DE2924239C2 - Mikroporöser Schichtstoff - Google Patents

Mikroporöser Schichtstoff

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen mikroporösen Schichtstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
  • Bekanntermaßen bestehen Batterieseparatoren oder -scheider aus dünnen Bögen, die zwischen einander benachbarten Platten in Naßzellenbatterien angeordnet sind. Sie sollen elektrische Kurzschlüsse zwischen den Platten verhindern, welche durch Berührung oder dendritartiges Wachstum auftreten. Die Separatoren können auch um jede Platte gewickelt sein, um Kurzschlüsse infolge von Abplatzungen von den Platten zu verhindern. Allgemein gesprochen sollten Batterieseparatoren nicht nur säurebeständig, sondern auch porös sein und so kleine Hohlräume oder Poren wie möglich haben, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als 2 µm, und sie sollten so dünn wie möglich sein, um einen minimalen elektrischen Widerstand zu ergeben. Auch sollten Batterieseparatoren gute Festigkeit, wie gute Durchschlagfestigkeit, haben, um die Handhabung zu erleichtern, und sie sollten ausreichende Zähigkeit haben, um nicht zu brechen, wenn sie zu Umhüllungen oder Hülsen gefaltet werden.
  • Bekannte Batterieseparatoren bestehen aus hitzegehärtetem mikroporösem Material, wie Gummi, wie in den US-PS 23 29 322 und 22 74 260 beschrieben ist. Andere bekannte Batterieseparatoren, die in den US-PS 27 72 322 und 36 96 061 beschrieben sind, bestehen aus einem mikroporösen thermoplastischen Material, wie Polyvinylchlorid, und enthalten Kieselsäure.
  • Obwohl diese mikroporösen Batterieseparatoren gewerblich angewendet werden, haben sie doch den Nachteil; relativ brüchig zu sein. Daher muß man bei der Herstellung und Handhabung Vorsicht walten lassen, und es ist schwierig, Brüche des Materials zu vermeiden, wenn das Separatormaterial zu Umhüllungen oder Hülsen gefaltet wird.
  • Batterieseparatoren erhöhter Zähigkeit sind in der US-PS 32 98 869 beschrieben. Diese bestehen aus einem Laminat eines mit Harz imprägnierten Papieres und eines mikroporösen Kautschukbogens. Solche laminierten Batterieseparatoren besitzen zwar erhöhte Zähigkeit und Flexibilität, doch haben sie einen unerwünscht erhöhten elektrischen Gesamtwiderstand, und das Papierstützteil vermindert die erwünschte Säurebeständigkeit.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, einen mikroporösen Schichtstoff mit verbesserten physikalischen Eigenschaften für die Verwendung als Batterieseparator, besonders mit verbesserten Eigenschaften bezüglich des elektrischen Widerstandes, der Zähigkeit, der Flexibilität, der Bruchfestigkeit und der Säurebeständigkeit, zu bekommen.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem mikroporösen Schichtstoff mit einer ersten Schicht aus einem mikroporösen Material mit einer Schichtdicke von mindestens 0,051 mm und einer mit der ersten laminierten zweiten Schicht aus einer nicht gewebten Faserbahn mit einer Dicke von wenigstens 0,203 mm, wobei der Schichtstoff eine Gesamtdicke von 0,25 bis 1,0 mm hat, dadurch gelöst, daß die Mikroporen der ersten Schicht praktisch alle eine Größe kleiner als 2 µm haben und die zweite Schicht eine nur durch Hitze gebundene Polyesterfaserbahn mit einem elektrischen Widerstand in einem Batteriesäureelektrolyten von 0,635 Ω cm bei 0,0254 mm Dicke ist.
  • Die Polyesterfaserbahn kann in einen herkömmlichen Zweiwalzenkalander gleichzeitig mit dem extrudierten mikroporösen Material eingeführt werden, um beide miteinander zu laminieren, oder alternativ kann die Polyesterfaserbahn mit der mikroporösen Schicht in einem Dreiwalzenkalander derart laminiert werden, daß man eine genauere Steuerung bezüglich der Dicke der mikroporösen Schicht bekommt und ein Verkrümmen zwischen der mikroporösen Schicht und der Stützmaterialbahn vermeidet. In jedem Fall zeigt der resultierende mikroporöse Schichtstoff überlegene Eigenschaften, wie verbesserten elektrischen Widerstand, bessere Zähigkeit und Festigkeit, bessere Einreißfestigkeit und Flexibilität, und diese Eigenschaften machen ihn besonders vorteilhaft und geeignet für die Verwendung als Batterieseparator.
  • In der Zeichnung bedeuten
  • Fig. 1 eine schematische Darstellung des Querschnittes eines laminierten mikroporösen Schichtstoffes nach der Erfindung,
  • Fig. 2 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Methode zur Laminierung des Schichtstoffes gemäß Fig. 1 und
  • Fig. 3 eine schematische Darstellung einer anderen bevorzugten Methode zur Laminierung des Schichtstoffes gemäß Fig. 1.
  • In Fig. 1 ist schematisch ein Laminat gezeigt, das eine erste Schicht 10 und eine zweite Schicht 12 aufweist. Die erste Schicht 10 besteht aus einem mikroporösen Polymermaterial, das entweder thermoplastisch oder hitzehärtbar bzw. duroplastisch sein kann. Wenn es thermoplastisch ist, kann die erste Schicht hergestellt werden, wie beispielsweise in den oben erwähnten US-PSen 27 72 322 und 36 96 061 beschrieben ist. Beispielsweise wird ein thermoplastisches Kunstharz mit einem Kieselsäurefüllstoff und einem Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, vermischt. Die Kieselsäure kann in der Form von Kieselsäurehydrogel (gemäß der US-PS 27 72 322) oder in der Form gefällter dehydratisierter Kieselsäure vorliegen, in welchem Fall geeignete Mengen an Nichtlösungsmittel (wie z. B. Wasser) zu dem Gemisch zugesetzt werden (gemäß der US-PS 36 96 061). Das Gemisch wird dann in einen Extruder eingeführt, der sich über ein geeignetes Mundstück in den Walzenspalt eines Kalanders öffnet, um so einen dünnen Bogen aus gelöstem Harz und Kieselsäure zu bilden. Dieser Bogen wird durch ein Extraktionsbad geführt, um das Lösungsmittel auszulaugen und Mikroporen zu bilden. Der Bogen wird dann getrocknet und auf die erwünschte Größe geschnitten.
  • Das hitzehärtbare bzw. hitzegehärtete mikroporöse Material für die erste Schicht 10 kann beispielsweise gemäß oben erwähnten US-PSen 23 29 322 und 22 74 260 ausgewählt werden.
  • Bei Verwendung von Kieselsäure als Mikroporenbildner sind typischerweise die Mikroporen in dem mikroporösen Material kleiner als 2 µm. Üblicherweise ist die mittlere Porengröße kleiner als 1 µm. Die verwendete Kieselsäuremenge ergibt die erwünschte Mikroporosität. Die verwendete Kieselsäuremenge darf jedoch nicht so groß sein, daß das thermoplastische oder hitzegehärtete Material reißt, wie durch Brüchigkeit oder Versprödung.
  • Im allgemeinen wird ein hitzehärtbares Kautschukpolymer mit einem Schwefelhärtungsmittel und/oder anderen Vulkanisierbestandteilen, rehydratisierter Kieselsäure und verschiedenen Stabilisatoren und Verfahrenshilfmitteln vermischt und in einen Extruder unter Bildung eines Endlosbogens erwünschter Dicke eingespeist. An dem Kalander wird eine Stützmaterialbahn aus Papier eingeführt, um einen Träger für den kalandrierten Bogen zu liefern und ein Verwerfen desselben während der Vulkanisation zu verhindern. Der Bogen mit seiner Papierstützmaterialbahn wird dann auf einer Rolle aufgewickelt und für die Härtung zu einem Autoklaven überführt. Nach der Härtung wird die Papierstützmaterialbahn von dem resultierenden vulkanisierten mikroporösen Gummibogen entfernt.
  • Wenn die obigen mikroporösen thermoplastischen oder hitzegehärteten Bögen allein als Batterieseparatoren verwendet werden, haben sie typischerweise physikalische Eigenschaften in den in der Tabelle gezeigten Bereichen. Tabelle Physikalische Eigenschaften von Batterieseparatoren ohne Stützteile &udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Gemäß den obigen Angaben kann für den Schichtstoff die Dicke ab 0,25 mm sein (0,25 mm der mikroporösen Schicht und 0,2 mm der Polyesterfaserbahn. Als allgemeine Richtlinie ist zu sagen, daß eine dünnere Materialbahn erwünschter ist. Die obere Grenze kann für die Batterieseparatoren bei 1,0 mm liegen (Stützmaterialbahn). Eine Dicke von etwa 0,5 mm wäre jedoch mehr als ausreichend für einen Batterieseparator bei Verwendung der hier beschriebenen Zusammensetzung, da eine mikroporöse Schicht mit einer Dicke von 0,125 bis 0,2 mm leicht erreicht werden kann.
  • Nach der Erfindung ist die zweite Schicht 12 eine zu 100% aus Polyesterfasern bestehende nichtgewebte, durch Hitze gebundene, d. h. nicht durch Klebstoff gebundene, Materialbahn. Diese Polyesterfasern sollten aus Stapelfasern bestehen, die unter Bildung einer festen, ungebundenen Struktur miteinander verfilzt oder verflochten sind. Die Fasern sollten frei sein, sich zu krümmen und sich aneinander vorbei zu bewegen, wenn das Material gebogen wird, wodurch man ausgezeichnete Weichheit und Drapiereigenschaften bekommt. Da die Polyesterfaserbahn als ein Stützmaterial in einem Batterieseparator verwendet werden soll, sollte sie Festigkeitseigenschaften, Säurebeständigkeit und elektrischen Widerstand gleich dem oder besser als bekannte Batterieseparatormaterialien haben. Wenn das Stützmaterial diese Eigenschaften in dem zusammengesetzten Erzeugnis verbessert, kann man bei gleicher Festigkeit dünnere mikroporöse Schichten verwenden oder für die gleiche Dicke die Flexibilität verbessern. Eine dünnere mikroporöse Schicht vermindert den Widerstand, erhöht jedoch Brüche durch Versprödung, selbst mit einem Stützmaterial.
  • Eine besonders geeignete Materialbahn, die mit der mikroporösen Materialschicht verbunden werden kann, hat Fasern einer Länge von etwa 2 cm, eine Bruchfestigkeit von 11/6 kg (Maschineneinrichtung-MD/Querrichtung-XD), gemessen nach der ASTM-Methode D-1682-64, eine Dehnung von 40/100% (Maschinenrichtung- MD/Querrichtung-XD) und ist erhältlich in Bahnen mit einer Nominaldicke im Bereich von 0,2 bisd 0,3 mm und mit einem Durchschnittsgewicht von 40,7 g/m². Andere typische Eigenschaftswerte für dieses Material sind: &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Solche Materialbahnen haben einen elektrischen Widerstand von etwa 0,635 Ωcm, was recht überraschend ist. Allgemein gesprochen wird ein elektrischer Widerstand von etwa 2,54 Ωcm als ausgezeichnet angesehen. Ein sehr wichtiger Vorteil, den diese Faser besitzt, ist ihre Flexibilität in Verbindung beispielsweise mit Kautschuk, d. h. hitzegehärteten (vernetzten) Materialien. Offensichtlich gleiten die nicht gebundenen Fasern leicht übereinander, was nicht für mit Klebstoff gebundene Faserbahnen zutrifft.
  • Diese vorteilhaften Eigenschaften in dem Schichtstoff sind besonders den Dehnungseigenschaften der Polyesterfaserbahn zuzuschreiben. Somit kann eine Bahn, die Dehnungswerte von 25 bis 50% in Maschinenrichtung und von 50 bis 120% in Querrichtung besitzt, während sie auch säurebeständig ist und die anderen physikalischen Eigenschaften hat, in geeigneter Weise in einer Batterie verwendet werden.
  • Das obige Stützmaterial ist besonders vorteilhaft für mit Schwefel gehärtete mikroporöse Kautschukseparatoren, obwohl es keineswegs hierauf beschränkt ist.
  • Bei der Gewinnung des Schichtstoffes von Fig. 1 kann die bevorzugte Apparatur gemäß Fig. 2 verwendet werden. Ein Extruder (nicht gezeigt) führt einen kontinuierlichen Bogen aus löslich gemachtem thermoplastischem Harz mit Kieselsäure oder aus vulkanisierbarem Kautschuk mit Kieselsäure in den Walzenspalt eines Kalanders, wie durch den Pfeil 10 angedeutet ist. Der Kalander, welcher ein Paar rotierender Walzen 14, 16 besitzt, hat eine Einbuchtung gleich der erwünschten Separatordicke. Die nicht gewebte Polyesterbahn 12, die von der Walze 18 angeliefert wird, wird gleichzeitig und kontinuierlich in den Walzenspalt des Kalanders eingeführt. Die beiden Schichten 10, 12 werden durch die Wirkung der Walzen 14, 16 miteinander laminiert, und das resultierende Laminat, wenn die Schicht 10 thermoplastisch ist, wird dann in ein Wasserbad eingeführt, das schematisch mit dem Bezugszeichen 20 versehen ist, um das Lösungsmittel aus der Schicht 10 zu extrahieren.
  • Wenn andererseits die Schicht 10 hitzehärtbar ist, ist anstelle des Wasserbades 20 eine Aufnahmespule oder eine Rolle vorgesehen, auf der der Schichtstoff aufgewickelt wird (nicht gezeigt in Fig. 2, aber in Fig. 3). Die Rolle wird dann zu einem Autoklaven überführt, um den Kautschukpolymerbestandteil des Laminates zu vulkanisieren. Das Laminat wird dann getrocknet und bildet die Mikroporen darin und wird auf die erwünschte Größe geschnitten.
  • In bestimmten Fällen, wie dann, wenn eine genauere Kontrolle über die Dickenabmessung der mikroporösen Schicht 10 erwünscht ist, kann alternativ die Dreiwalzenkalanderapparatur von Fig. 3 verwendet werden. Ein solcher Dreiwalzenkalander ist aus dem Grund vorteilhaft, daß die Stützmaterialbahn 12 in den Walzenspalt des zweiten Paares von Walzen gegen eine relativ dünnere Schicht 10 des mikroporösen Materials eingeführt wird, so daß ein Verwerfen oder ein relatives Verschieben der beiden Schichten gegeneinander in dem Spalt vermieden wird. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, wird das Extrudat, welches ein kontinuierlicher Bogen von mikroporöser Materialbahn 10 ist, in den Walzenspalt zwischen den beiden ersten Walzen 22 und 24 eines Dreiwalzenkalanders eingeführt, um kontinuierlich einen Bogen 10 von erwünschter verminderter Dicke zu bilden. Dieser Bogen 10 von verminderter Dicke wird dann gleichzeitig in den Walzenspalt zwischen dem zweiten Paar von Walzen 24, 26 mit der nicht gewebten Unterlagebahn aus Polyesterfasern 12 eingeführt, welche letztere von der Spule 18 abläuft. Wenn der Bogen 10 thermoplastisch ist, kann der laminierte Bogen zu einem Wasserbad (siehe Fig. 2) geschickt werden, und wenn der Bogen 10 hitzehärtbar ist, kann das Laminat direkt zu einer Aufnahmespule 28 überführt werden, um anschließend, wie in Fig. 3 gezeigt ist, zu einer Vulkanisiereinrichtung oder einem Autoklaven überführt zu werden. Es sei bemerkt, daß im Falle, wo der Bogen 10 hitzegehärtet mikroporös ist, die Unterlage- oder Stützbahn 12 den Platz der herkömmlichen Papierbahn einnimmt, welche verwendet wird, um ein Verwerfen der polymeren mikroporösen Schicht während der Härtung zu verhindern. Im Gegensatz zu der herkömmlichen Verwendung der Papierunterlagebahn wird jedoch die nicht gewebte Polyesterfaserbahn nach der Erfindung nicht nach der Härtung abgetrennt oder entfernt, sondern bleibt ein integraler Bestandteil des resultierenden mikroporösen Gegenstandes.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das in der US-PS 36 96 061 beschriebene Verfahren wurde befolgt, um einen Grundansatz eines feuchten fließfähigen Pulvergemisches aus den folgenden Bestandteilen zu bekommen: PVC-Harz 9 kg, ausgefällte dehydratisierte Kieselsäure 18 kg, Cyclohexanon 22,7 kg und Wasser 26,3 kg, mit der Ausnahme, daß 5,4 kg Dioctylphthalatweichmacher mit PVC-Harz vermischt wurden, bevor die anderen Bestandteile mit Mischer mit niedriger Scherkraft zugesetzt wurden. Das feuchte fließfähige Pulver wurde dann in einen Extruder mit einer Zylindertemperatur von 63°C eingespeist, um einen kontinuierlichen extrudierten Strom von löslich gemachtem Harz und Kieselsäure mit teigiger Konsistenz zu bilden. Letzterer wurde dann durch ein horizontales Aufbereitungsmundstück in den Walzenspalt eines Zweiwalzenkalanders überführt, um einen dünnen Bogen zu erzeugen, der anschließend durch ein Wasserbad mit einer Temperatur von 82°C geführt wurde, um das Lösungsmittel zu extrahieren. Aus dem Wasserbad wurde der Bogen zu einem Luftofen von 107°C während 20 min überführt und dann in kleine Proben von etwa 15 x 15 cm zerschnitten. Die Proben, die eine nominale Dicke (Unterlagematerial) von 0,46 mm hatten, wurden dann mit den folgenden Ergebnissen getestet: &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:24:28,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Test\ Ergebnis&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\ZerreiÅfestigkeit, kg/cm¥\ 14&udf53;tz&udf54; \Dehnung, %\ 50&udf53;tz&udf54; \Berstfestigkeit, kg/cm¥\ Æ4,2&udf53;tz&udf54; \elektrischer Widerstand, Õcm\ Æ2,54&udf53;tz&udf54; \Gewichtsverlust in Chroms¿ure, %\ weniger als 3&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 1
  • Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, doch wurde eine Materialbahn von nicht gewebten hitzegebundenen Polyesterfasern mit einer nominalen Dicke von 0,2 bis 0,3 mm gleichzeitig mit dem extrudierten Bogen in den Walzenspalt des Kalanders eingeführt, um einen laminierten Bogen zu bilden. Der letztere wurde dann durch das Extraktionsbad und den Luftofen geführt und auf eine Probengröße wie in Beispiel 1 zerschnitten. Die laminierten Proben wurden getestet und führten zu folgenden Ergebnissen: &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:24:28,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Test\ Ergebnis&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\ZerreiÅfestigkeit, kg/cm¥\ 175&udf53;tz&udf54; \Dehnung, %\ Æ17&udf53;tz&udf54; \Berstfestigkeit, kg/cm¥\ ¸7,7&udf53;tz&udf54; \elektrischer Widerstand, Õcm\ ¸2,29&udf53;tz&udf54; \Gewichtsverlust in Chroms¿ure, %\ weniger als 2&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Grundansatz der folgenden Bestandteile wurde auf einem Banbury-Mischer miteinander vermischt: 100 Teile Naturkautschuk, 18,71 Teile synthetischer Kautschuk (SBR), 46,67 Teile Schwefel, 207,00 Teile rehydratisierte Kieselsäure, 7,56 Teile Weichmacheröl, 1,0 Teil Stearinsäure und 1,0 Teil Beschleunigter (Diphenylguanidin). Der Grundansatz wurde aus dem Banbury-Mischer getropft und in einem Steifenwalzwerk zu Platten verarbeitet. Die Platten wurden dann auf einer Walzenmühle auf etwa 66°C vorerhitzt und von Hand in einen Dreiwalzenkalander überführt. In den Dreiwalzenkalander wurde auch eine Unterlagepapierbahn eingespeist. Der resultierende kalandrierte Bogen mit Papierunterlage wurde dann auf einer Rolle aufgewickelt und in einem Autoklaven während 3 min bei 185°C gehärtet, sodann getrocknet, um einen hitzegehärteten mikroporösen Bogen mit einer nonimalen Dicke (Unterlagematerial) von 0,7 mm nach Entfernung des Papierunterlagebogens zu erzeugen. Der mikroporöse Bogen wurde auf eine Probengröße von 15 x 15 cm zerschnitten und folgendermaßen getestet: &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:24:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Test\ Ergebnis&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\ZerreiÅfestigkeit, kg/cm¥\ 70&udf53;tz&udf54; \Dehnung, %\ 10&udf53;tz&udf54; \Berstfestigkeit, kg/cm¥\ Æ4,9&udf53;tz&udf54; \elektrischer Widerstand, Õcm\ Æ3,61&udf53;tz&udf54; \Gewichtsverlust in Chroms¿ure, %\ 25&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 2 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß anstelle der Papierbahn eine nichtgewebte Bahn von Polyesterfasern in den Walzenspalt der beiden unteren Walzen auf dem Dreiwalzenkalander eingeführt wurde, um einen laminierten Bogen zu erzeugen. Der laminierte Bogen wurde auf einer Rolle aufgewickelt und unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 vulkanisiert. Der resultierende Schichtstoff, der eine hitzegehärtete mikroporöse Schicht und eine nichtgewebte Polyesterfaserschicht umfaßte, hatte eine nominale Dicke von 0,635 mm und wurde auf die erwünschte Probengröße zerschnitten und mit folgendem Ergebnis getestet: &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:24:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Test\ Ergebnis&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\ZerreiÅfestigkeit, kg/cm¥\ 84&udf53;tz&udf54; \Dehnung, %\ 14&udf53;tz&udf54; \Berstfestigkeit, kg/cm¥\ Æ5,7&udf53;tz&udf54; \elektrischer Widerstand, Õcm\ Æ2,54&udf53;tz&udf54; \Gewichtsverlust in Chroms¿ure, %\ 18&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
  • Aus einem Vergleich des Vergleichsbeispiels 1 mit dem Beispiel 1 ist ersichtlich, daß der thermoplastische mikroporöse Schichtstoff nach der Erfindung wesentlich verbesserte Zerreißfestigkeit und Berstfestigkeit (Muller Burst) hat und so den Schichtstoff äußerst beständig gegen Einreißen und/oder Durchschlag macht. Da die nichtgewebte Polyesterfaserbahn an sich überraschend niedrigen elektrischen Widerstand hat, wurde der elektrische Gesamtwiderstand des Laminates vermindert. Die Verwendung der laminierten Bahn beeinträchtigt offenbar die Säurebeständigkeit nicht und verbessert diese sogar etwas. Da ein Weichmacher zu dem mikroporösen Material von Vergleichsbeispiel 1 zugesetzt wurde, hatte der resultierende mikroporöse Gegenstand gute Flexibilität, so daß die gemessene Dehnung des Schichtstoffes tatsächlich vermindert ist. Die Struktur des Schichtstoffes macht aber auch nichtweichgemachtes thermoplastisches mikroporöses Material flexibler. Dies wird bestätigt, indem man die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 2 mit denen des Beispiels 2 vergleicht. Dieser Vergleich zeigt eine Verbesserung der Dehnung von 10 auf 14%. Es sei auch festgestellt, daß durch das Laminieren der hitzegebundenen Polyesterfaserbahn mit dem hitzegehärteten mikroporösen Material eine hervorragende Verbesserung der Zerreißfestigkeit, der Berstfestigkeit, des elektrischen Widerstandes und der Säurebeständigkeit erreicht wurde.
  • Daher können die mikroporösen Schichtstoffe nach der Erfindung mit Vorteil als Batterieseparatoren verwendet werden, wobei die mikroporöse Schicht wesentlich dünner als bisher ohne Faserbahn gehalten werden kann. Im allgemeinen können laminierte Batterieseparatoren mit einer nominellen Bahndicke im Bereich von 0,2 bis 0,3 mm hergestellt werden, und sie können eine mikroporöse Schichtdicke so gering wie 0,05 mm haben, doch kann diese auch beachtlich größer sein. Bekannte Separatoren ohne Stützbahn haben eine Dicke gewöhnlich im Bereich von 0,38 bis 1,0 mm. Batterieseparatoren nach der Erfindung, die dünnere mikroporöse Schichten haben, sind wesentlich flexibler als dickere Separatoren ohne Stützbahn und können daher leicht ohne Brüche gebogen oder gefaltet werden. Da solche laminierten Separatoren wesentlich verbesserte Zerreißfestigkeit und Berstfestigkeit haben, kann ein Durchschlagen oder Durchlochen des gefalteten Separators während des Platteneinsetzens vermieden werden.
  • Der elektrische Widerstand bezieht sich in den Beispielen auf die Gesamtdicke von mikroporöser Schicht und Faserbahn.

Claims (3)

1. Mikroporöser Schichtstoff mit einer ersten Schicht aus einem mikroporösen Material mit einer Schichtdicke von mindestens 0,051 mm und einer mit der ersten laminierten zweiten Schicht aus einer nicht gewebten Faserbahn mit einer Dicke von wenigstens 0,203 mm, wobei der Schichtstoff eine Gesamtdicke von 0,25 bis 2,0 mm hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroporen der ersten Schicht praktisch alle eine Größe kleiner als 2 µm haben und die zweite Schicht eine nur durch Hitze gebundene Polyesterfaserbahn mit einem elektrischen Widerstand in einem Batteriesäureelektrolyten von 0,635 Ωcm bei 0,0254 mm Dicke ist.
2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus mikroporösem Material aus einem thermoplastischen, mikroporösen Material oder einem hitzebegehärteten bzw. hitzehärtbaren mikroporösen Material besteht.
3. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sein thermoplastisches mikroporöses Material Polyvinylchlorid mit Teilchen von Kieselsäurefüllstoff darin umfaßt.
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IT (1) IT1117198B (de)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA82379B (en) * 1981-01-28 1982-12-29 Grace Gmbh Process for producing porous materials and the use thereof
JPS5914261A (ja) * 1982-07-15 1984-01-25 Nippon Muki Kk 蓄電池用袋状抄紙セパレ−タ−並にその製造法
DE8307549U1 (de) * 1983-03-16 1984-08-23 Grace Gmbh, 2000 Norderstedt Separator fuer bleiakkumulatoren
DE3335547C1 (de) * 1983-09-28 1985-04-04 HAGEN Batterie AG, 4770 Soest Bahnmaterial fuer die Herstellung von Separatorentaschen fuer Bleiakkumulatoren
FR2628892B1 (fr) * 1988-03-15 1990-06-29 Accumulateurs Fixes Accumulateur nickel-cadmium ouvert
KR0153002B1 (ko) * 1989-06-16 1998-11-16 와따나베 히로시 무기비수 전해액 전지
US5069990A (en) * 1989-10-10 1991-12-03 Japan Storage Battery Co., Ltd. Sealed alkaline secondary battery
US5238474A (en) * 1990-10-19 1993-08-24 Donaldson Company, Inc. Filtration arrangement
DE4108176C1 (de) * 1991-03-09 1992-08-27 Grace Gmbh, 2000 Norderstedt, De
US5362582A (en) * 1993-04-01 1994-11-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
CN1041255C (zh) * 1993-11-02 1998-12-16 齐大非 锌锰干电池用隔膜
US5492781A (en) * 1994-01-18 1996-02-20 Pall Corporation Battery separators
DE19627615A1 (de) * 1996-07-09 1998-01-15 Hoppecke Zoellner Sohn Accu Verfahren zur Behandlung von mit Kieselsäureeinlagerungen versehenen elastischen Materialien
US5858044A (en) * 1996-07-11 1999-01-12 Donaldson Company, Inc. Filter arrangement including removable filter with first and second media secured together
US6007608A (en) * 1998-07-10 1999-12-28 Donaldson Company, Inc. Mist collector and method
US6242127B1 (en) 1999-08-06 2001-06-05 Microporous Products, L.P. Polyethylene separator for energy storage cell
DE20015963U1 (de) * 2000-09-15 2001-10-18 Vb Autobatterie Gmbh Separator für Bleiakkumulatoren
US7063917B2 (en) 2001-02-21 2006-06-20 Ahlstrom Mount Holly Springs, Llc Laminated battery separator material
DE10327080B4 (de) 2003-06-13 2007-08-16 Daramic, Inc. Separatormaterial zum Bilden eines Separators für einen Säureakkumulator und Verfahren zu deren Herstellung
US7892993B2 (en) 2003-06-19 2011-02-22 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US20040260034A1 (en) 2003-06-19 2004-12-23 Haile William Alston Water-dispersible fibers and fibrous articles
US8513147B2 (en) 2003-06-19 2013-08-20 Eastman Chemical Company Nonwovens produced from multicomponent fibers
JP4354349B2 (ja) * 2004-06-30 2009-10-28 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池用セパレータの評価方法
DE102006014691B3 (de) * 2006-03-28 2007-08-16 Vb Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa Bleiakkumulator und Separator hierzu
US8512519B2 (en) 2009-04-24 2013-08-20 Eastman Chemical Company Sulfopolyesters for paper strength and process
US20110318629A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Ho Marvin C Separator for lead acid battery
US20120183862A1 (en) * 2010-10-21 2012-07-19 Eastman Chemical Company Battery separator
US9273417B2 (en) 2010-10-21 2016-03-01 Eastman Chemical Company Wet-Laid process to produce a bound nonwoven article
US20120151793A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Lin Kwang-Huo Foamed shoe sole
US8840757B2 (en) 2012-01-31 2014-09-23 Eastman Chemical Company Processes to produce short cut microfibers
CN105378974A (zh) * 2013-03-07 2016-03-02 达拉米克有限责任公司 层合的氧化受保护性隔板
US9303357B2 (en) 2013-04-19 2016-04-05 Eastman Chemical Company Paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders
US9598802B2 (en) 2013-12-17 2017-03-21 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate
US9605126B2 (en) 2013-12-17 2017-03-28 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for the recovery of concentrated sulfopolyester dispersion
CN106574071B (zh) 2014-08-21 2020-05-29 W·W·严 微孔片材产品及其制备和使用方法
US10829600B2 (en) 2014-11-05 2020-11-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
JP2017535642A (ja) 2014-11-05 2017-11-30 イエン，ウイリアム・ウインチン 微孔性シート製品、ならびに、その製造方法及び使用方法
CN107836050B (zh) 2015-05-05 2021-03-26 达拉米克有限责任公司 改进的vrla电池隔板及相关方法
WO2018147866A1 (en) 2017-02-10 2018-08-16 Daramic, Llc Improved separators with fibrous mat, lead acid batteries, and methods and systems associated therewith
JP7178949B2 (ja) * 2019-04-16 2022-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2329322A (en) * 1938-10-22 1943-09-14 Us Rubber Co Making of microporous products
US2274260A (en) * 1939-06-06 1942-02-24 American Hard Rubber Co Method of producing permeable bodies
US2344614A (en) * 1940-06-25 1944-03-21 Us Rubber Co Battery separator
US2772322A (en) * 1953-08-05 1956-11-27 Us Rubber Co Microporous vinyl chloride resin and method of making same
US3298869A (en) * 1961-08-23 1967-01-17 Amerace Corp Laminated battery separators
US3418198A (en) * 1964-03-06 1968-12-24 Du Pont Non-roughening microporous laminate and process for producing the same
US3811957A (en) * 1969-07-22 1974-05-21 Exxon Research Engineering Co Battery separators made from polymeric fibers
US3696061A (en) * 1970-04-13 1972-10-03 Amerace Esna Corp Method for forming flowable powder processable into microporous object
CA959722A (en) * 1971-04-30 1974-12-24 Silvio Vargiu Poromeric materials
JPS535364B2 (de) * 1971-11-27 1978-02-27
US4201838A (en) * 1978-06-16 1980-05-06 Amerace Corporation Laminated microporous article

Also Published As

Publication number Publication date
IT7949414A0 (it) 1979-06-14
US4288503A (en) 1981-09-08
DE2924239A1 (de) 1979-12-20
IT1117198B (it) 1986-02-17

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