DE2428114A1

DE2428114A1 - Elektrische silber-zink-speicherzelle

Info

Publication number: DE2428114A1
Application number: DE19742428114
Authority: DE
Inventors: Laszlo Hajdu; Harold Trevor Mote; Bela Ronay
Original assignee: Medicharge Ltd; Medicor Muvek
Current assignee: Medicharge Ltd; Medicor Muvek
Priority date: 1973-06-14
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DK316074A; DE2428114C3; CA1011806A; GB1426510A; DK136336B; FR2233720A1; JPS5032445A; DK136336C; DE2428114B2; US3945851A; FR2233720B1; SE7407820L

Description

Patentanwälte 2 A 2 8 1 14 "~

Dr. Hupo VVücken
Did!.-!ng. TH')! '=-3 Wllcker»

^^~^;*\-^« ₁₀. Juni 1974

Anmelder:

1.MEDICHARGE LIMITED, North Harrow, 433 Pinner Road,

Middlesex, Großbritannien
2.MEDICOR MUVEK, Budapest XIII, 48 E-F Vaci ut, Ungarn

Elektrische Silber-Zink-Speicherzelle

Die Erfindung'betrifft eine Silber-Zink-Speicherzelle und insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, eine hermetisch abgedichtete Silber-Zink-Speicherzelle oder -batterie in Miniaturform.

Der semipermeable Separator dieser Zelle oder Batterie hat einen beträchtlichen Einfluß auf den Betrieb der Silber-Zink-Speicherzelle bzw. -batterie. Ein effektiver Separator muß fähig sein, der kraftvollen oxidativen und alkalischen Zellenumgebung zu widerstehen, die Diffusion der löslichen Silbersorte bzw. des löslichen Silberanteils in die Zinkelektrode und das Wachstum von dentrischem Zink in Richtung zur Silberelektrode zu verhindern wie auch den Ionenweg zwischen den Elektroden vorzusehen und als Isolator zu wirken. Bisher wurden derartige Separatoren im allgemeinen aus einer Vielzahl von Schichten oder Lagen aus einem erneuerten bzw. zurückgewonnenen Zellulosematerial, wie z.B. Zellophan, hergestellt, wobei die Schichten oder Lagen miteinander laminiert werden. Separatoren sind ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung bzw. Festlegung des Lebenszyklus einer Speicherzelle, d.h. derjenigen Anzahl von Standzeiten zwischen Entladung und Wisäerauf-

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ladung der Zelle, bevor der Separator geschwächt bzw. verbraucht isi und Kurzschlüsse in der Zelle entstehen.Die Aussetzung des aktiven Materials AgO der Silberlektrode veranlaßt das Separatormaterial zu oxidieren, was zu einem frühen Versagen des ZellophanmateriaTs beiträgt. Es besteht ebenfalls eine kolloidale Auflösung der Elektrode und ein Silberniederschlag in den Poren des Separators, was zu einer unerwünschten Erhöhung des Zellenwiderstandes gemäß dem Verstopfen der Poren führt. Ein anderes Problem besteht darin, daß derjenige Teil der Zinkelektrode, der in dem Elektrolyt gelöst ist, zur Selbstreduzierung in der Endphase der Wiederaufladung neigt, und zwar in dendritischer Form (als nadeiförmige Kristalle), die wiederum zum Durchstechen des Separators neigen, was Kurzschlüsse zur Folge hat.

Der Lebenszyklus bzw. die Gesamtlebensdauer einer Speicherzelle kann durch Erhöhung der Anzahl der den Separator bildenden Laminatschichten verlängert werden, jedoch bringt dies eine unerwünschte Vergrößerung des Zellenwiderstandes mit sich.

Es sind verschiedene Versuche zur Lösung dieses Problems durchgeführt worden einschließlich der Benutzung von gepfropften Copolymeren für die Separatorschichten, wobei die Copolymere gegenüber dem konventionellen Zellophanmaterial beträchtlich teurer sind und obwohl sie eine gewisse Verbesserung bieten, erzeugen sie jedoch keine zyklische Lebensdauer, die annähernd derjenigen der Nickel-Kadmium-Zellen entspricht, welche normalerweise eine Lebensdauer von nicht weniger als 300 Zyklen aufweisen.

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Die für die Lagen des laminierten Separators verwendeten Materialien weisen eine orientierte Struktur auf, und zwar mit einer größeren ,Zugfestigkeit in der Längsrichtung der Orientierung als in deren Querrichtung. Die Methode zum Herstellen des Separators besteht darin, daß das Lagenmaterial von einer Rolle abgewickelt wird, die aufeinanderfolgenden ■Lagen eine auf die andere gelegt und mit dem Elektrolyt miteinander verbunden werden und daß nach dem Trocknen des Laminates dieses entsprechend der für den Separator gewünschten Größe zugeschnitten wird. Nach dieser Konstruktionsmethode sind --" alle Lagen des Laminates in derselben Richtung orientiert. Wir haben festgestellt, daß die zyklische Lebensdauer eines Separators wesentlich erhöht werden kann, wenn die Orientierungsrichtung der aneinanderangrenzenden Lagen zueinander kreuzweise verläuft und die vorliegende Erfindung besteht in einer Silber-Zink-Speicherzelle, bei der der Separator lamininierte Lagen aus orientiertem semipermeablem ,Folienmaterial umfaßt, bei dem einige der Lagen hinsichtlich ihrer Orientxerungsrichtung in bezug auf eine andere Lage oder Lagen des Separators kreuzweise angeordnet sind.

Um die kolloidale Auflösung des Silbers in dem Separator zu reduzieren, ist es in der Praxis üblich, eine zusätzliche Zwischenschicht aus Papier zwischen der Silberelektrode und dem Separator einzufügen. Wir haben weiter festgestellt, daß die zyklische Lebensdauer einer Speicherzelle durch Anordnen

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einer zusätzlichen Schicht aus semipermeablem Zellulosematerial oder dergleichen Material zwischen der Papierschicht und der Silberelektrode weiter verlängert werden kann. Die Erfindung besteht somit auch in einer Silber-Zink-Speicherzelle/ bei der der Separator ein Laminat aus Lagen aus orientiertem semipermeabler. Folienmaterial umfaßt, bei dem einige der Lagen relativ zu einer anderen Lage oder Lagen kreuzweise orientiert sind, und wobei zwischen dem Separator und der Silberelektrode eine Papierschicht und eine Schicht aus orientiertem semipermeablem Folienmaterial angeordnet ist, wobei das letztgenannte Material auf derjenigen Seite der Papierschicht angeordnet ist, die an die Silberelektrode angrenzt.

Es ist üblich, fünf Lagen aus orientiertem Folienmaterial bei der Konstruktion von Separatoren für hermetisch abgedichtete, kommerziell hergestellte Miniaturspeicherzellen zu verwenden. Bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung beträgt die Anzahl der Lagen in dem Separator vorzugsweise 3 bis Bei Verwendung von drei oder vier Lagen in dem feparator mit der einen zusätzlichen Folienschicht, die wie vorstehend erwähnt zwischen der Papierschicht und der Silberelektrode angeordnet ist, ist der Gesamtbetrag oder die gesamte Menge des in der Speicherzelle verwendeten Materials nicht erhöht, während die zyklische. Lebensdauer des Zelle bis auf eine Lebensdauer erhöht ist, die mit derjenigen der Nickel-Kadmium-Speicherzellen vergleichbar ist.

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Die Erfindung ist nachstehend anhand eines in der anliegenden Zeichnung dargestellten Atfsführungsbeispieles näher erläutert, wobei die Zeichnung im Halbschnitt eine hermetisch abgedichtete Silber-Zink-Zelle zeigt, die in der Praxis als "Knopfzelle" bekannt ist, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aufgebaut ist.

Nach der Zeichnung umfaßt die Speicherzelle ein kreisförmiges Gehäuse aus zwei tassenförmigen Teilen 1 und 3. Das Gehäuseteil 1 ist aus einem korrosionsfesten Blechmaterial gepreßt und auf seiner Innenseite mit einer nichtporösen Silberschicht "überzogen und enthält ferner eine Silberelektrode 2, die vorzugsweise

so hergestellt ist,wie es in der britischen Patentschrift 956 beschrieben ist. Die elektrische Verbindung zu der Elektrode ist durch das Metallgehäuseteil 1 hergestellt. Eine Zinkelektrode 4, die vorzugsweise so hergestellt ist, wie es in der britischen Patentschrift Nummer 1 237 117 beschrieben ist, ist in das Gehäuseteil 3 gepreßt, welches aus demselben korrosionsfesten Blechmaterial besteht und auf der Innenseite mit einer Doppelschicht aus Zinkamalgam überzogen ist. Die Gehäuseteile 1 und werden miteinander befestigt, indem der Rand des Teiles 1 durch Drücken mittels einer Werkzeugmaschine über den Flansch des Teiles 3 unter Zwischenfügung einer isolierenden Dichtung aus Plastikmaterial gebogen wird. Zwischen den beiden Elektroden ist ein Hauptseparator 6, eine Papierschicht 7 und eine zusätzliche Schicht 8 aus Zellophan eingeklemmt, wie es zeichnerisch dargestellt ist. Vor dem Zusammensetzen werden beide Elektroden und alle

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Komponenten mit einer Lösung aus Kaliumhydroxyd durchtränkt bzw. imprägniert.

Der Hauptseparator 6 besteht aus drei bis fünf Lagen aus Zellophan, wobei die Orientierungsrichtung in jeder Lage in bezug auf die Orientierungsrichtung der angrenzenden Lage kreuzweise verläuft, vorzugsweise im Winkel von 90°. Die Lagen werden mit dem Elektrolyt durchtränkt, ohne Luftblasen oder andere Taschenoder Hohlräume dazwischen zusammenlaminiert_fgetrocknet und für die Montage in einer Speicherzelle in runde Scheiben geschnitten.

In einer bevorzugten Aisführungsform enthält die Speicherzelle auch ein zweites Depolarisatormaterial 9, wie z.B. Kadmiumoxyd, um das Risiko einer umgekehrten. Polarisation zu reduzieren, wenn die Speicherzelle in einer elektrischen Batterie verwendet wird, die bzw. wie es in der britischen Patentschrift 1 262 -778 beschrieben ist.

Obwohl es vorgezogen wird, den Separator und die zusätzliche Zwischenwand 8 aus Zellophan oder dergleichem Zellulosematerial aus wirtschaftlichen Gründen herzustellen, ist es klar, daß diese Komponenten gewünschtenfalls aus gepfropften Copolymeren oder anderen geeigneten mikroporösen Materialien hergestellt sein können.

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Claims

Patentanwälte ■ Dr. Hupo Wiicken " Dipl.-Inp·. T:>;.,-nas Wücken . Dipl.rCho- .Di-. v-V-:.;Ft--·-.« Lzüfer Anmelder; ; . * * *

1. MEDICHARGE LIMITED, North Harrow, 433 Pinner Road, Middlesex, Großbritannien . .

2. MEDICOR MUVEK, Budapest XIII, 48'E-F Vaci ut, Ungarn

A η s ρ r ü ch e

• 1.1 Elektrische Silber-Zink-Speicherzelle mit einer Silber- und mit einer Zinkelektrode, zwischen denen ein Separator und ein Elektrolyt angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator laminierte Lagen aus semipermeablem orientiertem Folienmaterial umfaßt, wobei einige der Lagen hinsichtlich ihrer Orientierungsrichtung in bezug auf eine andere Lage des Separators kreuzweise angeordnet sind.

2. Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Separator und der Silberelektrode eine Papierschicht und eine Schicht aus orientiertem semipermeablem Folienmaterial angeordnet sind, wobei die Folienmaterialschicht auf der an die SilbeiElektrode angrenzenden Seite der Papierschicht angeordnet ist.

3. Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gehäuse aus zwei metallenen, tassenförmigen, an ihren Umfangen unter Zwischenfügung einer Dichtung aus elektrisch

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isolierendem Material miteinander hermetisch abgeschlossen verbundenen Teilen umfaßt, wobei das eine tassenförmige Teil die Silberelektrode und das andere tassenförmige Teil die Zinkelektrode enthält, daß zwischen den beiden Elektroden ein Separator eingeklemmt ist, der ein Laminat aus Lagen aus orientiertem semipermeabler!! Folienmaterial umfaßt, bei dem ^- einige Lagen relativ zu einer anderen Lage kreuzweise orientiert sind, daß die Zelle weiter eine Papierschicht und eine Schicht aus orientiertem sernipermeablem Folienmaterial zwischen dem Separator und der SLlberelektrode umfaßt, wobei die orientierte semipermeable Folienmaterialschicht an die Silberelektrode angrenzt, und daß beide Elektroden und die anderen Komponenten in dem Gehäuse mit einer Lösung eines Elektrolytes imprägniert sind.

4. Speicherzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt aus Kaliumhydroxyd besteht.

5. Speicherzelle nach den Ansprüchen 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator Lagen aus orientiertem erneuertem oder zurückgewonnenem Zellulosefolienmaterial· umfaßt, die mit dem Elektrolyt aneinandergebunden sind.

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