatur, wie z.B. 43,3 °C bis Die Hauptansatzherstellung ist erwünscht für die Erhal-

60,0 °C erfolgen. Nach der Formgebung wird das kontinuier- tung einer einheitlichen Mischung der vernetzbaren Zusam-

lich sich bewegende Blatt in ein Wasserbad (gegebenenfalls) 20 mensetzung, in diesem Beispiel Äthylen-propylen-Copolymer eingeführt und aus diesem heraus in eine Elektronenstrahl- (EPM) und/oder Naturkautschuk. Dementsprechend besteht

Vorrichtung, in welcher die Zusammensetzung ausgehärtet der Hauptansatz aus Naturkautschuk, EPM, UV-Stabilisator wird und zwar mit den angegebenen typischen Dosis von 3 bis und Russschwarz. Die benötigte Menge an EPM und Natur-

4 • 104 Gy. kautschukgranulat, (1000 g als Beispiel) werden in einen Ban-

Aus der Elektronenstrahlvorrichtung wird das ausgehär- 2s bury-Mischer eingebracht und man mischt während etwa 3 tete Blatt sodann in einen Trockner eingeführt, in welchem bis 4 Minuten (mit der Geschwindigkeit im zweiten Gang) bis das Hydratationswasser aus dem Silicagel entfernt wird, und die Temperatur auf ca. 121 °C angestiegen ist. Dann werden wodurch die Mikroporosität erhalten wird. Aus dem Trock- der UV-Stabilisator und/oder Russschwarz (welches ebenso ner herauskommend kann das Blatt gegebenenfalls einer als UV-Stabilisator wirkt) zugegeben, und der Ansatz wird Endausrüstungsbehandlung unterworfen werden, wobei das 30 bei einer Temperatur von ca. 135 °C entnommen. Die GeMaterial zu Breite geschnitten und abgelenkt, und in üblicher samtzeit beträgt etwa 5 Minuten. Bei dieser Zeitspanne wird Weise verpackt wird. eine kleine Menge warmen Wassers (von etwa 65,6 °C durch Entsprechend eines Zieles der vorliegenden Erfindung die Rotorblätter und den Körper des Banbury-Mischers hinkann ein Batteriediaphragma nun leicht hergestellt werden, durchgeleitet, um eine geeignete Temperaturregelung zur Ver-wenn man das erfindungsgemässe Verfahren anwendet und 35 fügung zu stellen. Die Gesamtzeit, um den Hauptansatz wenn das Diaphragma so hergestellt wurde, kann es in ir- herzustellen, sollte etwa 5 Minuten betragen. Der Hauptan-gendwelchen erwünschten Oberflächenstrukturen sowie in satz, welcher aus dem Banbury-Mischer austritt, wird auf eine verschiedenen Dicken, einschliesslich Dicken, die bisher un- kalte Zweiwalzenwalzvorrichtung aufgetragen und man bekannt waren, für Gummidiaphragmen erhalten werden, formt ein Band.

Diese Separatoren können ebenso zusammen mit einem Un- 40 C. Mischverfahren:

terlagsmaterial hergestellt werden, wobei dann Materialien Eine benötigte Menge Hauptansatz (250-300 g) wird in erhalten werden, die bisher für Gummiseparatoren unbe- einer Zweiwalzenkaltmühle gewalzen bis die Mischung glatt kannt waren. Gemäss dem vorliegenden erfindungsgemässen wird (5 Minuten) und so dann wird sie in den Banbury-Mi-Verfahren kann ein Blatt mit sehr niedrigem Widerstandswert scher, zusammen mit Diphenyl-guanidin (DPG) als Mierhalten werden, welches eine verminderte Dicke des porösen 45 schungshilfsmittel eingebracht. Die Behältertemperatur des Materials zeigt, sowie eine verbesserte Zugfestigkeit, Reissfe- Banbury-Mischers beträgt 60 °C, ohne dass Heiz- oder Kühl-stigkeit, Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Beschä- wasser durch die Rotorblätter hindurchgeleitet wird. Die Mi-digung. schungsgeschwindigkeit des Banbury-Mischers ist dessen Ein überlegenes Produkt konnte ebenso hergestellt wer- «langsame» Geschwindigkeit, und wenn die Temperatur den, indem man nach dem erfindungsgemässen Verfahren 50 65,6 °C erreicht, wird eine Hälfte der erforderlichen Menge an eine zusammenwirkende Kombination eines vernetzbaren mi- rehydratisiertem Silicagel und ein Vernetzungsmittel, wie z.B. kroporösen Materiales auf Kautschukbasis und ein flexibles Trimethylol-propane- trimethacrylat (TMPTM), zugefügt. Unterlagsmaterial anwandte. Die Zusammensetzung wird gemischt, bis sie wiederum die

Temperatur von 65,6 °C erreicht, und so dann wird das re-Allgemeines Beispiel 55 hydratisierte Silicagelmaterial zugefügt und man lässt mi-A-Rehydratation von Silicagel: sehen, bis man wieder 65,6-71,1 °C erreicht. Die Zusammen-Der Feuchtigkeitsgehalt von Silicagel wird zuerst be- Setzung wird sodann entnommen. Es wird eine sehr einheitstimmt und sodann etwelche Korrektur angebracht, bevor liehe Mischung erhalten und die gesamte Verweilzeit in der man die Rehydratation ausführt. Rehydratationsniveaus von Banbury-Mischvorrichtung ist etwa 8 Minuten. Sodann wird 66,5% oder 69,0% werden typischerweise angewandt, aber 60 diese Mischung auf einem Zweiwalzenriihrwerk während 7 die Rehydratation kann im Bereich von 65 bis 70% liegen. bis 8 Minuten gemischt, wobei die beiden Walzen die Tempe-Eintausend Gramm Silicagel werden in einen Mischer einge- ratur von 60 0 C aufweisen. Das so ausgewalzte Blatt wird so-bracht und die korrigierte Menge Wasser wird mit einer Ge- dann in schmale Stücke geschnitten und in heissem Wasser schwindigkeit von 800 bis 900 Kubikzentimeter pro Minute während 30 bis 45 Sekunden bei 50-850 C getränkt und so zugepumpt. Die Zupumpungszeit von Wasser sollte ziemlich 65 dann kalandriert, um Oberflächen hervorzurufen und/oder kurz sein, und zwar in der Grössenordnung von wenigen Mi- gegebenenfalls ein Unterlagsmaterial, wie z.B. Papier, oder nuten, weil sonst die Mischung zu nass wird. Nach Abschluss eine hitzeabgebundene Polyestermatte zuzufügen. (Das letz-des Rehydratationszyklus wird die Mischung aus der Vor- tere Material ist bedeutend mehr bevorzugt, wie es nachfol

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gend näher erläutert wird.) Die Temperatur der beiden Ka- Verfahrensablauf geeignet ist, ist Styrolbutadienkautschuk landerrollen ist 54,4 °C. Das kalandrierte Blatt wird in geeig- (SBR), Nitrilbutadienkautschuk (NBR) oder Mischungen nete Stücke geschnitten, beispielsweise Stücke von 38,1 cm x dieser Materialien. Selbstverständlich sei vorausgesetzt, dass 22,86 cm und wird in einer Elektronenstrahlvorrichtung be- vor der Verwendung SBR und NBR Polymere sind, welche strahlt. Nach dem Aushärten mittels Elektronenstrahlen wer- 5 nicht thermisch abgebunden sind. Alle oben erwähnten Poly-den diese Blätter sodann bei etwa 50° bis 100 °C getrocknet, meren können in Mischungen miteinander verwendet werden, um die erwünschte Porosität zu ergeben. Als Komponente zur Verleihung von Zähigkeit, Flexibilität und anderer erwünschter Charakteristiken für die Basiszu-D. Kontinuierliches Verfahren: sammensetzung, d.h. für Naturkautschuk, synthetischen In einem kontinuierlichen Verfahren wird anstelle dessen, i0 Kautschuk oder Mischungen dieser Materialien, zeigten wie es weiter oben im vorangehenden Beispiel angegeben Äthylenpropylen-Kautschuk (Copolymere) unerwartet und wurde, nach dem Walzen ein Blatt in einen Extruder einge- erwünscht gute Eigenschaften in Kombination mit Kauführt. Ein Formkörper, welcher aus dem Extruder erhalten tschuk oder sogar als alleinig vertretene Materialien. Obwohl wird, wird in ein Wasserbad mit einer Temperatur von nach dem Stand der Technik Äthylen-Propylen-Copolymere 50-85 °C eingeführt, um kein Wasser, das zur Silicagelhydra- 15 oft entweder als Äthylen-Propylen-Polymer oder Äthylentation dient zu verlieren. Abhängig von der Fähigkeit, die Propylen-Monomer oder Äthylen-Propylen-Kautschuk be-Wassermenge im Formkörper zu kontrollieren, kann dieses zeichnet werden, besteht eine deutlichere und genauere Be-Wasserbad angewendet werden oder es kann nicht nötig sein. Zeichnung darin, dass man dieses Material als ein «Copoly-Das Wasserbad an dieser Schnittstelle des Verfahrens stellt mer, bestehend aus Äthylen und Propylen» bezeichnet, wel-einfache Mittel zur sorgfältigen Regulierung der Zusammen- 20 ches aus verschiedenen Anteilen dieser Monomeren besteht, setzung zur Verfügung. Aus diesem Wasserbad wird der ex- welche im Bereich von 20 bis 80% Äthylen ausmachen und trudierte Formkörper durch Formgebungswalzen hindurch- den Rest Propylen umfassen. (Es wird jedoch zur Deutlichgeleitet, um ein Blatt mit erwünschten Oberflächencharakteri- keit der Bezeichnung als «Kautschuk» Eigenschaft des Matestiken herzustellen, wie z.B. mit Rippen oder anderen vorste- rials dieses als Äthylen-propylen-Kautschuk genannt.)

henden Noppen. Wenn dies erwünscht ist, kann ein Unter- 25 Eine insbesondere bevorzugte Kombination von Äthylen-

lagsmaterial dem Polymermaterial angefügt werden. Übli- Propylen-Kautschuk war diejenige, welche einen Äthylenge-

cherweise wird ein extrudiertes Blatt eines Polymeren, d.h. ei- halt von etwa 60 Gew.-% Copolymer enthielt, wobei der nes Kautschuks oder Kautschuk und/oder Äthylen-propylen- Äthylengehalt etwa 60 Gew.-% des Copolymeren ausmachte,

Copolymer Mischung in diesem Formgebungsschritt mit ei- und wobei das Polymere eine Mooney-Viskosität von etwa 30

nem Unterlagsmaterial versehen. 30 aufwies. Dieses Produkt ist handelsüblich erhältlich und als

Aus den Formgebungswalzen wird das Blatt abermals in EPCAR 306 bekannt und von der B. F. Goodrich & Co. er-

ein Wasserbad eingetaucht, welches bei einer Temperatur von hältlich. Obwohl andere EPDM-Terpolymere untersucht etwa 25-85 °C liegt und sodann wird es in eine Elektronen- worden waren, ist das bei weitem bevorzugte Polymer das strahl-Bestrahlungsvorrichtung eingeführt, in welcher das Äthylen-Propylen-Copolymer.

Blatt mit einer Dosis von vorzugsweise 4 • oder 104 Gy weni- 35 Ein stärker flexibles Produkt wird erhalten, wenn Kauger bestrahlt wird. Bestrahlungsdosen von mehr als 6 • tschuk, wie z.B. Naturkautschuk als vorwiegende oder 104 Gy, und manchmal selbst bei diesem Wert, bewirken, dass Hauptkomponente angewandt wird, beim Polymeren, das bis die Zusammensetzung in unerwünschter Weise spröde wird. zu und einschliesslich 100% des aushärtbaren Materials ent-Aus der Bestrahlungsvorrichtung heraus wird das kontinuier- hält. Es wird jedoch eine bessere Festigkeit und Steifheit er-lich sich bewegende Blatt in eine Trocknungsvorrichtung ein- 40 halten, wenn grössere Mengen Äthylen-Propylen-Copoly-gebracht, in welcher das Rehydratationswasser des Silicagels mere angewandt werden, beispielsweise Mengen von 20 bis entfernt wird, so dass man die erwünschte Porosität und Po- 30% und sogar von 35% und mehr Flexibilität wird erhalten, • rengrösse erhält. Aus dieser Vorrichtung gelangt das Blatt zu wenn der Äthylen-Propylen-Kautschuk in Mengen von nur 3 den Fertigstellungsvorrichtungen, indem es in der Länge und bis 5% angewandt wird. Geeigneterweise vernetzte mikropo-in der Breite abgeschnitten wird, und in geeignete Behälter 45 röse Formkörper wurden erhalten, indem man nur Naturverpackt wird, bevor es zum Versand gelangt und zur Ver- kautschuk oder nur Äthylen-Propylen-Kautschuk, Mischun-wendung bei üblichen Autobatterien dient. gen dieser Materialien oder Mischungen dieser Materialien

Obwohl im allgemeinen Beispiel eine Verfahrensweise in mit anderen vernetzbaren Kautschukarten, die vorher erkleinem Massstab beschrieben ist, wurde ein Verfahren in wähnt wurden, anwandte, indem man mit den folgenden Vergrösserem Massstab unter Anwendung der gleichen Verfah- so netzungsmitteln aushärtete.

rensschritte, wie in dem Beispiel beschrieben, ausgeführt, und Das Vernetzungsmittel für die oben angeführten Zusam-ebenso wie in der bezüglich des kontinuierlichen Verfahrens mensetzungen, und zwar entweder für den Kautschuk, beiangegebenen Verfahrensweise. spielsweise Naturkautschuk oder Äthylen- Propylen-Kau-Die Beschreibung der verschiedenen Komponenten für tschuk oder -Copolymer oder Mischungen davon, ist typi-die Vorläuferzusammensetzungen ist in der Folge angegeben, 55 scherweise ein Acrylat oder ein Methacrylat eines Polyoles. um den Anspruchbereich der vorliegenden Erfindung zu il- Das Polyol kann ein zwei-, drei- oder vierwertiges Polyol sein, lustrieren und um auch weitere Darstellungen der oben ange- und das Acrylat oder Methacrylat kann mit den Hydroxyl-gebenen Ausführungsform der Erfindung zu geben. gruppen des Polyoles gebildet werden. Das Polyol kann 3 bis Als Ausgangsmaterial dient Naturkautschuk No. 1 und 10 Kohlenstoffatome umfassen. Typische Polyole, von welzwar geräucherte Blätter mit einer Mooney-Viskosität von 60 chen die Acrylate und Methacrylate abgeleitet werden, sind etwa 25° bis 30° bei ca. 79 °C. Bezüglich der Plastizität sollte Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Triaethylen-glycol, der Naturkautschuk im Bereich von 14 bis 18 sein (Rheome- 1,6-Hexan-diol usw. Mischungen der Acrylate und/oder ter-50 Abtastung. Anstelle von Naturkautschuk können er- Methacrylate der obigen Polyole sind ebenso als Vernet-findungsgemäss auch synthetische Polyisoprene, verschiedene zungsmittel geeignet. Trimethylol-propan-trimethacrylat stereospezifische Varianten und Polymeren davon angewandt 6S (TMPTM) hat sich als eine Monomerenart herausgestellt, die werden, wie auch Mischungen der gleichen mit Natur- insbesondere und am meisten geeignet ist für die Ausführung kautschuk. der vorliegenden Erfindung. Von den Methacrylat- oder Ein weiteres Polymer, das für den erfindungsgemässen Acrylat-Spezies sind die Methacrylate bevorzugt aufgrund ih-

654 583

rer wesentlich geringeren Probleme bezüglich der Toxizität im Vergleich zu Acrylaten.

In Kombination werden die typischen Vernetzungsmittel in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen vernetzbarem Kautschuk, Äthylen-Propylen-Copolyme-ren oder Mischungen der Materialien angewandt.

Es hat sich jedoch herausgestellt, dass für bestimmte Formkörper, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, wie z.B. für Batteriediaphragmen, die Menge von Äthylen-Propylen-Copolymeren in der Mischung vorzugsweise im Bereich von 35 bis 15%, und insbesondere bevorzugt bei etwa 20% liegt. Es können jedoch die Verhältnisse von Naturkautschuk zu Äthylen-Propylen-Polymeren derartig sein, wie z.B. 90:10,80:20,75:25,70:30,60:40, 50:50 und bis zu 100 Teilen Äthylen-Propylen-Kautschuk wurden ebenso als günstig eingestuft. Geeignete mikroporöse Formkörper wurden erhalten, indem man nur vernetzbaren Kautschuk, beispielsweise Naturkautschuk oder nur Äthylen-Pro-pylen-Copolymere anwandte, welche mit den oben erwähnten Vernetzungsmitteln ausgehärtet wurde. Die bevorzugten Kombinationen der beiden Materialien sind oben angegeben. Verschiedene Anteile dieser Komponenten ergeben verschiedene Eigenschaften und erlauben dementsprechend mass-geschneiderte Eigenschaften zu erhalten.

Zusätzlich zu den oben angeführten Materialien kann insbesondere Russschwarz als Zusatzstoff verwendet werden, welcher die Stabilität (in Form eines UV-Stabilisators) erhöht und dementsprechend wird der poröse Formkörper in dieser Weise hergestellt, oder unter Zusatz eines Antioxidans (UV-Stabilisator).

Üblicherweise wird das Russschwarz in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen pro hundert Teile des Polymeren angewandt, und der Stabilisator in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro hundert Teile.

Unter den verschiedenen Stabilisatoren stellte sich ein bu-tyliertes p-Kresol-dicyclopentadien als bevorzugt heraus. Es ist unter dem Handelsnamen Wingstay-L von der Goodyear Tire & Rubber Co. erhältlich. Andere Stabilisatoren sind derartige, wie z.B. styrolisiertes Diphenylamin, nämlich Wing-stay 29, das ebenfalls von der Goodyear Tire & Rubber Co. erhältlich ist, und polymerisierte l,2-Dihydro-2,2,4-trimeth-yl-quinoline (Flecto Age) von der Monsanto Co.).

Das hydratisierte Silicagelpulver dient dazu, den Polymeren die Porosität zu verleihen, und es ist leicht erhältlich. Eine Typ davon ist Hi-Sil 233, das von der Pittsburgh Plate Glass Co. erhältlich ist. Im allgemeinen sollte die Oberfläche des hydratisierten Silicagels grösser sein als 50 m2 pro Gramm (gemäss der B.E.T Verfahrensweise) und die minimale Ölab-sorption sollte etwa 100 cm3 Öl oder mehr pro 100 g Silicagel betragen (gemäss ASTM Testverfahren D-281-31).

Die Menge an hydratisiertem Silicagel, die angewandt wird, und zwar ausgedrückt in Anteilen hydratisiertem Silicagel im Verhältnis zu Kautschuk, sollte im Bereich von 3,0:1 bis 8,0:1 bezüglich des Gewichtes sein, und vorzugsweise 3,5:1 bis 5,5:1 bezüglich des Gewichtes bei einem Silicagelrehydra-tisierungsgrad von 65 bis 70% und bis zu maximal 75% betragen. Im allgemeinen ist der elektrische Widerstand des Batteriediaphragmas um so kleiner, je höher das Verhältnis von hydratisiertem Silicagel zu Gummi ist. Je grösser die Silicagel-verhältnisse sind, desto geringer ist ebenso die Flexibilität des ausgehärteten Formkörpers.

Die Bestrahlung der neuartigen Zusammensetzungen wird vorzugsweise mittels einer Elektronenstrahlvorrichtung ausgeführt, welche eine Leistung von 850 kW und 50 mA aufweist und welche unter dem Namen Dynamitron von der Radiation Dynamics, Incorporated in Melville, New York, erhältlich ist. Für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist irgendeine Elektronenstrahleinheit geeignet, welche fähig ist, eine Strahlungsdosis von 6 • 104 Gy zu liefern. Die Bestrahlungszeit und die Bestrahlungsintensität ist eine Funktion der Blatt- oder Formkörperdicke. Dementsprechend bezieht sich jede hier in dieser Beschreibung genannte Referenz bezüglich des Bestrahlungsniveaus auf die gleiche Blatt- bzw. Formkörperdicke.

Unter bevorzugter Anwendung einer Unterlagsschicht hat es sich herausgestellt, dass die offene Struktur eines nichtge-wobenen Vlieses mit einer übergrossen «Porengrösse» für ein Batteriediaphragma geeignet ist, wobei jedoch die Flexibilität eines geeigneten Vlieses, an welches eine Schicht des mikroporösen Formkörpers sicher angebracht werden kann, bisher nicht angewandt wurde, um eine geeignete flexible mikroporöse Schicht zu erhalten. Dementsprechend werden ein flexibles Vlies und ein ziemlich steifes und sprödes mikroporöses Blattmaterial, das eine noch immer wesentliche Dicke aufweist, nicht verwendet. Die Anwendung eines flexiblen mikroporösen Formkörpers und eines flexiblen Unterlagsmaterials erlaubt in Kombination der beiden die Anwendung eines dünneren Blattes des mikroporösen Formkörpers, was sehr vorteilhaft ist, nicht nur aufgrund des geringeren Widerstandes in einer Batterie, sondern auch aufgrund der Tatsache, dass ein flexibleres Blatt weniger dazu neigt, durchbohrt zu werden, und dass keine Neigung zur Beschädigung eintritt, wenn das Material stark gebogen wird, wie auch das flexible Vlies, und dies ergibt augenscheinlich keinen weiteren Nachteil für die Kombination, wenn diese in einem Elektrolyten angewandt wird. Gleichzeitig kann das Unterlagsmaterial unter sicheren Bedingungen bestrahlt werden, und es stellt einen ausreichenden «Körper» dem Polymermaterial zur Verfügung, und es erlaubt dadurch, dass ein Polymermaterial in einer geringen Dicke von nur0,012bis0,02 mm angewandt wird. Es kann jedoch auch eine dickere Schicht, wie beispielsweise bis zu 0,06 cm angewandt werden. Dementsprechend wird die jeweilige Anwendungsform die geeignete Dicke der mikroporösen Schicht, welche auf dem Unterlagsmaterial aufliegt, bestimmen.

Als Unterlagsmaterialien sind Polyester in nicht verwobe-ner hitzegebundener Form (in Unterscheidung zur klebstoffverbundenen Form) von Vliesen als insbesondere erwünschenswert entdeckt worden. Eine durchschnittliche Faserlänge in diesen Vliesen ist üblicherweise etwa 2,03 cm. Diese Vliese sind beispielsweise von der duPont and Co unter dem Handelsnamen wie z.B. Sontara 8000 erhältlich.

Die Eigenschaften derartiger Vliese werden auf Basis ihres elektrischen Widerstandes und ihrer Zug- und Reissfestigkeit bestimmt. Für Batteriediaphragmen sollte der elektrische Widerstand, der sich aufgrund der Zufügung des Unterlagsmate-riales ergibt, nicht grösser sein als 1 m £2 2,54 cm2/0,00254 cm Dicke. Die Zugfestigkeit sollte etwa 68,96 • 104 N/m2 ausmachen, und die Dehnung (Streckfahigkeit) 40% betragen. Die Reissfestigkeit für ein Grundgewebe von ca. 34 g pro 0,91 m2 in der Standardgrösse sollte bei der Bestimmung der Reissfestigkeit durch Festklemmen nach dem ASTM-Verfahren D-l 682-65 etwa 22 und mehr in der Verarbeitungsrichtung, und etwa 13 und mehr in der Richtung quer zur Verarbeitungsrichtung betragen. Bei dieser Bestimmungsmethode der Reissfestigkeit durch Festklemmen wird jedes der beiden Enden eines Teststreifens durch Greifer festgehalten, und dann wird der Streifen auseinander gezogen bis er reisst, beispielsweise unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung. Diese Testvorrichtung ist eine solche, die mit Klemmbacken ausgestattet ist, welche die Enden der streifenförmigen Probe festhalten. Üblicherweise werden derartige Testvorrichtungen in der Papierindustrie verwendet. Die oben angegebenen Werte entsprechen etwa 10 kg in der Verarbeitungsrichtung und etwa 5,9 kg in der Richtung quer zur Verarbeitungsrichtung.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

654 583

Im allgemeinen sind Grundgewebe oder Vliese mit einem Gewicht von 25 bis 75 g/m2 erhältlich.

Typische Bereiche für die Eigenschaft der oben angeführten Materialien sind die folgenden:

Reissfestigkeit bei Festklemmen in N: In Maschinenrichtung:

Quer zur Maschinenrichtung:

Reissfestigkeit durch Festklemmen in %: In Maschinenrichtung:

Quer zur Maschinenrichtung:

Gewicht in g/m2:

Stossfestigkeit (Reissfestigkeit) nach Müllen:

89,07-133,6 53,46- 80,15

Zungenreissfestigkeit (Reissfestigkeit beim Ab-reissen einer Zunge von 25 mm) angegeben in kg: s In Maschinenrichtung:

Quer zur Maschinenrichtung:

etwa 9,42 N 1,4113,83 N

In der vorliegenden Beschreibung bedeuten Teile Gewichtsteile, wenn dies nicht anders angegeben ist.

io Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung 25- 50 sind spezifische Beispiele in den folgenden Tabellen angege-50-120 ben. Diese Beispiele zeigen verschiedene Eigenschaften und 41-75 Charakteristiken der Variationen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Es sei jedoch festgehalten, dass diese 133,61-178,15 N îs genannten Beispiele lediglich bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschreiben. Es sei nochmals festgehalten, dass Teile oder Prozentsätze die hier angegeben sind Gewichtsprozentsätze, bzw. Gewichtsteile sind, wenn dies nicht anders angegeben ist.

Tabelle I

Wirksamkeit der verschiedenen Stabilisatoren

Naturkautschuk, g EPM, g

Hydratisiertes Silicagel, g Feuchtigkeit in Silicagel, %

TMPTM, g Wingstay 29, g Wingstay-L, g Total Dosis, 104 Gy Dosisrate, Durchgang, 104 Gy Dicke, in mm

Elektrischer Widerstand m£2 cm2

mfl cm2/mm Gewichtsverlust in Chromsäure, % Beurteilung der Diaphragmen vor Unterwerfung gegenüber Fluoreszenzlicht Beurteilung nach Unterwerfung gegenüber Einwirkung von Fluoreszenzlicht während 7 Tagen

A 80 20

360 66,5

3,0

1,0

4

2

0,457

361 787

6,0 <

B

80 20 360 66,5 3,0 1,0

4 2

0,381 323 838 10,0

Formulierung C 80 20 360 66,5 3,0

1,5

4

2

0,584 465 787 7,5

Flexibel

Keine Rissbildung innerhalb 7 Tagen, aber leichte Riss-bildung nach 2 Wochen

Sehr geringe Rissbildung

Flexibel nach 2 Wochen, geringe Rissbildung nach mehrfachem Falten

D 80 20 360 66,5 3,0

2,0

4

2

0,508 387 762 8,0

Sehr gut, keine Rissbildung nach 1 Monat

Tabelle II

Wirkung von EPM vermischt mit Naturgummi und Wirkung der verschiedenen Gehalte an TMPTM:

Naturkautschuk, g EPM, g

Hydratisiertes Silicagel, g Feuchtigkeit in Silicagel, % Trockenes Silicagel, g TMPTM, g Beurteilung

(MO4 Gy Dicke, in mm Elektrischer Widerstand mfi cm2 mQ cm2/mm

Reissfestigkeit, N/m2 • 9,81 104 Ausdehnung, %

Gewichtsverlust in Chromsäure, % Beurteilung

4- 104Gy Dicke, in mm Elektr. Widerstand:

mQ cm2 mQ cm2/mm Reissfestigk., Pa Ausdehnung, %

Gewichtsverlust in Chromsäure, % Beurteilung

E

F

G

H

I

J

K

L

100

90

80

75

80

-

—

10

20

25

20

100

360

66,5

61,9

-

26

3

1,0

1,5

2,0

1,5

•gute

0,432

Mischung 0,457

0,406

geringe Mischprobleme

0,381

0,406

-gut verarbeitbar

0,381

nicht nachweisbar

-sehr flexibel -

flexibel, etwas Riss auf einer

-flexibel

0,559

355 635

100,65 • 104 2

50,0

sehr flexibel ■* und flanschig

0,432

323 737

104,87 • 104 5

35,0 -flexibel

steifer

0,432

297 686

151,76 • 104 3

8,0

Seite

0,457

0,381

steif

387 323

838 711

103,04-104 -3

8,0 30,0

Riss auf einer -*

Seite, steif

258 660

6,0 ■ flexibel

0,483

0,584

387 660

8,0

unregelmässige Mischung, gut verarbeitbar

0,737

348

310

368

323

303

368

374

813

762

965

787

762

508

9,98

10,55

15,12

17,58

-

14

13

10

5

-

steif, starke Rissbildung beim Falten

0,762

387 508

2,0 steif, hart, rissig

Tabelle III

Formulierungsuntersuchungen mit verschiedenen Silicagel-Hydratationsgraden und Verhältnissen, von rehydratisiertem Silicagel zu Gummi

Formulierung

1-A

1-B

1-C

1-D

1-E

Naturkautschuk, g

80

EPA, g

20

Hydratisiertes Silicagel, g

360

433

480

433

468

Feuchtigkeit des hydratisierten

Silicagels, %

66,5

69,0

Wingstay-L, g

2

DPG, g

2

Russ-Schwarz, g

0,5

TMPTM, g

1,5

Theoretische Feuchtigkeit, %

51,5

53,4

54,47

55,4

56,3

Plastizität

-

14

16

15

18

Zeit im Banbury-Mischer, min.

8

Entnahme Temperatur nach Banbury, °C

71-74

Walzzeit (60 °C.), min.

7

Temperatur des Wasserbades, °C

85

Zeit im Wasserbad, sek.

40

Temperatur des Calanders, °C

54

o\

Lìì 4X Ol 00

w

Tabelle III A

Physikalische und elektrische Eigenschaften von Formulierungen mit verschiedenen Silicagel-Rehydratationsgraden und Verhältnissen von rehydratisiertem Silicagel zu Gummi

Formulierungen

0 • 104 Gy

1-A

1-A (B) *

1-B

1-B (B)

1-C

1-C (B)

1-D

1-D (B)

1-E

1-E (B)

Dicke in mm

0,406

0,635

0,406

0,559

0,381

0,533

0,381

0,584

0,457

0,535

Elektrischer Widerstand:

mQ cm2

297

348

252

206

194

219

232

271

213

232

mQ cm2/mm

737

559

610

381

508

406

610

457

432

Zugfestigk., Pa

148,31 • 104

613,68-104

182,76 • 104

554,40 • 104

185,51 • 104

599,98 • 104

184,45 • 104

589,68 • 104

158,11 • 104

710,34 • 104

Dehnung, %

10,0

35,0

6,8

37,3

6,0

42,0

18,0

36,1

7,3

36,0

Bruchlast, N

-

8,44

40,13

7,16

42,28

8,04

43,65

9,81

47,19

Gewichtsverlust in

nicht fest-

Chromsäure, % Totale Porosität, cc/g

—

47

63

0,498

68

47

62

55

60

Modalwert des Poren

durchmessers (n)

-

0,059

-

Feuchtigkeit, %

48,0

-

49,0

50,0

-

51,0

-

51,9

-

Beurteilung sehr flexibel

4-104 Gy

Dicke, in mm

0,432

0,635

0,381

0,533

0,381

0,432

0,381

0,508

0,533

Elektrischer Widerstand:

mQ cm2

284

297

194

206

194

161

200

194

245

mQ cm2/mm

660

457

508

381

508

381

533

381

483

457

Zugfestigk., Pa

144,8 • 104

585,56 • 104

145,48 • 104

820,7 • 104

170,3 • 104

787,55 • 104

146,86 • 104

647,58 ■ 104

167,55 • 104

704,85 • 104

Dehnung, %

4,0

30,0

1,0

35,0

1,0

34,5

1,0

33,0

1,0

28,0

Bruchlast, N

6,68

47,19

8,44

51,21

6,68

46,79

8,93

485,6

Gewichtsverlust in

Chromsäure, %

8.0

5,3

8,0

6,0

8,0

5,0

9,0

8,0

BP**

10,0

Alkohol Porosität, %

-

47,0

61,0

66,0

46,0

63,0

50,0

66,0

Totale Porosität, cc/g

-

0,513

0,894

0,533

—

0,499

-

0,525

-

Modalwert des Poren

durchmessers

-

0,041

8,5

0,043

-

0,064

-

0,053

-

Feuchtigkeit, %

48,0

-

48,0

-

48,0

-

51,0

-

53,0

-

Beurteilung

• flexibel und steif

(B)-Sontara Unterlage BP - gebrochene Stücke

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Unter Anwendung der Verfahrensweise des obigen allge- Material mit Unterlage soll die prozentuelle Dehnung 20 bis meinen Beispiels wird eine Mischung hergestellt, welche im 90% sein, und vorzugsweise 40 bis 60% und die Zugfestigkeit wesentlichen aus Naturkautschuk (254 g), TMPTM (7,6 g), bis zu 8400 k Pa. Es ist möglich, sehr flexible Formkörper

Hi-Sil (472 g, Silicagel) und Wasser (875 g) besteht. Aus die- herzustellen, d.h. anpassbare Formen, wenn man dünne Blät-

ser Mischung wurde ein ausgehärtetes Produkt erhalten, wel- 5 ter verwendet, die eine grosse Dehnungsfähigkeit aufweisen,

ches einen elektrischen Widerstand von 1,3 mQ 2,54 cm2/ und dickere Blätter ergeben zähe, ja sogar steife Produkte.

0,0025 cm und 33 mQ 2,54 cm2 aufwies. Das obige zeigt das Die Flexibilität (nicht Sprödigkeit) wird leicht gemessen relative Verhältnis von Silicagel zu Kautschuk in Zusammen- durch den 180° Biegetest und die erfindungsgemässen Zusam-

hang mit dem verminderten Widerstand, jedoch wird auch die mensetzungen erfüllen mit Leichtigkeit diesen Test.

Flexibilität vermindert. I0 Es sei nochmals festgehalten, dass die hier angegebenen

Eine andere Zusammensetzung wurde erhalten, indem Werte im allgemeinen geeignet sind, um chemisch erwünschte man der Arbeitsweise des allgemeinen Beispiels folgte, und Zusammensetzungen zu erreichen, so können doch auch die die angewandten Bestandteile waren die folgenden: ca. 40 kg genannten Werte angewandt werden, um Prozessvariable dar-

von 80% Naturkautschuk; 15% EPCAR 306; 5% Pliolit zustellen, gegenüber einem Standardverfahren.

S-6F (an Material aus 82,5% Styrol, und dem Rest Butadien- i5 Ein günstiges Messverfahren für die akzeptable Porosität gummi (SBR) erhältlich von der Goodyear Tire & Rubber ist die Alkoholporosität und sie sollte im Bereich von 45 bis

Co.); ca. 63,1 kg Hi-Sil 233 (Coloidales Silicagel); ca. 0,6 kg, 75% liegen. Andere Messungen der Porosität wurden in den

TMPTM; ca. 0,8 kg DPG und ca. 109 kg Wasser. Es wurde obigen Beispielen angeführt und entsprechenderweise können ein durch Elektronenstrahlen vernetzter Formkörper aus der ähnlich vergleichbare Werte angenommen werden, wie bei obigen Zusammensetzung hergestellt, welcher geeignet ist, in 2o den oben zitierten Werten.

verschiedenste Formen oder Ausgestaltungen des vernetzten Die elektrischen Widerstandsnormen für Batteriedia-

Materials gebracht zu werden, weil die vernetzte Zusammen- phragmen werden leicht erreicht, und typischerweise ist für ei-

setzung für die Ultraschallschweissung geeignet ist. Dement- nen erfindungsgemässen mikroporösen Formkörper ein Wi-

sprechend können Batteriediaphragmen hergestellt werden, derstand von 1,0 bis 2,5 mQ 2,54 cm2/0,0025 cm annehmbar,

in Form eines Umschlages, der eine Batterieplatte vollständig 25 Wie bereits weiter oben erwähnt, ist die Dimensionsstabi-

einhüllt. Es sei festgehalten, dass vor der Vernetzung der Sty- lität der Form während der Verarbeitung ausserordentlich rol-Butadien-Kautschuk und der Nitril-Butadien-Kautschuk gut und sorgfältige Durchführung des Verfahrens macht das

(NBR) noch nicht vernetzt ist, d.h. dass es sich nicht um Schleifen des Endproduktes überflüssig. Diese Vorteile be-

warmabgebundene Polymere handelt. züglich den Unterlagsfreien und mit Unterlagsmaterial verse-

In den oben beschriebenen Beispielen ist der Gewichtsver- 30 henen erfindungsgemässen Materialien zeigen die verschiede-

lust in Chromsäure ein typischer roher Test, um den Ungesät- nen Vorteile der vorliegenden Erfindung.

tigtkeitsgrad in der polymeren Zusammensetzung festzustel- Bei der Verwendung in einer Batterie werden die Batterie-

len, wie auch die nützliche Lebensdauer, und annehmbare Separatoren bzw. Diaphragmen nach üblichen Testverfahren,

Gewichtsverluste sind weniger als 35%. Die Gewichtsverluste die nach dem Stand der Technik gut bekannt sind, getestet,

zeigen auch die Vollständigkeit der Aushärtung an und die 35 wie beispielsweise mittels eines Kaltstarttests («cold crank-

Wirksamkeit des Verfahrens bezüglich der Vernetzung. mg») und mittels des «J-240» Tests gemäss den SAE Testver-

Ähnlich ist auch die Lagerfahigkeit oder Lagerstabilität fahren. '

des gehärteten mikroporösen Formkörpers ein Indikator für die Lebensdauer des Produktes, und man gewinnt Annähe- Wenn man ein Vlies anwendet, kann die Dicke des Batte-

rungswerte, indem man gegenüber Fluoreszenzlicht expo- 40 rieseparators bis herab auf 0,013 bis 0,02 cm heruntergehen,

niert. Typischerweise sollte die Zusammensetzung während obwohl eine typische Dicke des Separators im Bereich von mindestens 14 Tagen diese Bestrahlung gut überstehen, bevor 0,03 bis 0,05 cm (mit Unterlagsmaterial) und 0,025 bis

Risse auftreten oder die Flexibilität vermindert wird. 0,05 cm ohne Unterlagsmaterial ist. Es sei nochmals festge-

Die verschiedenen Messungen der Zähigkeit des vernetz- halten, dass bei einem Batterieseparator die Wirksamkeit der ten Materials ohne Unterlagsmaterial sind die folgenden: Die 45 dünneren Polymermaterialien auf einem Vlies, in Kombina-

Zugfestigkeit sollte im Bereich von 1400 bis 2800 k Pa sein, tion nach den beiden obigen Tests, bestimmt wird und es zeigt und vorzugsweise im Bereich von 2100 bis 2800 k Pa. (Für sich auch hier der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Flexibler, mikroporöser Polymerformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Formkörper aus einem schwefelfreien vernetzten Polymermaterial ist, dass dieses schwefelfreie vernetzte mikroporöse Polymermaterial mit einem Ester aus der Klasse der Polyol-polyacrylate und Polyol-polymeth-acrylate oder mit einem Gemisch von zu dieser Klasse gehörenden Estern vernetzter Kautschuk ist, der Siliciumdioxid enthält und eine mittlère Porengrösse von weniger als 2 Mikrometer aufweist.
2. Polymerformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Unterlagsmaterial aufweist, das aus einem inerten Polymer besteht und eine Beständigkeit gegenüber einem Elektrolyten für elektrische Sammlerbatterien aufweist, die derjenigen des mikroporösen Formkörpers aus dem schwefelfreien, vernetzten Polymermaterial mindestens gleichwert ist.
3. Polymerformkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage aus einem nichtgewobenen faserförmigen inerten Polymer besteht, dessen Fasern miteinander hitzeverbunden sind.
4. Polymerformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk zu 95 bis 75 Gew.-% Naturkautschuk und zu 5 bis 25 Gew.-% Äthylen-Propylen-Kautschuk ist.
5. Polymerformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk mit Polyol-diacrylat, Poly-ol-triacrylat, Polyol-tetraacrylat, Polyol-dimethacrylat, Poly-ol-trimethacrylat, Polyol-tetramethacrylat oder mit einer Mischung von in dieser Aufzählung angeführten Polyolestern vernetzt ist.
6. Polymerformkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Trimethylolpropan ist.
7. Polymerformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mikroporöse flexible Polymermaterial aus vernetztem Kautschuk eine 180°-Flexibilität und eine mittlere Porengrösse von weniger als 1 Mikrometer aufweist, und dass der Kautschuk ein Äthylen-Propylen-Kautschuk oder ein anderer Kautschuk oder ein Gemisch dieser Kautschuke ist.
8. Polymerformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein Gemisch aus einem Naturkautschuk und einem Äthylen-Propylen-Kautschuk mit einem Naturkautschukgehalt von 75 bis 95 Gew.-% ist.
9. Polymerformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein Gemisch aus

80 Gew.-% Naturkautschuk und 20 Gew.-% Äthylen-Propy-len-Kautschuk ist, wobei der letztere etwa 60 Gew.-% Äthy-lenmonomer einpolymerisiert enthält.
10. Polymerformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Unterlage aufweist, welche aus einem inerten polymeren Fasermaterial aus miteinander hit-zeverbindbaren Fasern besteht, und welche mindestens die gleiche Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Elektrolyten für elektrische Sammelbatterien aufweist wie der mikroporöse Formkörper aus dem schwefelfreien, vernetzten Polymermaterial.
11. Polymerformkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Unterlagsmaterial ein nichtgewobenes fasriges Polymermaterial aus Polyester ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polymerformkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein schwefelfreies vernetzbares Gemisch von vernetzbarem Kautschuk mit zur Klasse der Polyolpolyacrylate und Polyol-po-lymethacrylate gehörendem Vernetzungsmittel zusammen mit hydratisiertem Silicagel als mikroporenbildendem Mittel zur Bildung eines Formkörpers kontinuierlich extrudiert und den Formkörper kontinuierlich durch Elektronenbestrahlung in einer Dosis von weniger als 6-104 Gy vernetzt und ihn, nachdem er bestrahlt worden ist, in einem Trockner kontinuierlich durch Austeilen des Wassers aus dem Silicagel mikroporös macht.

5 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Gemisch einen Naturkautschuk, einen synthetischen Polyisoporenkautschuk, einen Styrolbuta-dienkautschuk, einen Nitrilbutadienkautschuk oder eine Mischung von in dieser Aufzählung genannten Kautschuken

10 umfasst.
14. Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von natürlichem Kautschuk, mit einem Copolymeren aus Äthylen und Propylen eingesetzt wird, wobei die Menge an natürlichem Kautschuk i5 65 bis 95 Gew.-% beträgt und der Rest Äthylen-Propylen-Kautschuk ist.
15. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der kontinuierlichen Herstellung des Formkörpers die zu formende Masse extrudiert wird und in die endgül-

20 tige Form gebracht wird, und dabei mit einer Unterlagsschicht eines inerten Polymermaterials in Form eines nichtgewobenen hitzegebundenen Vlieses versehen wird.
16. Vernetzbare Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

25 dass sie als vernetzbares Material schwefelfreien, vernetzbaren Kautschuk, als schwefelfreies Vernetzungsmittel dafür ein Polymethacrylat oder Polyacrylat eines Polyols und als mi-kroporenbildendes Mittel hydratisiertes Silicagel mit einem Hydratationsgrad von 50-70% enthält.

30 17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kautschuk 80 Gew.-% Naturkautschuk und 20 Gew.-% Äthylen-Propylen-Kautschuk, der 60 Gew.-% Äthylen als copolymeren Anteil enthält, als Vernetzungsmittel Trimethylolpropan-Trimethacrylat und als

35 mikroporenbildendes Mittel hydratisiertes Silicagel mit 60-70%igem Hydratationsgrad enthält, dass sie zudem Russschwarz und einen Stabilisator enthält, und dass sie durch Elektronenstrahlbestrahlung in einer Dosis von weniger als 6-104 Gy vernetzbar ist.