DE2137900B2

DE2137900B2 - Wiederaufladbare, abgedichtete alkalische galvanische Zelle mit einer Zink enthaltenden negativen Elektrode und einem mehrschichtigen Separator

Info

Publication number: DE2137900B2
Application number: DE2137900A
Authority: DE
Inventors: John L. Denver Devitt; Donald H. Dr. Littleton Mcclelland
Original assignee: Gates Rubber Co
Current assignee: Gates Rubber Co
Priority date: 1970-08-03
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1975-03-20
Also published as: CA1001228A; SE396673B; BR7104862D0; DE2137900C3; GB1364263A; US3669746A; DE2137900A1; JPS474224A; JPS5529548B1; CA998095A

Description

Die Erfindung betrifft eine wiedcraufladbarc. abgedichtete alkalische galvanische Zelle mit einer Zink enthaltenden negativen Elektrode (Anode) und einem mehrschichtigen Separator. Alkalische Sekundärzellen mit Zink enthaltenden Anoden, beispiclsweise mit Elektrodcnpaar Nickel Zink. Silber Zink oder Mangandioxid Zink, bieten die henötit'jen Charakteristiken, wie hohe Zellcnspannung. hohe Leistungsdichte in Verbindung mit geringem Gewicht und niedrige Kosten im Vergleich zu bekannten ZcI- <ν, lcn. die Cadmium oder andere Materialien als Ersatz für Zink enthalten. I in großer Nachteil der Zink enthaltenden Zellen ist jedoch die relativ niedriee An zahl von Eade-/Enlladevorgängen in der Zelle, bevor diese ihre elektrochemische Aktivität verliert. Das Phänomen des »Baunnvachsens..· verursacht einen Kurzschluß der Zelle, durch den die Lehensdauer der Zelle herabgesetzt wird. Unter »Baumwuchsen« ist das dendritische Wachsen der Zinkablagerungen in Querrichtung in Form baumähnlicher Verästelungen von der Zinkelektrode durch den angrenzenden" Separator zur gegenüberliegenden Elektrode entgegengesetzter Polarität zu verstehen.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, das dendritische Wachsen zu verhindern. Die nachfolsiend aufgezählten Veröffentlichungen beschreiben wiederaufladbare alkalische Zellen mit Zinkelektroden. Dabei wurden Verbesserungsversuche unter Berücksichtigung der Tatsache unternommen, daß die die Lebensdauer bestimmende Zykluszahl weitgehend a'ihämziü von der Ausbildung des ^ci>pnr-,.fors ist. Bekannte Separatoren, die das Problem allerdings nur teilweise Uisen, sind in den USA.-Patentschriften 2 511 SS7. 2 5¹U 7(W. 3 053 924 und 3 22Λ 2M sowie in „Nickel-Zinccells... 2 J st Annual Power Sources Conference. PSC Publications. S. 70 bis 7') beschrieben.

Aufsiabe der vorliegenden Erfindung war es. eine tiahanische Zeile der eingangs genannten Art zu schaffen, bei der durch den Aufbau und die Zusammensetzung des Separators das Phänomen ties dendritischen Wachsens vermieden oder wenigstens weimehend ausgeschaltet wird. Hierbei wurde berücksichtigt, daß das dendritische Wachsen innerhalb einer alkalischen galvanischen Zelle stark verzögert wird, wenn der Separatoraufbau und die relati\e Orientierung innerhalb der Zelle den folgenden Kriterien genügt:

!.Die Separatorschicht unmittelbar an der Zinkelektrode muß nicht mas· ing. mikroporös und mikroskopisch gleichmäßig sein. Weiterhin muß die Separatorschiclit ein hohes Fcsthalteverniöüen und eine hohe Absorptionsfähigkeit für den Elektrolyten innerhalb ihrer Poren und Hohlräume besitzen, um eine gleichmäßig eiektrolvtbefeuchtelc Oberfläche entlang der Grenzfläche zur Ziukelektrode und parallel zu dieser zu erhalten. Die bekannten Separatoren verwenden hochporösc Fasermaterialien, wie beispielsweise Glasfasern, poröse Papiere. Memhranmaterialien wie Ccllophan oder schwach absorbierende Schichten.

2. Bei der Verhinderung bzw. Einschränkung des dendritischen Wachsens ist es wichtig, die Grenzfläche zwischen der Zinkclektrode und dem Separator so zu gestalten, daß sie im wesentlichen keine abgeschlossenen Hohlräume besitzt oder auf andere Weise el ic lokale Ansammlung einer überschüssigen Elektrolytmenge entlang der Grenzfläche begünstigt. Um solche Diskontinuitäten entlang der Grenzfläche zu verringern (Hler zu verhindern, ist es wichtig, einen gewissen Minimaldruck auf den Stapel von aneinandcrliegenden Elektroden und zwischen ihnen eingeschlossener Separatorschicht auszuüben, linier diesen Bedingungen wird die Ausbildung von Hohlräume! verhindert oder wenigstens herabgesetzt, wenn die Separatorschicht eng an die Konturen der Zinkclektrode angeschmiegt ist.

3. Die EleklrolytmengL; innerhalb der /eile snllie so bemessen sein, daü sie gerade ausreicht, um die Elektrolytleitung zwischen den Platten /u gewährleisten. Überschüssige Ansammlungen von Elektrolyt, der Zinkaiinnen enthält, begünstigt stark das dendritische Wachsen. Es ist zweckmäßig, »festgelegte« Elektrolytverhältnisse in der Zelle aufrechtzuerhalten. Dies bedeutet, daß außerhalb des Separators und der befeuchteten Plaitenschichten kein freier Elektrolyt vorhanden ist. Diese Bedingung dient zum doppelten Zweck der Förderung^dcr Sauerstoffrekombination an der Zink enthaltenden Elektrode, durch die eine Druckausbildung vermieden und die Lebensdauer der Zelle erhöht wird, und der Oxydation der Dendriten, die sich von der Zinkelektrode aus verästeln können.

4. Obwohl eine Zelle, deren Separator so ausgebildet ist, daß er den genannten drei Anforderungen genügt, einer gewissen Anzahl von Lüde- und Enlladezyklen ausgesetzt wemen kann, wurde festgestellt, daß die Verwendung mehrerer Separaiorschichten vorteilhaft ist. Hierbei kann nämlich das Verhallen des Separators durch Veränderung der Eigenschaften dieser ²^ Schichten in Querrichtung zwischen den Elektroden unterschiedlicher Polarität besser variiert werden. Die Grenzflächen zwischen den Separatorschichten wirken sich als Barrieren gegen das dendritische Wachsen durch die Grenzfläche *" aus.

Aus der USA.-Patentschrift 2 890 261 ist zwar bereits ein mehrschichtiger Separator bekannt, bei dem die beiden äußeren, die semipermeable Membran is einschließenden Schichten aus einem Material gleicher Porosität bestehen können, beispielsweise aus Papier. Dieser bekannte Separator wird jetloch für eine Zelle eingesetzt, bei der zwischen der negativen Zinkelektrodc und dem Separator im äußeren Bereich der zwischen den Zellenwändcn angeordneten Elektrodenpaarc zahlreiche Kammern für den flüssigen und im Übermaß vorhandenen Elektrolyten vorgesehen sind.

Erfindungsgemäß handelt es sich dagegen um eine galvanische Zelle der eingangs erwähnten Art mit »festgelegtem«, also im wesentlichen vollständig absorbierten Elektrolyten, und die Lösung der oben geschilderten Aufgabe der Erfindung ist eine wicclcraufladbare, abgedichtete, alkalische galvanische Zelle mit einer Zink enthaltenden negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, einem den Elektrolyten absorbierenden und zurückhaltenden mehrschichtigen Separator aus zwei mikroporösen Schichten, tlic mindestens cine semipermeable Schicht einschließen, sowie einem im wesentlichen vollständig durch Separator und Elektroden absorbierten flüssigen Elektrolyten, die dadurch gekennzeichnet ist. daß tier mehrschichtige Separator eine an der Zinkelektrodc angrenzende nichtmaschigc mikropotöse Schicht, die fio auch bei hundertfacher Vergrößerung kein sichtbares dreidimensionales Netz aus Adern, Fasern oder Qucrlinicn zeigt, eine Liiftdurchlässigkeit von 15 bis 1524 cmVMinule, bezogen auf lern² Separatorfläche besitzt und den Elektrolyten in Mengen von 0,55 bis 0,95 g Elektp'M/cnv' Separator zurückhält und eine zweite an der positiven Elektrode angrenzende und an deren Oberfläche überall cn« anliegende mikroporöse Schicht, die mindestens so porös und l'üi den Elektrolyten durchlässig ist wie die erste Schicht, aufweist, und daß die Zinkelektrode und die erste Separatorschieht an ihrer Berührungsfläche im wesentlichen keine eingeschlossenen Hohlräume aufweisen und daß der Separator 6 die Kanten der Elektroden 2, 4 überragt und mit diesen so im Behälter 8 angeordnet ist, daß freie Räume 22 gebildet werden, wobei der Behälter das Elektrodenpaket zusammenzwängt.

Diese Zelle gemäß der Erfindung hat eine Durchschnittslehensdauer entsprechend mindestens 200 Aufladezyklen, eine hohe Energiekapazität pro Volumeinheit, und der Zelleninhalt besitzt eine einstückige, nicht-selbsttragende Struktur. Ein wichtiger Vorteil besteht darin, daß die Zelle hohe Spannungen während unterschiedlicher Ladungszustände beibehält. Sie erwärmt sich während des Ladens und Überladens nur unbeträchtlich.

Die zweite in der Zelle gemäiS der Erfindung verwendete Separatorschieht, die in enger Berührung steht zur gegenüberliegenden Elektrode entgegengesetzter Polarität, die beispielsweise Nickel oder Silber enthält, kann aus dem gleichen oder ähnlichen Material bestehen wie die erste Schicht, oder sie kann verglichen mit dieser, noch poröser und faserig sein und ein verhältnismäßig geringes Zurückhaltevcrniögen für den Elektrolyten haben.

Lrfindungsgemäß können Silber-Zink-. Mangandioxid-Zink und noch besser Nickel-Zinkzellen an Stelle von Silber- Cadmium- oder Nickel-Cadmiumzellen verwendet werden, und zwar bei nahezu allen herkömmlichen Anwendungen, für tlic diese Cadmium/cllen benutzt wurden, einschließlich der Verwendung in transportable,1 Instrumenten wie Ohmmetern. Oszilloskopen in Koniminikaiinnseinrichtungen und bei fotografischen Anwendungen. Die Nikkel-Zinkzelle ist von besonderem Interesse, weil sie leicht und mit billigen Rohstoffen herstellbar ist. Wichtig isl ferner die Tatsache, daß die Zelle in jeder gewünschten Stellung betrieben '.eitlen kann, daß sie eine hohe Spannung liefert und günstige Energiediehleeigenschaften besitzt. Der wichtigste Vorteil mit dem mehrschichtigen Separator ausgestalteten Zelle gemäß der Erfindung besteht jedoch in ihrer verhältnismäßig langen Lebensdauer, die normalerweise durchschnittlich 200 Entlade- I.adezyklcn oder mehr beträgt, bevor die Zelle unbrauchbar geworden ist.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. I eine entlüftete spiralförmig gewickelte Nickel/Zink-Zcile, teilweise aufgeschnitten,

F i g. 2 einen Querschnitt der Zelle nach Fig. I entlang der Linie H-II,

Fig. 3 cinr Vergrößerung eines Separators ;:us drei Schichten,

und F i g. 4 einen vergrößerten Vertikalschnitt der Grenzfläche zwischen Separator und ZinVelektrode.

I. Elcktropositive Platte

Obwohl die Erfindcig insbesondere auf Zellen mit Zinkelcktroden in Verbindung mit dem Problem des dendritischen Wachsens abgestimmt ist, enthält die Elektrode entgegengesetzter Polarität ein Material, das in höherem Maße elektropositiv isl als Zink, beispielsweise Silber. Silberoxid. Mangandioxid. Sauerstoffgas oder Nickeloxid. Die folgende

Beschreibung richtet sich auf die Verwendung von Nickel, doch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt.

Die fertige positive Hlcklrode aus Nickeloxid besitz! vorzugsweise (aber nicht unbedingt) eine flexible, nicht-selbsttragende Struktur. Sie ist rollfähig und kann in gepreßtem Zustand in den Zcllenbehälter hincingedrückt werden, wo sie sich diesem anpaßt. Verschiedene der in bekannten Niekcl-C'admium-Zcllen üblichen Nickelclektrodcn können auch im Rahmen der vorliegenden Hrfindung verwendet werden. Beispielsweise können imprägnierte Elektroden unter Verwendung einer porösen, elektrisch leitenden. Nickclmctallstaub enthaltenden Unterlage zum Einsatz kommen, bei denen der Nickclmetallstaub zu einem Nickeldrahtnetz oder einem Nickclschwamm gesintert ist. Diese poröse Unterlage wird dann auf herkömmliche Weise mit einer Nickelnitratlösung imprägniert und zusammen mit einer Gegenelektrode in eine Kaliumhydroxidlösimg eingetaucht, damit die basische Lösung langsam in die Poren der Unterlage eindiffundieren und dort das Nickelhydroxid in situ ausfällen kann. Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Nickelelcktrodcn werden Nickelhydroxid-Partikel (hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 489 (iM) an eine elektrochemisch aktive Metalluntcrlage unter Zuhilfenahme eines Kunststoffbinders gebunden.

Bei Anwendung der beschriebenen imprägnierten Elektrode wird vorzugsweise eine dünne hochreversible Schicht aus Nickelhydroxid auf die Unterlage aufgebracht. Dabei ist eine extrem hohe physikalische elektrochemische Reversibilität erwünscht, um eine große Anzahl von Lade-Enliadczyklcn zu ermöglichen. Da jedoch die Lebensdauer der Nickcl-Zink-Zcllc im wesentlichen von der kürzeren Lebensdauer der Zinkclcktrode abhängt, können die Nickelplattcn einen cinfacheen Aufbau haben, z. B. einen aufgepasteten Nickeloxidaufbau, um dennoch eine voll ausreichende Lebensdauer zu haben.

2. Zink enthaltende Platte

Wie die Nickelplatte, so ist auch die zinkaktive Anode vorzugsweise (jedoch nicht unbedingt) flexibel, nicht-selbsttragend und geeignet, spiralförmig aufgewickelt zu werden oder eine sonstige gewünschte Verformung anzunehmen und der Einwirkung eines Stapeldrucks zusammen mit dem übrigen Zelleninhalt ausgesetzt zu werden. Die Zinkelektrode besteht vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt, aus einer dünnen tjnterlage, auf die durch Beschichten, Sintern, Imprägnieren oder durch einen anderen aktivierenden Vorgang eine gleichmäßig gebundene Schicht oder eine Abdeckung aus zinkaktivem Material aufgebracht worden ist.

Die Unterlage kann insbesondere ein Blech mit flacher Gitterstruktur sein, nämlich ein geflochtenes Drahtnetz, ein perforiertes Blech oder ein Metallschwamm aus Eisen, Stahl oder einem anderen leitfähigen Material, das wegen seiner niedrigen Kosten und der gewünschten Eigenschaften bevorzugt wird. Die Unterlage sollte eine dauerhafte Basis sein, auf der das zinkaktive Material dauerhaft in elektrischem Kontakt bleiben, elektrochemisch aktiv und reversibel über die gesamte Lebensdauer der Batterie sein sollte

I.in bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen des aktiven Zinks auf der Unterlage besteht im Aufpasten, wobei im Rahmen der Erfindung bekannte Verfahren und Mischungen zum Aufpasten zur Anwendung kommen können. Eine bevorzugte Mischung zum Aufpasten besteht aus etwa 25 bis 99 Gewichtsprozent und insbesondere aus etwa 35 bis N5 Gewichtsprozent relativ reinen Zinkpulvcrs und etwa I? Gewichtsprozent oder weniger (Juccksilbcroxid (oder einem funktionell gleichwertigen Bestandteil), vermischt mit einem geeigneten Bindemittel, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Natriumcarboxycellulose oder Mcthylcellulose. Die Mischung kann darüber hinaus Zinkoxid enthalten, vorzugs-

'5 weise in Mengen von etwa IO bis (SO Gewichtsprozent. Das Bindemittel sollte ausreichen, um die Bestandteile zu einer glatten Paste zu vermischen.

Sobald die Paste auf die Unterlage aufgebracht, beispielsweise durch Aufformen mittels eines Extru-

ao diergeräts und getrocknet ist. ist es widitig, daß die Oberfläche der Platte relativ glatt ist, so daß eine im wesentlichen invariante Grenzfläche zum anliegenden Separator gebildet wird. Es ist oft erwünscht, das zinkaktive Material durch Preßformen auf die Unterlage aufzubringe:i und anschließend zu polieren, um die nötige Glätte zu erzielen. Der erforderliche Glättegrad der Platte steht jedoch in der Regel im umgekehrten Verhältnis zu der Fähigkeit des Separatormatcrials sich zu verformen, zu biegen oder sich auf andere Art und Weise der Oberflächenkontur der Elektrodenplatte anzupassen. Die Paste kann daher unter Druck auf das Netz mit einer Düse geeigneter Schlitzweitc stranggepreßt werden und behält dabei in den meisten Fällen die notwendige (Hätte. In Anbetracht der praktisch nicht vorhandenen abgeschlossenen Hohlräume entlang der Grenzfläche, wird das dendritische Wachsen unterbunden und die Lebensdauer der Zelle verlängert.

Es ist erwünscht, einen Überschuß an reduzierba-

4c rem zinkaktivem Material, beispielsweise ZnO, ir Bezug auf die Menge des oxydierbaren Kathodenmaterials zu verwenden, um die Wasserstoffbildum (und damit das Zerbrechen der Zelle) an der Zinkplatte während des Ladens und Überladens zu ver ringern. Wird diese Vorsichtsmaßnahme nicht beachtet oder entsteht aus irgendeinem Grund ein un natürlich hoher Gasdruck, so ist ein Hilfseleki.odensystem erforderlich, um eine Entgasung durchzufüh ren.

3. Separator

Der aus mehreren Schichten bestehende Separato ist erfindungsgemäß darauf abgestimmt, das dendri tische Wachsen zu verlangsamen. Im allgemeiner

werden die Separatorschichten zwischen die Elektro den entgegengesetzter Polarität gebracht, um die ge wünschte elektrolytische Leitung zwischen den Elek troden zu erlauben, die metallische Leitung jedod zu unterbinden.

Die erste Separatorschicht, die an der negativei Elektrode anliegt, ist mikroskopisch gleichmäßig un< im wesentlichen nichtmaschig, d. h. sogar bei eine hundertfachen oder noch stärkeren Vergrößerung is kein sichtbares dreidimensionales Netz aus Adern Fasern oder Querlinien erkennbar, das eine von Ka nälen durchsetzte Matrix zur Aufnahme von Elektro lytrückständen (die Zinkationen enthielten) bilde! würde, durch die die Dendriten sich leicht ausbreitei

könnten. Diese erste Sch ich I ist mikroporös. Sie besieht iuich nidit-gewehtem Material mit einer I.uflilurchlässigkeit von 15 und 524 cm' Minute, inshesoiulcre /wischen W) bis etw ι 304 cm' Minute, bezogen iiuf I cm- Scp;nalinlliicfic. Diese erste Separ:itorschii^u.t hat zusätzlich eiiii: große Affinität zum Klektrolyte/i durch Adhäsion. Absorption. Adsorption. Kapillarwirkung oder tu ich chemische Anziehung. Die /.urückhalteeigensciaftcn der Separatorschicht sind wichtig, um die Feuchtigkeitshoinoizenitiit entlang der Zinkelektrodenoberfläche sicherzustellen, mit der der Separator in enger Herülirung ist. Von besonderer Wichtigkeit ist im Unterschied zu den bekannten Separatoren Ok Fähigkeit des Elektrolyten, fest am Separatonri aerial zu haften. Die Separalorschicht enthält den Elektrolyten (35 Gewichtsprozent KOII) in ciiici Menge von 0.55 bis 0.⁽λ5 g Elektrolyt, vorzugswc se von 0.7 bis 0.9 g Elcklrolyt cm' Separator ι id eingeschlossenem Elektrolyten. '

Wichtig isl. daß diese eiste 'ieparatorschieht. wenn sie unter Druckeinwirkimg an der Zinkelektrode angebracht ist. sieh eng iinil konform an el ic Konturen der Zinkplatte anschmiegt, el h. daß keine Hohlräume an der Grenzfläche auftreten oder so klein sind, daß sie unwirksam sind, so daß lokale Elektrolytüherscluisse in einem nennenswerten Ausmaß nicht auftreten.

Ferner ist es aus dem gleichen (irund wichtig, daß das Sepaiatormatcria! nicht um die Seiten tier Zinkplalte hcrumgelegt wird, weil hierdurch Hohlräume und laschen an den entsprechenden Stellen gebildet weiden, die die Ausbildung lokaler Eiektrolytüberschüsse fördern. Ferner kann ein Umhüllen der NickelpkUte die Sauerstoff wanderung zur Zinkplatte, durch die etwa vorhandene Dendriten rekombiniert und oxydiert werden, ernstlich beeinträchtigen.

Bevorzugte Separatoren bestehen aus Celluloscmalerialien. insbesondere fiaiimwollccllulosemnierialien. wie mikroporösen hochfeinen Filterpapieren, nämlich Filterpapieren, die einem Angriff des alkalischen Elektrolyten widerstehen und oxydationsunempfinillich sind. Fm Unterschied zu den meisten bekannten Separatoren für alkalische Zellen besteht der erfindungsgemäße Separator vorzugsweise aus Fasern mit einem Polymcrisai onsgrad von vorzugsweise mindestens etwa 3500 und insbesondere mindestens etwa 7500 (s. High Polymers. V5. »Cellulose and Cellulose Derivatives«. Interscience Publishers. 1954). Unter Polymerisatiomgrad ist die Anzahl der Anhydroglukoseeinheiten pro Molekül zu verstehen.

Die zweite Separatorschichl, die unter Druck an der positiven Elektrode überall eng anliegt, kann aus dem gleichen oder ähnlichen Material wie die erste Sennratorschicht bestehen und ist mindestens so porös und für den Elektrolyten durchlässig wie die erste Schicht. Sie kann, verglichen mit der ersten Separatorschicht, aus einem großporigen, offenen, nicht absorbierenden Material bestehen. Gewebte oder nichtgewebte Materialien wie wasserbindende Polyamide. Glaswolle, Kunsttoffasern und relativ poröse Filterpapiere können als diese großporige Schicht eingesetzt werden. Wichtig ist noch, daß die Fasern in dieser Schicht in gewissem Umfang von der.-. Zellenelektrolyten befeuchtet werden. Die Durchlässiakeit dieser Schicht für Luft beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0.55. Während des betriebs wird diese poröse, weniger absorbierende Seperatorschicht weniger befeuchtet als die erste Separatorschicht. Sie leitet leicht Sauerstoff durch ihre Kapillarporen und seitlich entlang der Elektrodenoberflächen, der gegebenenfalls in Folge Anodenoxydation mit der Zinkeleklrode vereinig! werdcr kann. Diese Möglichkeil der Sauerstoff rckomliinntiori ermöglicht elie Oxydation etwa von eier Anode ausgehenden Verästelungen.

Sowohl elic erste als auch clic zweite Separalorschicht kann aus zusätzlichen Einzclseparatorcn bestehen, die aneinanelcrlicgendc Unterschichten au? dem gleichen oder ähnlichen Material bilden. In jcdem lall besteht innerhalb des Gesamtseparator? eine Grenze, an tier eine stärker poröse Separatorschicht an eine nichtmaschigc Separalorschicht angrenzt und eine Grenzfläche zwischen Materialien unterschiedlicher Eigenschaften existiert.

Die dritte Separatorschicht besteht aus halbdurchlässigem Membranmaterial, und zwar aus einer Fo 1 ic aus thermoplastischem Material, beispielsweise au? Polyvinylalkohol, PoKvinylacetat. Cellulose, Polyvin) !butyral. Polystyrol oder verschiedenen PoIyamiden. Bevorzugt wird regenerierte Cellulose, beispielsweise (Zellophan. Einige der Materialien sind von Natur aus als F-'oIie nicht durchlässig, sie können jetloch durchlässig gemacht werden, indem ihnen ein lösliches Salz oder ein Weichmacher zugegeben wird.

die dann aus der Folie ausgelaugt werden können. Um poröse Folien aus Athylcellulose oder Polystyrol /u erhalten, können anorganische Sulfate, wie Kaliumsulfat, den Folien zugesetzt und die Salze dann aus tier Folie ausgelaugt werden. Auch andere hckannte Membranen können zur Anwendung kommen. Ferner können zwei oder mehr Membranschichten verwendet werden, obwohl eine einzige Membran in der Regei ausreicht und bevorzugt wird.

Der Separator besteht aus zwei äußeren Scparatorschichtcn. die aus dem gleichen oder ähnlichen Material bestehen und eine haibdurchlässigc membranförmige Separatorschicht einschließen. Diese Konfiguration erlaubt eine Veränderung der Eigenschaften des Scparatormaterials. wie Porosität und Bcfcuchtungsgrad in Querrichtung, was zur Verlangsamung ties Zinkwachstums zwischen den Elektroden außerordentlich günstig ist. In dieser Separatoranordnung findet in ausreichendem Maße eine Sauerstoffrekombination statt, weil in dem Separator verhältnismäßig wenig Elektrolyt vorhanden ist. Es wird angenommen, daß die Wahrscheinlichkeit einer Rekombination des die positive Elektrode verlassender Sauerstoffs an der negativen Zinkelektrode größei ist. wenn nur die erforderliche Minimalmenge ar Elektrolyt vorhanden ist.

Dendritisches Zinkwachstum zwischen den Elektroden wird ferner verlangsamt, indem die Separatoren so ausgebildet sind, daß sie über die Kanter der Elektroden überstehen. In der Vergangenheii sind zahlreiche Zinkzellen in Folge von Kurzschlüssen zwischen den Elektrodenkanten ausgefallen.

Es wurde gefunden, daß der überstehende Separator einen sehr verschlungenen und schwieriger

Weg schafft, dem der Zinkwuchs folgen muß (d^ h herauf und hinunter über den vorstehenden Separator), um die nun ziemlich entfernt liegende post tive Elektrode zu erreichen.

ίο

hochfeinem 'illerpapicr mit einer Luftdurchlässigkeit von etwa 143 cm'/Minute, bezogen auf lern² Separatorfläche pro 1.27 cm Wasserdruekimterschied. Die Schicht 24 liegt an der Nickelelektrode an und

ist eine Lin/elsdiieht aus einem relativ nichtmaschigen, hochporösen Polyamidstreifen. Die Separatorschichten 24 und 28 sind über eine /wischen ihnen liegenden Schicht 26 aus Cellophan verbunden. Der aus mehreren Schichten bestehende Separatorstrei-

» fen 6 und «.lic Nickelplaltc 4 werden spiralförmig mit einem Druck von etwa 21 kp/om² maschinell zu einem dichten konzentrischen Wickel gewickelt.

F i g. 2 zeigt schematisch eine Ansicht eines Tcilschnitts entlang der Linie H-Il nach F i g. 1. Der /y-Die Reaktionen sind jedoch noch nicht eindeutig i₅ lindrische axiale Hohlraum 12 bildet den durch den

4. Elektrolyt

Vorzugsweise wird ein alkalischer Elektrolyt verwendet. Der Elektrolyt bildet vorzugsweise eine Quelle von 1 lydroxylionen. die an den elektrochemischen Reaktionen an den jeweiligen Platten teilneh-Hien. Ks wild angenommen, daß die Entladereaklionen. die an der Kathode (in diesem Fall Nickel) lind der /inkanode stattfinden, etwa nach folgenden (ileichungen ablaufen:

NiOOH + H₂O+ e · Ni (Ol I)* + Ol /n +2 OH - Zn(OII)₂+2e

( Kathode) (Anode)

erforscht.

Die Ladereaktionen laufen umgekehrt wie die Fnlladereaktionen ab. Bevorzugte Flektrolyten enllialten Erdalkalihydroxide. wie Calciumhydroxid

Kern, auf den der aus mehreren Schichten gebildete /elleninhalt gewickelt wurde, freigegebenen Hohlraum. Im allgemeinen ist eier Stapeldruck fest und ausreichend, um das Auftreten von Hohlräumen zu

nder Strontiumhydroxid, oder Alkalihydroxide, wie 20 verhindern oder zu minimisicren. Der Stapeldruck Natriumhydroxid, Kaliumhydroxiil, Lithiumhydroxid, hängt vom Zellenaufbau, insbesondere von der Art Rubidiumhvdroxid oder Cäsiumhydroxid. Wegen der Elektrodenplatten ab. Er beträgt mindestens

Rubidiumhydroxid ..._..

seines niedrigen Preises und seiner günstigen Disso- 7 kp cm-, vorzugsweise jedoch zwischen 17,5 und

ziationscigenschaften wird Kaliumhydroxiil beson- 70 kp cm'. Es hat sich herausgestellt, daß dieser 1111-

ders bevorzugt, und zwar in Konzentrationen von 20- 25 lere Stapeldruck zu einer erheblichen Reduzierung

bis 45gewiehtspro/entigcr wäßriger Lösung, obwohl des Dendritenwachsens führt, anscheinend deshalb,

' ' weil ein fester Stapeldruck das Auftreten von Taschen und Hohlräumen innerhalb des Separators und

auch etwas kleinere oder größere Konzentrationen in
Frage kommen. Fs können verträgliche Zusatzstoffe,
die die Reaktion nicht beeinträchtigen, mit verwendet werden, beispielsweise Korrosionsinhibitoren und 30 lieh reduziert, löslichkcitsrcgelnde Substanzen wie Kaliumcarbonat Das spiralförmig gewickelte Paket nach F" i si.

entlang der Grenzfläche Z.inkplattc Separator erhebist eng zusammengeschnürt, um ein Abwickeln oder eine Verschiebung der Schichten zvi verhindern, und wird dann in den zylindrischen Stahlbchältcr 8 eingesetzt. Die spiralförmig gewickelten Teile können alternativ auch in ovaler, rechteckiger oder anderer Form gewickelt und gepreßt werden. Der Behälter ist vorzugsweise in irgendeiner Form elektrisch isoliert, und /war durch Beschichten 1 ,it einer Kunst-4" Stoffschicht aus Polyvinylchlorid. Polytetrafluorethylen oder einem anderen Isoliermaterial. Außerdem kann auch die gesamte Dose 8 aus einem geeigneten, elektrisch inaktiven Material, wie Kunststoff, hergestellt sein. Von der Anode und der Kathode führen

mindert, was zu einer Erhöhung der Lebensdauer 45 jeweils metallische leitfähige Anschlußfahnen (nicht

dargestellt) zur Stromsamlung zu dem Behälter. Die Anschlußfahne von der Anode führt zur Stahldose 8 und von tier Kathode zur Unterseite der Abdekkung 10. wo die beiden Teile durch ein geeignetes.

absorbierend innerhalb der Poren und Hohlräume 5° hermetisch abdichtendes Isoliermaterial, wie Gumni der Separatorschichten und der Elektrodenplatten oder Kunststoff, voneinander getrennt sind. Untei

~ ' ' ■ --«-■-·-■--- Vakuum wird 35"/nige KOH in die Zelle eingeführt

bis der Zellcnstapel sehr wenig naß ist. Hierdurcl wird sichergestellt, daß kein freier Elektrolyt vor banden ist. Die Abdeckung wird vorzugsweise au der Dose befestigt, indem ihre Kanten über den Ram der Dose umgebördelt werden. Die Abdeckung K enthält vorzugsweise ein (nicht dargestelltes) Sicher heitsventil zum Auslaß von überschüssigem Gasdrucl

Das Innere der Zelle besteht gemäß F i g. 1 aus 60 über einen vorbestimmten Minimalwert hinaus. Eil der positiven Elektrode 4, der negativen Elektrode 2 solcher Drucküberschuß kann beispielsweise bei eine und dem Separator 6, der bis nahe zur Nässe π.'ί Überladung der Zelle entstehen. Dies ist jedoch ver 35»/oiger KOH gesättigt ist. Diese Teile sind inner- hältnismäßig selten, so daß in einigen Fällen voll halb des zylindrischen Zellengehäuses 8, das eine ständig hermetisch abgedichtete Zellen verwende Abdeckung 10 mit Sicherheitsverschluß besitzt, zu- 65 werden können. Aus Sicherheitsgründen ist dies je sammengezwängt. Der Separator 6 besteht aus drei doch nicht empfehlenswert. Wege für den Sauerstofl Schichten 24, 26 und 28. Die Schicht 28 ist ein mikro- transport und die Rskombination sind am Bode Doröser. in hohem Maße gleichmäßiger Streifen aus der Zelle bei 22 vo-gesehen. Ein ähnlicher Ram

g
(USA.-Patentschrift 3 485 673).

Wie schon erläutert, ist die Menge des verwendeten Klektrolyten kritisch. Ls sollte nur so viel llektrolyt vorhanden sein wie nötig ist. um die /eile zu befeuchten und die F.lektrolytlcitung zwischen den Platten sicherzustellen. Der günstigste "Zustand ergibt sich bei nahezu trockener oder feuchter Zelle, obwohl auch mit geringfügig mehr oder weniger Feuchtigkeit gearbeitet werden kann. Fs muß ein Gleichgewicht zwischen ordnungsgemäßer Llektrolytleitung und minimalem '/.inkdcndritenwuchs vorliegen. Durch dieses »Festlegen« des Flektrolyten wird nicht nur das Wachsen der Zinkdendriten verLbd

der Zelle führt, sondern auch die Sauerstoffrekombination mit der Zinkplatte und die Oxydation etwa vorhandener Dendriten erleichtert. Normalerweise wird der gesamte in der Zelle enthaltene Elektrolyt

zurückgehalten. Dieser Zustand ist unabhängig von der Stellung der Zelle. Um die genau geregelte Menge an Elektrolyt zuzugeben, erfolgt die Zugabe vorteilhaft unter Vakuumeinfluß.

5. Zellenaufbau

Der Zellenaufbau wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

befindet sich in der Nähe der Abdeckung tier /clic. Ferner steht der zylindrische Axialhohlraum 12 zur Verfügung. Her Hohlraum 22 wirkt sich ferner dadurch vorteilhaft aus. daß er lokale Ansammlungen an F.lcktrolyl und die Bildung von Zinki'tansaninilungen verhindert.

In der I·' i g. 3 ist ein bevorzugter Separator i;emaß der Erfindung dargestellt. In F i g. 3 kann jeder der Streifen 28, 24 und 26 aus einer Anzahl gleicher oder ähnlicher Streifen bestehen. Im allgemeinen wird jedoch nur ein einziger Streifen aus semipermeabler! Mcmbranmaterial 26 verwandt, um eine Barriere für das Zinkwachstum zu bilden, andererseits aber die erforderliche lonenleilung zu gewährleisten.

In F i g. 4 ist die Grenzfläche 5 dargestellt, die die Zinkelcktrode 2 von der ersten Separatorschicht 28 trennt und zwar in etwa hundertfacher Vergrößerung. Der Scpaiatorslreifen 28 schmiegt sich eng d"r Kontur der Zinkplatte 2 an und es sind keine sichtbaren Hohlräume vorhanden. Der Filterpapierstreifen 28 und die Cellophanniembran 26 erstrecken sich über die Kante der Zinkplattc 2 hinaus und halten somit das Dendritcnwaehstum um die Ober- und Untcrkanlen der Separatorschichten herum auf. Der Saucrstoffrekombinalionsweg ist ebenfalls dargestellt. Normalerweise ist die Cellophanschicht 26 im wesentlichen undurchlässig für Sauerstoff.

6. Beispiele

Die folgenden Ausführungsbeispielc zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

Innerhalb einer abgedichteten zylindrischen Zelle sind eine einzelne Kathode in Form einer herkömmlichen gesinterten Nickelplatte und eine Anode angeordnet, die aus einem Mctallschwamm bestellt, auf den eine verformbarc Masse aus Zinkpulver, Zinkoxid und Ouecksilberoxid aufgepastet ist. Der Separator besteht aus drei Schichten. An die Zinkplattc grenzt eine einzelne Schicht aus einer faserigen Matte aus mikroskopisch gleichmäßigem pflanzlichem Pergamentpapier an. Die zwei anderen Schichten bestehen aus einem gebundenen, nichtgewebten Ccllulosem:'.''-!-ial. das im wesentlichen poröser und luftdurchlässiger als die an der Anode angrenzende Papierschicht ist. Die Zelle ist mit einem Druck von 0.047 kp cm- zusammengepreßt und wird wiederholt um 50" Ii entladen und wieder aufgeladen. Die ι» Anzahl der tlie Lebensdauer bestimmenden Zyklen liegt bei 122.

Beispiel 2

Fs wird der gleiche Zellentyp wie in Beispiel I heigestellt. mit der Ausnahme, daß zwei Kathoden vorhanden sind, von denen jede an einer Seite der einzigen Anode anliegt; die Separatoren bestehen aus zwei Schichten hochfeinen gleichmäßigen Filtcrpapiers. ti ie eine Membranschicht aus regenerierter Cellulose (Ccllophan) einschließen. Die mittlere Spannung betraut etwa 1,6 V und die Lebensdauer 223 Ladczyklcnt

B c i s ρ i c I 3

Ls wird die gleiche Zelle wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zwei Anoden und eine Kathode verwendet werden und die Zelle unter einein Stapeldruck von 35 kp/cm² verpreßt wird. Die Entladung liegt zwischen 50 und 80ⁿ/n der Kapazität. Die Lebensdauer beträgt 220 Ladczyklen.

Beispiel 4

Zum Vergleich wird eine Zelle ähnlich derjenigen des Beispiels 2 hergestellt, bei der der Separator jedoch aus vier Schichten hochfeinen Filterpapiers besteht. Die Zelle wird auf 25ⁿ,'n entladen. Die Zykluszahl beträgt nur 13 Zyklen. Dieses Beispiel zeigt die Vorteile einer Veränderung der Separatoreigenschaften in Querrichtung, wie sie bei den Separatoren der Beispiele 1 bis 3 vorhanden war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wiederaufladhare, abgedichtete, alkalische galvanische Zelle mit einer Zink enthaltenden negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, einem den Elektrolyten absorbierenden und zurückhaltenden mehrschichtigen Separator aus zwei mikroporösen Schichten, die mindestens eine semipermeable Schicht einschließen, sowie iq einem im wesentlichen vollständig durch Separator und Elektroden absorbierten flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige Separator eine an der Zinkelektrode angrenzende nichtmaschige mikroporöse Schicht, die auch bei hundertfacher Vergrößerung kein sichtbares dreidimensionales Netz aus Adern, F⁷asern oder Querlinien zein'., eine Luftdurd.rissigkeit \nn 15 bis 1524 cm' Minute, bezogen auf 1 cm- Suparaiorfläche besitzt und 2η den Elektrolyten in Mengen von 0.55 bis ().')5 g Elektrolyt cm¹ Separator zurückhält und eine zweite an der positiven Elektrode angrenzende und an deren Oberfläche überall eng anliegende mikroporöse Schicht, die mindestens so porös und für den Elektrolyten durchlässig ist wie die erste Schicht, aufweist, und daß die Zinkelektrode und die erste Separatorschieht an ihrer Berührungsfliicl-■ im wesentlichen keine eingeschlossenen Hohlräume aufweisen und daß der Separator (6) die Kanten ('er Eic''!roden (2. 4) überragt und mit diesen so im oYhäl'er (8) angeordnet ist. daß freie Räume (22) gebiiu..:¹. werden, wobei der Behälter das Elektrodenpaket zusammenzwängt.

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Nickel enthaltende positive Elektrode enthält.

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Separator enthält, dessen erste Schicht aus Cellulose!,laterial mit einem Polymeris;itüinsgrad von mindestens 3500 besteht.

4. Galvanische Zelle nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Separator enthält, dessen dritte Schicht sich über die Kanten der ersten oder zweiten Schicht hinaus erstreckt.

5. Galvanische Zelle nach Anspruch I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß sic einen unter einem Druck von mindestens 7 kp cm^: fest gcwickelten Elektrodenwickcl enthält.