DE4108176C1 - - Google Patents

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DE4108176C1
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Description

Als Gußmaterial für die Elektroden von Blei-Akkumulatoren für zyklische Beanspruchungen werden Blei-Legierungen mit relativ hohem Antimongehalt (derzeit ca. 4 bis 10 Gew.% Sb) verwendet. Blei/Antimon-Legierungen weisen sowohl während des Herstellungsprozesses der Elektrodengerüste (Verbesserung der Fließeigenschaften des geschmolzenen Metalls in den Formen, größere Härte des gegossenen Elek­ trodengerüstes) als auch während des Gebrauchs des Akkumu­ lators Vorteile auf; insbesondere bei zyklischen Belastun­ gen wird bei der positiven Elektrode neben mechanischer Stabilität stets ein guter Kontakt zwischen elektrischem Ableiter und aktivem Material sichergestellt, so daß es nicht zu vorzeitigem Kapazitätsverfall kommt ("Antimon­ frei"-Effekt).
Jedoch haftet antimonhaltigen positiven Elektroden der Nachteil an, daß Antimon ionisch in Lösung geht, durch den Scheider wandert und sich, da es edler als Blei ist, auf der negativen Elektrode abscheidet. Dieser Vorgang wird als Antimonvergiftung bezeichnet. Sie führt durch Senkung der Überspannung für Wasserstoff zu erhöhtem Wasserver­ brauch und damit zu größerem Wartungsaufwand. Man hat bereits versucht, das Antimon in der Bleilegierung ganz oder teilweise durch andere Legierungskomponenten zu er­ setzen, was jedoch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt hat.
Zur elektrischen Trennung der positiven von den negativen Elektrodenplatten in Akkumulatoren werden poröse Separato­ ren eingesetzt, welche zwischen den Platten angeordnet sind. In Akkumulatoren mit zyklischer Beanspruchung sind bereits die unterschiedlichsten Materialien als Separato­ ren erprobt und eingesetzt worden, doch hat bislang kein System alle Anforderungen gleichermaßen zufriedenstellend erfüllen können. Insbesondere konnte das Problem der Anti­ monvergiftung noch nicht befriedigend gelöst werden; eine Verringerung oder Verzögerung der dadurch hervorgerufenen Effekte könnte die Lebensdauer von Batterien beträchtlich verlängern.
Als Batterie-Separatoren sind einmal solche aus Gummi bekannt. In der DE-PS 4 14 975 wird eine Gummimembran aus Latex beschrieben. Wie alle natürlichen Substanzen (früher wurden z. B. auch Separatoren aus Holz eingesetzt) weist dieses System nur eine unzureichende chemische Stabilität gegenüber der Schwefelsäure und oxidativen Angriffen auf, so daß die erforderliche Akkumulator-Lebensdauer nicht erreicht wird.
Eine neuere Ausführungsform eines Weichgummi-Separators wird in der US-PS 42 13 815 erläutert. Hierbei wird ein Gemisch aus Naturgummi und Copolymeren, Porenbildnern und Hilfsstoffen auf ein makroporöses Vlies laminiert, an­ schließend wird das Polymergemisch durch Elektronenstrah­ len teilweise vernetzt. Neben der nur geringen chemischen Stabilität gegenüber Schwefelsäure und oxidativem Angriff weist dieser Scheider eine zu hohe Flexibilität auf, so daß er die notwendige Stützwirkung auf die negative Elek­ trodenmasse zur Vorbeugung gegen Überexpansion in zyklisch belasteten Zellen nicht ausüben kann.
Eine Verbesserung der chemischen Stabilität und eine wir­ kungsvollere Stützung für die negative Elektrodenmasse wird durch die Verwendung von porösen Hartgummi-Separato­ ren erreicht. Derartige Scheider werden beispielsweise in den DE-OS 14 96 343 und 15 96 296 beschrieben. Hartgummi­ scheider können prozeßbedingt nur mit vergleichsweise geringer Porosität hergestellt werden und weisen daher einen hohen elektrischen Widerstand für den notwendigen Ionenstrom im Akkumulator auf. Darüber hinaus wird durch die Vulkanisation die mit Kieselsäure gefüllte Hartgummi­ struktur spröde, so daß sich der Einbau in die Zelle als sehr schwierig erweist.
Um diesem Mißstand abzuhelfen, ist vorgeschlagen worden, Hartgummiseparatoren mit einem Gewebe oder Vlies zu ver­ binden. Die DE-OS 29 24 239 beschreibt beispielsweise die Laminierung einer gefüllten, vulkanisierten Kautschuk­ schicht mit einem Polyestervlies, wodurch wiederum Separa­ toren mit vergleichsweise hohem elektrischen Widerstand entstehen oder, wenn sehr dünne Blattstärken hergestellt werden, Risse aufgrund der Sprödigkeit des Hartgummis sowie eine mangelnde Stützwirkung auftreten.
Eine ähnliche Ausführungsform ist aus der DE-OS 30 05 297 bekannt, in der dem mikroporösen Scheider auf der der negativen Platte zugekehrten Seite ein Glaswollvlies zu­ geordnet ist. Neben einer Erhöhung des elektrischen Wider­ standes besteht bei solchen Scheidern die Gefahr, daß sich Ladegase im Glaswollvlies fangen und damit eine Reihe von unerwünschten Folgereaktionen auslösen. Dieses Problem tritt in noch verstärktem Maße auf, wenn der gesamte Raum zwischen den Elektroden ausgefüllt wird, wie es beispiels­ weise in der DE-PS 9 44 440 vorgeschlagen wird. Hier wird ein Glasfaservlies mit einer Paste aus Mineralstoffen und Kautschuk als Bindemittel zu einem Separator verarbeitet.
Als Scheider für Blei/Bleidioxid-Akkumulatoren mit zykli­ scher Beanspruchung werden heute ganz überwiegend Scheider auf der Basis von thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen verwendet. Besondere Verbreitung hat ein Separator gefunden, der aus hochmolekularem Polyethylen besteht, das als Porenbildner Kieselsäure sowie ein Mine­ ralöl enthält, vergl. DE-PS 14 96 123. Ein ebenfalls viel­ fach eingesetzter mikroporöser Scheider aus einem Duro­ plast ist in der DE-PS 15 96 109 vorgestellt. Darüber hinaus gibt es weitere Separatoren auf der Basis von Poly­ vinylchlorid oder Mischungen mit anderen Polymeren sowie mit oder ohne porenbildende Füllstoffe. Für Anwendungen mit mittleren zyklischen Belastungen werden auch Separato­ ren auf Basis von Glasfasern eingesetzt. Allen diesen Separatoren aus synthetischen Kunststoffen oder Glasfasern haftet die Eigenheit an, daß sie auf die chemischen Reak­ tionsabläufe in einem Akkumulator nur geringen oder keinen Einfluß nehmen - auch keinen vorteilhaften, wie z. B. eine Verzögerung der Antimonvergiftung. Andererseits sind ihre chemische Stabilität und ihr niedriger elektrischer Wider­ stand sehr vorteilhaft.
Die mit der Antimonvergiftung in Zusammenhang stehenden Vorgänge können nachweislich durch Scheider beeinflußt werden; allerdings ist der Mechanismus ihrer Einflußnahme unbekannt und die hierfür infrage kommenden Separatoren aus Holz oder Hartgummi weisen wie oben ausgeführt andere gravierende Nachteile auf.
Die bisherigen Theorien und Vorschläge gehen überwiegend von einem Einfangmechanismus für das durchdiffundierende Antimon aufgrund einer chemischen Reaktion aus. So sind als geeignete Zusätze Schwefel (JP-OS 6 02 50 566) oder organische Schwefelverbindungen einschließlich Hartgummi (DE-OS 31 11 473), Harze mit aminophosphonischen Gruppen (FR-PS 24 40 085), Tanninsäure, Natrium-Alizarinsulphonat, Salicylsäure, p-Cresol, Resorcin, Pyrogallol, Hydrochinon, Catechol und andere (JP-OS 55 080 267), Ethylendiaminte­ traessigsäure (EDTA) JP-OS 54 156 139), Polymethacryl­ säure und Polyvinylalkohol (DE-OS 27 55 319), vernetztes Polyhydroxyethylmethacrylat in Verbindung mit anderen Polymeren (DE-OS 27 55 256) oder auch Polyethylenoxid (US- PS 35 18 124) vorgeschlagen worden. Diese Aufzählung er­ hebt noch keinen Anspruch auf Vollständigkeit; dennoch muß festgehalten werden, daß sich keiner dieser Vorschläge hat durchsetzen können, weil die Wirkung entweder zu gering oder nicht langzeitig anhaltend war.
Andere Lösungsvorschläge zur Verzögerung der Antimonver­ giftung mit Hilfe von Separatoren gehen von physikalischen Wechselwirkungen aus: die JP-OS 50 12 537 führt den Effekt auf geringe mittlere Porendurchmesser zurück, wofür es allerdings viele Gegenbeispiele gibt. In der DE-OS 32 22 361 wird eine Vergrößerung der inneren Oberfläche des Scheiders durch Beschichtung oder Herauslösen löslicher Bestandteile beansprucht, um die Adsorptionsfähigkeit für Antimon-Ionen zu erhöhen. Die dadurch erreichbare Verzöge­ rung der Antimonvergiftung kann aber den aufwendigen Her­ stellungsvorgang nicht rechtfertigen.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, bei einem Blei/Schwefelsäure-Akkumulator, insbesondere für zyklische Einsatzbedingungen, durch eine erhebliche Ver­ zögerung der Antimonvergiftung eine deutliche Verlängerung der Zyklenlebensdauer zu erreichen, ohne dabei auf Batte­ rieseparatoren ausweichen zu müssen, welche im Gegensatz zu den heute üblichen Kunststoff-Separatoren keinen nied­ rigen elektrischen Widerstand, keine geringe Säureverdrän­ gung und keine gute Stützwirkung auf die negative Elek­ trode besitzen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, in einem Blei/Schwefelsäure-Akkumulator mit negativen und positiven Elektrodenplatten, zwischen denen mikroporöse Separatoren aus Kunststoff oder Glasfaserseparatoren angeordnet sind, zur Bekämpfung der Antimonvergiftung in dem Akkumulator unvernetzten natürlichen oder synthetischen Kautschuk zu verwenden. Die Erfindung kann insbesondere in der Weise verwirklicht werden, daß die mikroporösen Kunst­ stoff-Separatoren mit einer porösen Trägerschicht versehen sind, welche den Kautschuk enthält. Vorzugsweise wird die den Kautschuk enthaltende Schicht auf der der negativen Elektrodenplatte zugewandten Seite des mikroporösen Kunst­ stoffseparators angeordnet.
Andererseits ist es auch möglich, den unvernetzten Kaut­ schuk in das Separatorblatt oder in die negative Elektro­ denplatte einzuarbeiten. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß der Kautschuk als Beschichtung auf die Innenwände des Akkumulatorkastens aufgebracht ist.
Als Kautschuk eignen sich neben Naturkautschuk auch die bekannten Synthesekautschuke wie Methylkautschuk, Polybutadien, Chloroprenkautschuke und Copolymerkautschuke. Zu letzteren gehören Styrol-Butadien- Kautschuke, Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, Ethylen-Pro­ pylen-Kautschuke (EPM und EPDM), Ethylen-Vinylacetat-Kau­ tschuke. Zu nennen sind ferner Butylkautschuk, Brombutyl­ kautschuk, Polyurethankautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polysulfidkautschuk, Chlorsulfonylpolyethylen, Polynorbor­ nen-Kautschuk, Acrylatkautschuk, Fluorkautschuk und Sili­ konkautschuk.
Überraschend wurde gefunden, daß durch diese Maßnahmen die Antimonvergiftung erheblich verzögert wird, ohne daß son­ stige Nachteile in Kauf genommen werden müssen, weil Kunststoff-Separatoren oder Glasfaserseparatoren mit allen ihren bekannten vorteilhaften Eigenschaften eingesetzt werden können. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn man den Batteriescheider mit einer äußerst dünnen Schicht aus dem unvernetzten Kautschuk versieht. Diese Kombination vermeidet den Nachteil der kurzen Lebensdauer von unver­ netzten Gummischeidern wegen deren chemischer Unbe­ ständigkeit. Weiterhin kann die Schicht sehr dünn ausge­ führt werden, so daß weder der elektrische Widerstand noch die Säureverdrängung übermäßig erhöht werden, weil der herkömmliche mikroporöse Scheider die Trägerfunktion über­ nimmt und durch seine mechanische Stabilität auch auf die negative Elektrode ausreichende Stützwirkung gegen Über­ expansion ausübt. Kautschukschichten mit einer Dicke von 0,05 bis 0,6 mm und insbesondere 0,2 bis 0,4 mm haben sich als geeignet erwiesen.
Es ist zur Zeit noch nicht möglich, im einzelnen zu erklä­ ren, worauf der Erfolg der Erfindung beruht. Entgegen früheren Annahmen ist der Schwefelgehalt offenbar nicht entscheidend, da Vergleichsversuche ergeben haben, daß die Antimonvergiftung durch Zusatz von vulkanisiertem Kaut­ schuk nur wenig verzögert werden kann.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Scheider werden herkömmliche mikroporöse Scheider, die üblicherweise auf Phenolformaldehydharz, PVC oder Polyethylen basieren und im allgemeinen eine Porosität zwischen 40 und 90% auf­ weisen, auf der der negativen Elektrode zugewandten Seite mit einer flüssigen Aufschlämmung aus Naturkautschuk, Kieselsäure und Wasser beschichtet und getrocknet. Zur besseren Benetzbarkeit dieser Schicht können der Auf­ schlämmung für den Einsatz in Bleiakkumulatoren an sich bekannte Netzmittel zugesetzt werden. Nach der Trocknung bildet sich eine poröse Schicht aus, die sehr gut am mikroporösen Scheider haftet und den elektrischen Wider­ stand nur unwesentlich (ca. 50 m Ω cm2) erhöht; auch die Säureverdrängung nimmt nur um ca. 60 ml/m2 Separatoren­ fläche zu.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, den unvernetzten Naturkautschuk auf poröse Trägermaterialien durch Tränkung und Trocknung aufzubrin­ gen (üblicherweise 20 bis 60 g Kautschuk/m2) und diesen imprägnierten Träger auf die der negativen Elektrode zu­ gewandten Seite des herkömmlichen mikroporösen Scheiders anzuordnen. Hierzu können als Trägermaterialien Glasmat­ ten, Vliese oder Gewebe aus Kunststoffasern (oder Mischun­ gen mit Kunststoffasern) oder Papier eingesetzt werden. Die Verbindung kann durch Verpressen oder Verkleben herge­ stellt werden.
Schließlich kann man ausreichend poröse Separatoren, z. B. Glasfaserseparatoren, mit einem Kautschuklatex tränken und anschließend trocknen.
Beispiel 1
Zu 77 g einer Mischung aus 23,7 Gew.% Siliciumdioxid, 2,4 Gew.% Cellulosefasern, 0,8 Gew.% Natriumalginat und 73,2 Gew.% ionenausge­ tauschtem Wasser wurden unter Rühren 23 g einer Mischung aus 90 Gew.% Naturlatexmilch, 8,75 Gew.% einer wäßrigen 13,5 gewichtsprozentigen Laurylsulfat-Na-Salz-Lösung und 1,25 Gew.% eines handels­ üblichen Farbstoffes gegeben. Die erhaltene Paste wurde mit Hilfe eines Rakelbalkens in einer Dicke von etwa 0,4 mm auf die der negativen Elek­ trode zugewandten Seite des mikroporösen Separators aufge­ tragen. Der poröse Kautschuk-SiO2-Auftrag wurde 20 Minuten bei 110°C getrocknet. Der getrocknete Auftrag enthielt etwa 50 g Naturkautschuk/m2. Ein derart hergestellter Separator erreichte in einem beschleunigten Lebensdauer­ test eine Zyklenzahl von 150 Zyklen. Ein unbeschichteter Separator erreichte dagegen nur etwa 70 Zyklen bis zum Ausfallkriterium.
Beispiel 2
Eine Glasmatte mit einer Dicke von etwa 0,4 mm und einem Quadratmeter-Gewicht von etwa 60 g, bestehend aus 60 Gew.% Glasfasern einer typischen Faserstärke von 13 µm, 6 Gew.% Cellulose, 4 Gew.% Polyesterfasern und 30 Gew.% Acrylat­ binder, wurde mit einer Naturlatexmilch getränkt. Die Naturlatexmilch hatte einen Naturkautschukgehalt von etwa 60 Gew.% (DRC: Dry Rubber Content). Mit einem Gummi-Stahl­ walzenpaar wurde bei einem Andruck von 2,4 N/mm über­ flüssige Latexmilch herausgepreßt. Die derart gewonnene, noch feuchte Glaskautschukmatte enthielt nach einer Troc­ kenzeit von 5 Minuten bei etwa 120°C etwa 50 g Kautschuk/m2.
Die Glaskautschukmatte wurde auf die der negativen Elek­ trode zugewandten Seite eines mikroporösen DARAK-Separa­ tors aufgeklebt.
Der so hergestellte Separator wurde einem DIN 43 539-03 Batterie-Zyklentest unterworfen. Während eine Batterie mit gleichartigem Separator ohne Glaskautschukmatte einen vorgegebenen Antimonvergiftungsgrad (entsprechend 2,5 V/Zelle Ladeschlußspannung) nach etwa 600 Zyklen erreicht, wurden für den erfindungsgemäßen Separator mit Glaskaut­ schukmatte 1200 Zyklen ermittelt.
Beispiel 3
Eine Bahn aus Glasfasern, Polyesterfasern, Kieselsäure und Carboxylgruppen haltigem Polystyrol als Bindemittel wurde im Kalandrierverfahren mit der folgenden Lösung bis zur Sättigung imprägniert:
2 Gew.% eines carboxylierten Polystyrol-Latex,
5% nicht-ionische/anionische Tenside,
15 Gew.% Phenolharz,
18% Naturkautschuklatex,
Rest Wasser.
Von der Faserbahn wurden zwischen 17 und 22 Gew.% (bezogen auf die Bahn) der Lösungsbestandteile aufgenommen.
Die gesättigte Bahn wurde anschließend getrocknet und bei 150°C gehärtet.

Claims (9)

1. Blei/Schwefelsäure-Akkumulator mit negativen und posi­ tiven Elektrodenplatten, zwischen denen mikroporöse Separatoren aus Kunststoff oder Glasfaserseparatoren angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Be­ kämpfung der Antimonvergiftung in dem Akkumulator un­ vernetzter natürlicher oder synthetischer Kautschuk vorhanden ist.
2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporösen Kunststoff-Separatoren mit einer Kautschuk enthaltenden Schicht versehen sind.
3. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuk enthaltende Schicht eine Dicke von 0,05 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 mm aufweist.
4. Akkumulator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die mikroporösen Kunststoff-Separatoren auf der der negativen Elektrodenplatte zugewandten Seite mit einer Kautschuk enthaltenden Schicht versehen sind.
5. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporösen Kunststoff-Separatoren mit einer porösen Trägerschicht versehen sind, welche den Kau­ tschuk enthält.
6. Akkumulator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporösen Kunststoff-Separatoren auf der der negativen Elektrodenplatte zugewandten Seite mit einer porösen, den Kautschuk enthaltenden Trägerschicht ver­ sehen sind.
7. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in das Separatorblatt eingearbeitet ist.
8. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in die negative Elektrodenplatte eingearbeitet ist.
9. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk als Beschichtung auf die Innenwände des Akkumulator-Kastens aufgebracht ist.
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