DE69210136T2

DE69210136T2 - Separator für eine Batterie mit einem Matte-immobilisierten Elektrolyt

Info

Publication number: DE69210136T2
Application number: DE69210136T
Authority: DE
Inventors: Neil Ronald Eisenhut; Jack L Limbert; Norman Leroy Willmann
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1992-07-28
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2012-07-29
Also published as: JP2584574B2; EP0528473B1; EP0528473A2; DE69210136D1; JPH05205717A; EP0528473A3

Description

Diese Erfindung betrifft Pb-Säure elektrische Speicherbatterien mit mattenmmobilisierten Elektrolyt (beispielsweise Gasrekombinationsbatterien) und insbesondere den elektrolytimmobilisierende Mattenseparatoren dafür, die das Füllen, Beizen und Bilden von solchen Batterien erleichtern, wie sie in dem Oberbegriff des Anspruchs 1 angegeben und zum Beispiel in der EP-A-0 334 091 offenbart sind.
Elektrische Pb-Säure Speicherbatterien des mattenimmobilisierenden Elektrolyttypes enthalten zumindest ein galvanisches Zellenelement, das Elektroden entgegengesetzter Polarität (beispielsweise einen Stapel von positiven und negativen Platten) umfaßt, die voneinander durch eine faserige, absorbierende Matte (beispielsweise Polypropylen, Dynel, Glas oder Filz) voneinander getrennt sind. Die Matte ist zwischen die Elektroden gepreßt und immobilisiert kapilarmäßig den Elektrolyten der Batterie innerhalb des Zellenelements. Eine solche Batterie ist in der US-A-3,553,020 (Corbin et al) beschrieben.
Mattenimmobilisierte Elektrolytbatterien können entweder vom "gefluteten" Elektrolyttyp oder von dem "ausgehungerten" Elektrolyttyp sein. Bei Batterien des gefluteten Elektrolyttyps sind die Matte und die Elektroden derart mit Elektrolyt gesättigt, daß das Volumen des vorhandenen Elektrolyts im wesentlichen mit dem Leerraumvolumen der Poren in der Matte und den Elektroden übereinstimmt oder dieses übertrifft. Batterien des ausgehungerten Elektrolyttyps weisen andererseits weniger Elektrolytvolumen als das Leerraumvolumen der Poren in der Matte und den Elektroden auf. Sogenannte Gasrekombinationsbatterien arbeiten beispielsweise in einem ausgehungerten Elektrolytzustand, bei dem das Elektrolytvolumen nur 60% bis 90% des verfügbaren Leerraumvolumens in der Matte und den Elektroden beträgt und dadurch ausreichend Leeraumplatz darin zur verfügung steht, um eine Migration von Sauerstoff von der positiven Elektrode direkt zu der negativen Elektrode zum Verzehr daran zu ermöglichen. Eine solche Gasrekombinationsbatterie, die eine elastische Glasfasermatte verwendet, wird in der US-A-3,862,861 (McClelland et al) beschrieben.
Der Zusammenbau und das Füllen von mattenimmobilisierten Elektrolytbatterien mit Säure ist schwieriger als bei konventionellen Batterien, die keine zusammengedrückten faserigen Matten zwischen den Platten aufweisen. Der Zusammenbau von Matten-Immobilisierten-Elektrolytbatterien erfordert beispielsweise den Zusatzschritt (und zugehörige Ausrüstung) des Komprimierens des Stapels von Platten und Matten, um den Stapel in den Behälter zu setzen. Konventionelle (das heißt mattenfreie) Bleisäurespeicherbatterien werden üblicherweise mit einem Elektrolyt aus Schwefelsäure gefüllt, indem die Zellenelemente in ungeformtem Zustand (d.h. im ungeladenen Zustand) in den Batteriebehälter eingesetzt werden, wobei sowohl die positive als auch die, negative Elektrode beträchtlich Bleioxid umfaßt. Danach wird H&sub2;SO&sub4; Bildungssäure in den Zellenabschnitt über den Elementen eingefüllt, bis der Abschnitt gefüllt ist. Die Elektroden werden nachfolgend elektrolytisch gebildet (d.h. anfänglich aufgeladen), indem ein Bildungsstrom durch sie hindurchlaufen gelassen wird. In einigen Fällen wird dann die restliche Bildungssäure ausgekippt und durch frische Säure als Arbeitselektrolyt ersetzt. In anderen Fällen weist die Bildungssäure ausreichende restliche Kraft auf, um in der Batterie als Arbeitselektrolyt zu verbleiben. Zwischen der Zugabe der Bildungssäure und dem Einsetzen des Bildungsprozesses reagiert die Schwefelsäure exotherm mit dem Bleioxid in den positiven und negativen Elektroden, um Bleisulfat sowohl in der positiven als auch in der negativen Elektrode zu bilden. Diese Sulfatierungsreaktion ist in der Technik als "Beizen" bekannt. Die Beizreaktion ist zu Anfang ziemlich heftig und führt zu der Erzeugung beträchtlicher Wärme und einiges Gases. Diese anfängliche Beizreaktion klingt nach den ersten paar Minuten im Anschluß an die Säurezugabe mit Schwächerwerden der Säure (d. h. wenn sie zunehmend verdünnt wird) ab, wobei die Elektroden sulfatisiert werden und das für die Reaktion zur verfügung stehende Bleioxid abnimmt.
Die elektrolytische Bildung der Batterie schließt sich an die Beizung an und umfaßt das Hindurchschicken eines Bildungsstromes durch die Batterie, um das Bleisulfat in den Elektroden in Bleidioxid in den positiven Elektroden und Blei in den negativen Elektroden umzuwandeln, und um die Schwefelsäure in dem Elektrolyt wiederherzustellen. Zusätzlich zu jeglicher restlicher Beizungswärme gibt der elektrolytische Bildungsprozeß der Batterie eine beträchtliche elektrisch erzeugte (I²R) Wärme zu, was bewirkt, daß die Temperatur der Elemente sich beträchtlich erhöht. Hohe Temperaturen der Elemente während der Bildung bewirken, dab die Gasungs-Überspannung der Elektroden fällt, was wiederum unerwünschtes, übermäßiges Gasen hervorruft. Batterien, die zwischen den Elektroden komprimierte Glasmatten enthalten, stören die Zirkulation des Elektrolyten zwischen den Platten und das Entweichen von Wärme und Gasen von den Zellelementen und halten dementsprechend die Beizungswärme für eine beträchtlich längere Zeitperiode zurück als konventionelle mattenfreie Batterien und fangen auch Gase innerhalb des Zellenelementes ein.
In konventionellen, mattenfreien Batterien kann das Gasen, das während der Beizung und der Bildung auftritt, auch wenn es unerwünscht ist, dennoch toleriert werden, da das Gas ohne weiteres das Zellenelement von zwischen den Platten aus herkommend verlassen kann. Bei Batterien, die zwischen den Platten zusammengedrückte Glasmatten aufweisen, muß das Gasen zwischen der Bildung jedoch auf einem Minimum gehalten werden, um zu verhindern, daß Gas in der Matte eingefangen wird, was darin die sogenannten "trockenen Flecken" hervorruft, wo wenig oder keine Säure vorhanden ist. In dieser Hinsicht stören trockene Flecken - ob sie während der Beizungs- oder der Bildungsreaktionen gebildet werden - nicht nur die Bildungsreaktion, indem sie in einigen Bereichen der Elektroden eine nicht vollständige Bildung und in anderen Bereichen davon erhöhte Stromdichten hervorrufen, sondern führen letztendlich zu einem unerwünschten "Baumwachstum" des Bleis (das heißt einem Verästlungswachstum) zwischen den Platten, zu verminderter Batteriekapazität und Kalt-Anlaßleistung sowie auch zu einer verkürzten Zykluslebensdauer. Darüber hinaus ist in konventionellen mattenfreien Batterien der Elektrolyt mobiler und ist ungehindert, sich aufgrund der natürlichen Konvektion in dem Zellenelement zu mischen und zu zirkulieren, so daß die Bildung des aktiven Materials der Platten im wesentlichen gleichmäßig überall im Zellenelement auftritt.
Das Füllen von Batterien des mattenimmobilisierten Elektrolyttyps mit Elektrolyt durch Abgabe des Elektrolyts oberhalb des Zellenelements, nachdem die Zellenelemente in ihrem Behälter eingesetzt wurden (das heißt auf die Weise, in der die konventionellen Batterien tpyischerweise gefüllt werden) kann eine schädliche Wirkung auf die Leistung der Batterie haben. Bei einer diesbezüglichen Füllung bewirken die Matten häufig: daß es schwierig wird, eine gleichmäßige Verteilung der Säure überall im Zellenelement zu erreichen; die Verhinderung einer Durchmischung/Zirkulation des Elektrolyts in dem Zellenelement während der Beizung und Bildung; manchmal eine Verdampfung des Elektrolyten in dem Zellenelement während der Beizung; und/oder, daß Matten Taschen von gefangenen Gasen (das heißt trockene Flecken) enthalten. Genauer sickert der von oben in das Zellenelement in den Behälter zugegebene Elektrolyt durch das Zellenelement von oben nach unten mit einer Rate durch, die von der Flechtrate der Glasmatte begrenzt ist. Das Vorhandensein der Matte kann bewirken, daß Luft in dem Element gefangen wird, kann verhindern, daß die Gase und die während der Beizreaktion darin erzeugte Wärme ohne weiteres entweichen können und kann verhindern, daß die Säure zwischen den Elektroden zirkuliert. Ein Teil der Füllungssäure kann an den Seiten des Elementes herunterlaufen und dort von den Seiten in die Elemente eindringen, aber dies erfolgt ebenfalls langsam und fängt auch noch Gase und Wärme ein. Als Folge davon sind nicht nur trockene Flecken vorhanden, sondern die Temperatur des Elements ist nicht gleichmäßig und kann sich auf einen unerwünscht hohen Wert erhöhen und dort für eine verlängerte Zeitdauer verbleiben. Darüber hinaus neigt die Konzentration des Elektrolyts in dem Zellenelement dazu, von einer Stelle zur anderen zu variieren. Eine Ursache dafür ist das Auftreten einer Schichtbildung, die Kraft der in das Zellenelement herunterlauf ende Elektrolyt-Fluidfront oder auf andere Weise erzeugt wird. Wenn die Elektrolyt-Fluidfront (das heißt, die ersten paar Zentimeter der sich in das Element bewegenden Elektrolytfluidwelle) in das Element hineinläuft, wird ihr rascher ihr H&sub2;SO&sub4;-Gehalt entzogen als dem Elektrolyt, der der Fluidfront nachfolgt. Als Folge davon weist die Flüssigkeitsfront, wenn sie sich in das Zentrum des Elements hineinbewegt, eine viel niedrigere Schwefelsäurekonzentration auf, als die ihr folgende Säure (beispeilsweise nahe der Oberseite des Elements). Wenn die Flechtrate und die Startsäuretemperatur langsam und hoch (beispielsweise Umgebungstemperatur) sind, ist es möglich, mit einer leicht alkalinen wässrigen Lösung in der Mitte des Elementes aufzuhören. Dies führt zu einer hohen Pb&spplus;&spplus;-Löslichkeit aufgrund des hohen pH und der hohen Temperaturen. Wenn diese Löslichkeit hoch ist und auch nur für einige Minuten hoch bleibt, migriert das lösliche Blei in die Separatoren, wo es in Blei umgewandelt wird, das während der Bildung und/oder nachfolgendem Laden der Batterie benachbarte Elektroden überbrückt (das heißt kurzschließt). Darüber hinaus beeinflußt dieses Säurekonzentrationsungleichgewicht die Leitfähigkeit des Elektrolyten an verschiedenen Stellen in dem Element, was seinerseits die Stromdichteverteilung während der Bildung beeinflußt. Ein anderer Grund für Schwankungen der Elektrolytkonzentration ist die Bildung von trockenen Flecken, die wie vorstehend diskutiert von gefangenen Gasen herrühren. Schließlich wird Säure sogar in die trockenen Flecken eintreten, zumindest in gewissem Umfang, wird jedoch schnell durch das nicht gebildete PbO in den Bereichen der Elektroden, die benachbart der trockenen Flecken liegen, konsumiert, was zu Taschen von niedrig konzentrierter Säure in dem Element führt. Da mattenimmobilisierte Elektrolytenelemente den Elektrolyten nicht so schnell wie mattenfreie Elemente aufnehmen, muß der Elektrolyt mit Sorgfalt in den Behälter oberhalb des Elementes mit einer ausreichend geringen Rate eingefüllt werden, um ein Überfließen desselben von der Oberseite des Behälters oberhalb des Zellenelements zu verhindern.
US-A-4,743,270 (McCartney, Jr. et al) schlägt vor, einige der vorstehend erwähnten Probleme zu minimieren, indem der Elektrolyt zuerst in den Behälter getan wird und dann das Zellenelement langsam in den Elektrolyten eingetaucht wird. Ein anderer Hersteller (siehe EP-A-334 091) verkleinert das Erfordernis, den Stapel während des Zusammenbaus in seinem Behläter zusammenzudrücken und vermindert angeblich die Säurefüllzeit durch eine Imprägnierung der elastischen Glasfasermatte mit einem Wasser/Säure-löslichen Kleber/Binder und durch eine Vorkompression der Matte um etwa 50%. Der Binder hält den Separator in seinem vorkomprimierten Zustand bis er während des Füllens durch den Elektrolyten naß wird. Der Kleber löst sich, sobald er durch den Elektrolyten genäßt wird und ermöglicht der elastischen Glasmatte, sofort zurückzuspringen, in der Zelle zu schwellen und sich eng gegen die Platten, zwischen denen sie sich sandwichartig befindet, zu pressen. Empfohlene wasserlösliche Binder enthalten Methylzellulose, Karboxylmethylzellulose, Ethylhydroxyethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Endkleber, Sojabohnenkleber, Guar-Mehl (von der Frucht des Johannisbrotbaums) sowie Stärke und Kleber auf Dextrinbasis.
Während die Verwendung von mit Wasser/Säure-löslichen Bindern gebundenen vorkomprimierten Matten den Zusammenbau vereinfacht und möglicherweise das Füllen in gewissem Maße beschleunigt, löst es nicht vollständig das Säurefüllungsproblem und noch weniger die Probleme des Einfangens von Wärme und Gas oder der Elektrolytzirkulation, die oben im Zusammenhang mit der Beizung und der Bildung diskutiert wurden. In dieser Hinsicht fangen die nur mit Wasser/Säure-löslichen Bindern gebundenen Matten, sobald sie mit Elektrolyt genäßt werden, an, zu schwellen, so daß die zuerst genäßten Teile der Matte (das heißt benachbart der Elektrolytfüllöffnung in dem Behälter) schwellen, die Säureeintrittszone teilweise abschließen und den schnellen Fluß und sogar die Verteilung des Elektrolyten überall im Zellenelement verzögern. Dies ist der Fall, obwohl ein wesentlicher Teil des Separators, der von der Füllöffnung entfernt liegt, noch komprimiert sein kann.
Eine bessere Lösung der vorstehend genannten Füllungs-, Beizungs- und Bildungsprobleme würde darin bestehen (1) die Elektrolytverteilung so schnell wie möglich über ein Zellenelement des mattenimmobilisierten Elektrolyttyps auszugleichen (2) sicherzustellen, daß die während der Beizung und der Bildung erzeugten Gase und Wärme ohne weiteres das Zellenelement verlassen können, und (3) eine gute Durchmischung/Zirkulation des Elektrolyten in dem Element zumindest in den frühen Phasen des Bildungszyklus' aufrechtzuerhalten.
Ein Separator nach der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in einer Bleisäurespeicherbatterie mit mattenimmobilisierten Elektrolyt ist durch die in dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale charakterisiert.
Dementsprechend ist es das hauptsächliche Ziel der vorliegenden Erfindung, eine einzigartige, elastische Fasermatte für Bleisäurespeicherbatterien mit mattenimmobilisiertern Elektrolyt zu schaffen, die ein schnelles, im wesentlichen gleichmäßiges Füllen der Batterien mit Elektrolyt sowie ohne weiteres eine Entgasung, Kühlung und eine Zirkulation des Elektrolyten während der Beizung und Bildung der Batterie ermöglicht. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine einzigartige, ohne weiteres füllbare Bleisäurespeicherbatterie des mattenimmobilisierten Typs zu schaffen, die die vorstehend genannten Separatoren enthält und ein Verfahren zu schaffen, diese für den Einsatz zusammenzubauen und vorzubereiten. Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung, die im folgenden zusammen mit der beigefügten Zeichnung gegeben wird, deutlicher, in der:
Fig. 1 eine teilweise aufgebrochene, isometrische Explosionsansicht eines Batteriezellenelements ist, das einen elektrolytimmobilisierenden Separator gemäß der vorliegenden Erfindung enthält;
Fig. 2 eine Grundrißansicht eines vorkomprimierten Separators gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 3 ein Ansicht in Richtung 3-3 der Fig. 2 ist;
Fig. 4 eine der Fig. 3 ähnliche Ansicht ist, nachdem ein Binder während der Bildung zerstört wurde und die Vorkompression sich entspannt hat;
Fig. 5 eine Grundrißansicht einer anderen Ausführungsform des Separators gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 6 in der Richtung 6-6 der Fig. 5 ist;
Fig. 7 eine Grundrißansicht einer weiteren Ausführungsform eines Separators gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 8 eine Ansicht in der Richtung 8-8 der Fig. 7 ist;
Fig. 9 eine Seitenaufrißansicht eines Zellelements nach der vorliegenden Erfindung ist, bevor der Binder des Separators zerstört wurde; und
Fig. 10 eine Seitenaufrißansicht des Zellenelements der Fig. 9 ist, nachdem der Binder des Separators zerstört wurde.
Die vorliegende Erfindung umfaßt einen verbesserten Separator für eine Bleisäurespeicherbatterie mit mattenimmobilisierten Elektrolyt (beispielsweise Gasrekombinationsbatterie). Der Separator umfaßt eine Matte von zufällig orientierten elastischen Fasern, die gegenüber einem Schwefelsäureelektrolyt beständig und von diesem benetzbar sind, und einen Binder, um die Matte zumindest zum Beginn des Bildungsprozesses in einem gespannten Zustand bei einer vorherbestimmten vorkomprimierten Dicke zu halten. Die Erfindung ist insbesondere bei Glasfasermatten anwendbar, wie sie üblicherweise in Gasrekombinationsbatterien verwendet und in US-A-3,862,861 (McClelland et al) (Supra) beschrieben werden. Der Binder umfaßt ein thermohärtendes Harz, das unter normalen Bedingungen (das heißt Umgebungstemperatur) in Schwefelsäure nicht löslich ist aber unter Batteriebildungsbedingungen (das heißt hoher Temperatur und Oxidation) darin ausreichend degradierbar ist, um die gespannten elastischen Fasern von der Spannung zu befreien und es dem Separator zu ermöglichen, sich auszudehnen, während die Batterie gebildet wird. Ein solcher säureresistenter Binder gewährleistet die Beibehaltung des vorkomprimierten Zustands während des Füllens, Beizens und zumindest während der Anfangsphase des Bildungsprozesses und verzögert die Ausdehnung des Separators, bis diese wesentlichen Prozesse beendet oder bereits fortgeschritten sind. Binder, die wirksam sind, die Matte in einem solchen verlängerten komprimierten Zustand zurückzuhalten, sind die unlöslichen thermohärtende Harze, die üblicherweise in der papierherstellenden Industrie verwendet werden, um dem Papier Nässekraft zu geben. Infolgedessen sind Polyacryle wie beispielsweise jenes, das unter dem Handelsnamen von Parez 631 NC, erhältlich von der American Cyanamid Company, U.S.A. vertrieben wird, oder Melaminformaldehyde, wie jenes, das unter dem Handelsnamen von Paramel HE, ebenfalls erhältlich von der American Cyanamimd Company, U.S.A., vertrieben werden, Kandidaten für Binder bei dieser Anwendung, wobei Melamineformaldehyd bevorzugt ist, weil es weniger wahrscheinlich ist, von alleine in H&sub2;SO&sub4; zu degradieren, als die Polyacryle. Andere mögliche Kandidaten umfassen die "Warnkasten" und "Heißkasten" Harze, die üblicherweise in der Giesereiindustrie zum Binden von Kernen oder Formsanden verwendet werden und die auf Harnstoff-Formaldehyd, Phenolformaldehyd, Furfurylalkohol und/oder Furon basieren, wie dies in der Giesereiindustrie gut bekannt ist. Der Binder enthält vorzugsweise Melaminformaldehydharzprepolymere, die der Glasmatte zugegeben werden können, nachdem sie vom Hersteller bereits gebildet wurde (beispielsweise durch Sättigen oder Einsprayen der Matte mir einer Lösung/Suspension des Vorpolymers). Vorzugsweise wird das Harz den Fasern jedoch zu dem Zeitpunkt zugegeben, zu dem die Matte ihrerseits von ihrem Hersteller gebildet wird, indem das Vorpolymerharz dem Schlamm zugegeben wird, der verwendet wird, um die Glasmatte ursprünglich herzustellen. Die Matte wird dann getrocknet, komprimiert und erwärmt, um das Harz zu härten, um den Binder der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Der Separator wird vorzugsweise auf eine Dicke zusammengepreßt, die mindestens etwa 10% geringer als der Zwischenelektrodenabstand zwischen den positiven und negativen Elektroden an jeder Seite des Separators ist, und wird vorzugsweise auf etwa 20% kleineres Ausmaß als der Abstand zwischen den positiven und negativen Elektroden, die den Separator sandwichartig umgeben, zusammengepreßt. In seinem unkomprimierten Zustand weist der Separator eine Dicke auf, die größer als dieser Zwischenelektrodenabstand ist. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Matte eine Mehrzahl von Erhöhungen, die von mindestens einer Seitenfläche des Separators hervorsteht, um den Separator von der benachbarten Elektrode zu beabstanden. Insbesondere vorzugsweise befinden sich die Erhöhungen auf beiden Seitenflächen des Separators, um den Separator in der Mitte zwischen den Elektroden zu zentrieren. Die Dicke des Separators zwischen den Außenbordenden der Erhöhungen ist gleich oder etwas mehr als der gewünschte Zwischenelektrodenabstand (das heißt dem Abstand zwischen der positiven und der negativen Platte). Der flächenmäßig größere Zeil des Separators ist ein Gewebeabschnitt, der zwischen den Erh:hungen liegt und der mehr als die Erhöhungen - und zwar vorzugsweise um etwa 20% geringer als der Zwischenelektrodenabstand, den der Separator füllen soll, komprimiert wird. Die Erhöhungen beabstanden den Gewebeabschnitt auf beiden Seiten der Elektroden von diesen und schaffen Flußkanäle zwischen dem Gewebe und der benachbarten Elektrode bzw. den benachbarten Elektroden, um den schnellen Fluß von Elektrolyt in den Elektroden/Separatorstapel (das heißt, das Zellenelement) zu erleichtern, wobei dieser Fluß andernfalls durch die Glasmatte verhindert würde.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Zusammenbau und zur Vorbereitung einer Bleisäurespeicherbatterie mit mattenimmobilisierten Elektrolyt zum Gebrauch, das die Schritte umfaßt des alternierenden Stapelns einer Mehrzahl von Elektroden positiver und negativer Polarität aufeinander, um einen vorbestimmten Zwischenelektrodenabstand zwischen benachbarten Elektroden aufzuweisen; der Positionierung eines Separators in jeder der Abstände zwischen den Elektroden, wobei der Separator eine Matte von zufällig orientierten elastischen Fasern und einen säurebeständigen Binder des oben beschriebenen Typs umfaßt, der die Matte in einem gespannten Zustand bei einer komprimierten Dicke hält, die mindestens etwa 10% geringer als der Abstand ist; der Positionierung des Elektroden-Separatorstapels in einem Batteriebehälter; der schnellen und im wesentlichen von der komprimierten Matte ungehinderten Zugabe von Schwefelsäureelektrolyt in den Behälter und überall in dem Stapel; dem Ermöglichen, daß diese so gefüllte Batterie für eine ausreichende Zeitdauer (beispielsweise etwa 30 Minuten oder mehr) stehen bleibt bis die Beizreaktion gut fortgeschritten ist; und danach der elektrolytischen Bildung der Batterie, um die Elektroden zu Pb und PbO&sub2; umzuwandeln und gleichzeitig den Binder ausreichend zu degradieren, um die elastischen Fasern von ihrer Beschränkung durch den Binder freizugeben, so daß sie in ihren ungespannten Zustand zurückspringen können und bewirken, daß der Separator an beiden seiner Seiten eng mit den Elektroden in Eingriff steht. Vorzugsweise wird die Schwefelsäure dem Behälter bei einer Sub-Urngebungstemperatur (beispielsweise etwa -17,8ºC (0ºF) zugegeben, um die Temperatur der Batterie unter einer Temperatur von etwa 54ºC (130ºF) während der Beizung zu halten. Nachdem die Beizreaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, wird die Batterie der Bildung unterworfen, die die Temperatur der Batterie über 71ºC (160ºF) und vorzugsweise über 77ºC (170ºF) als Folge einer gewissen Weiterführung der Beizung plus der I²R-Erwärmung erhöht, die in der Batterie während der Bildung auftritt. Die Bildung wird für eine Zeit, die ausreicht, um die positiven und negativen aktiven Materialien geeigneterweise in Bleidioxid und Blei umzuwandeln, (beispielsweise über 20 Stunden oder mehr) fortgeführt. Diese verlängerte hohe Temperatur und oxidative Umgebung dient auch dazu, den ansonsten säurestabilen Binder zu einem Punkt zu degradieren, bei dem die von ihm gefangengehaltenen Fasern freigegeben werden und zurückspringen, um den Zwischenelektrodenabstand zu füllen.
Gemäß der Erfindung ist es wünschenswert den Separator in dem vorkomprimierten Zustand zu halten und nicht zu erlauben, daß er während des Füllens, Beizens und der anfänglichen Bildungsprozedur expandiert. Es ist wünschenswert, die Säure so schnell und so gleichmäßig wie möglich in die Platten zu bekommen, um eine gleichmäßige Beizung der Elektroden sicherzustellen. Es ist genauso wichtig, den Zwischenelektrodenabstand während der Beizung so frei wie möglich zu halten. In dieser Hinsicht ermöglicht das Halten der Matte unter einer Kompression (das heißt ohne Zusammenbruch ihres Binders) den während der Beizung erzeugten Gase, ohne weiteres in dem Zellenelement aufzusteigen, was nicht nur die Durchmischung der darin befindlichen Säure sondern auch das leichte Entweichen der heißen Gase aus dem Zellenelement - statt deren Einschluß darin und der Bildung von Gasleerräumen und trocknen Flecken in dem Element - unterstützt. Darüber hinaus läßt der ungehinderte Fluß des Elektrolyten in dem Zwischenelektrodenabstand eine natürliche Konvektion entstehen, wobei heißere Säure ohne weiteres zwischen den Platten aufsteigen kann, was weiter die Durchmischung des Elektrolyten darin und eine gleichmäßigere Temperaturverteilung und Beizung (das heißt Sulfatierung) der Platten unterstützt. In Bezug auf die Temperatur ist es wünschenswert, eine im wesentlichen gleichförmige Temperatur überall in dem Plattenelementen aufrechtzuerhalten und vorzugsweise diese Temperatur unter etwa 54ºC (130ºF) zu halten.
Es ist ähnlich wünschenswert, den Separator solange wie möglich während dem Bildungsschritt in einem vorkomprimierten Zustand zu halten, um die Säurezirkulation in dem Zellenstapel sowie das Entweichen von heißen Gasen daraus zu unterstützen. In Hinblick auf das letztere ist es den Gasen nicht nur möglich, leichter aus dem Zellenstapel zu entweichen, sondern die dabei auftretende Bewegung der Gase durch den Zellenstapel hilft, die Bewegung des Elektrolyten in der Matte zum Zwecke einer vollständigeren Durchnässung derselben mit Elektrolyt zu unterstützen.
Der bevorzugte Binder nach der vorliegenden Erfindung umfaßt Melaminformaldehydharz des Typs, der typischerweise in der Papierindustrie zur Erhöhung der Papiernässekraft verwendet wird. Das Harz wird den Fasern als Vorpolymer davon zugegeben und wird in der nachfolgenden Verarbeitung erwärmt, um eine Kreuzverbindung zwischen diesen und Bildung von beständigen, säurewiderstandsfähigen Bindungen herbeizuführen, die die Fasern zusammenhalten. Die Konzentration des Binders in dem Separator beträgt bis zu etwa 5 Gewichtsprozent. Es ist jedoch wünschenswert, daß die geringstmögliche Menge von Binder verwendet wird, die konsistent mit dem Erfordernis ist, eine Bindung zwischen den elastischen Fasern zu bilden, die den Kapillarkräften widersteht, die bei Benässung der Matte auftreten und die dazu neigen, die Bindungen physikalisch zu brechen, ohne daß eine tatsächliche chemische Degradierung des Binders auftritt. Im Falle von Glasfasern ist davon auszugehen, daß ein Harzgehalt von wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent des Glases für diesen Zweck notwendig ist. Eine geringere Menge von Binder kann durch eine Verstärkung der Bindung zwischen dem Polymer und der Glasfaser möglich sein. In Hinblick darauf kann die Bindung zwischen dem Glas und dem Binder wahrscheinlich erhöht werden, indem zunächst ein Kopplungsmittel der Oberfläche des Glases zugegeben wird. Eine Anzahl von kommerziell erhältlichen Silankopplungsmittel wie beispielsweise Gamma-Chloropropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorosilan, Vinyltriethosysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris (Beta-methoxyethoxy) Silan, Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, N-Beta-(Aminoethyl)-Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, und Gamma-Ureidopropyltriethoxysilan werden für diesen Zweck brauchbar gehalten. Bei dem Oberflächenbehandlungsprozeß wird das Silankopplungsmittel einer Mischung aus Wasser und Alkohol oder anderen geeigneten organischen Lösungsmitteln in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent in Hinblick auf die Menge der zu behandelnden Glasfasern zugegeben. Der pH dieser Lösung des Silankopplungsmittels und des Lösungsmittels wird auf einen solchen pH eingestellt, bei dem das Silankopplungsmittel hydrolisiert wird. Die Fasern werden dann mit der Lösung kontaktiert, die übrige Lösung wird entfernt und die Fasern werden nachfolgend getrocknet. Danach werden die Fasern einer Wärmebehandlung bei 100ºC bis 120ºC ausgesetzt, um die Bindung des Silans an das Glas zu unterstützen. Wechselweise kann das Silan direkt mit der Bindersuspension gemischt werden, die zur Imprägnierung der Matte verwendet wird. Die Glasfasern (das heißt mit oder ohne der Silan-Vorbehandlung) werden schließlich mit einer Lösung/Suspension eines Polymers des Binders in einem pH-gesteuerten Medium beschichtet. Ein geeigneter Katalysator kann in der Suspension/Lösung enthalten sein, wie er erforderlich sein kann, um ein weiteres Härten (beispielsweise Kreuzverbinden) zu initiieren. Überschüssige Flüssigkeit wird entfernt und die beschichteten Fasern werden getrocknet. In diesem Zustand bleibt das Harz bei Umgebungstemperatur im wesentlichen inaktiv, wird jedoch bei Anwendung von Wärme härten oder kreuzverbinden, um den säurebeständigen Binder der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Vorzugsweise wird das Harz der Glasfaser zu der Zeit zugegeben, zu der die Matte ursprünglich hergestellt wird und zwar in der gleichen Weise, in der sie einem Zellulosebrei in dem gut bekannten Papierherstellungsprozeß zugegeben wird. Danach wird überschüssige Flüssigkeit von dem für die Mattenherstellung verwendeten Schlamm über eine Reihe von Schritten entfernt, die die Anwendung eines Vakuums und abschließend eine Erwärmung zur Trocknung umfassen. Alternativ kann eine früher hergestellte Matte mit der Vorpolymerlösung gesättigt und getrocknet werden. Danach wird die Matte zur Vorkomprimierung des Separators bei 93ºC (200ºF) zwischen perforierten Heizplatten gepreßt, während ein Vakuum über die perforierten Platten angelegt wird. Es ist ein Anschlag mit der geeigneten Dicke vorgesehen, um die endgültige Beabstandung der Platten während des Preßbetriebs und somit die Dicke des fertiggestellten Separators zu steuern. Die erwärmten Platten bewirken, daß das Harz härtet und die Fasern in dem komprimierten Zustand miteinander bindet. Bei jenen Ausführungsformen, die Erhöhungen zur Beabstandung des Separators von den benachbarten Elektroden aufweisen, besitzen die perforierten Heizplatten geeignet ausgebildete Grübchen oder Nuten darin, um die Oberfläche bzw. Oberflächen des Separators während des Kompressionsbetriebs zu formen oder in anderer Weise zu gestalten. Wenn solche Erhöhungen verwendet werden, werden die Perforationen in den geheizten Platten sich vorzugsweise in den Grübchen oder Nuten befinden, die zur Bildung der Erhöhungen verwendet werden.

Beispiel und Beschreibung spezieller Ausführungsformen der Erfindung

Eine von der Hollingsworth & Voss Company, U.S.A. gelieferte und mit HV260 bezeichnete Matte, die eine Matte ist, die 260 Gramm pro Quadratmeter wiegt und eine Durchschnittsdicke von 1,715 mm (0,0675 Inches) aufweist wird mit einem Melaminformaldehydvorpolymer imprägniert, das von der Cyanamid Corporation, U.S.A. unter dem Handelsnamen von Paramel HE verkauft wird. Das erstandene Paramel HE ist eine 6 gewichtsprozentige Suspension des Vorpolymers in einer pH-gesteuerten wassrigen Lösung. Eine ausreichende Menge der Paramel-Lösung wird Wasser zugegeben, um 120 Gramm Harz pro Liter Lösung herzustellen, und diese Lösung wird dann verwendet, um eine vorher gebildete Matte zu imprägnieren/sättigen. Diese Lösung muß sauer sein, um eine Härtung des Harzes zu bewirken. Überschüssige Flüssigkeit wird der gesättigten Matte durch ein Vakuum entzogen. Die Matte wird dann zwischen zwei heißen Platten (das heißt bei 93ºC (200ºF)) für zwei Minuten getrocknet und schließlich erwärmt. Die Platten sind unter einer Entfernung von 0,889 mm (0,035 Inches) voneinander beabstandet und bilden eine komprimierte Matte mit einem Bindergehalt von etwa 4 Gewichtsprozent des Glases. Ein Eintauchen der komprimierten Matte in Schwefelsäure des spezifischen Gewichts von 1,260 und Raumtemperatur bewirkt nicht, daß die Matte in ihren unkomprimierten Originalzustand zurückspringt, während das Aussetzen der Matte gegenüber einer Batteriebildungsumgebung bewirken wird, daß diese zurückspringt.
Figur 1 ist eine teilweise aufgebrochene Explosionsdarstellung eines Batteriezellenelements gemäß der vorliegenden Erfindung, die Platten 2 positiver Polarität, eine Platte 4 negativer Polarität und einen Zwischenplatten-Glasmattenseparator 6 enthält, der in einem Abstand 8 zwischen den Elektroden positiver und negativer Polarität positioniert ist. Die Glasmatte 6 enthält halbkugelförmige Erhöhungen 10 zur geeigneten Beabstandung des Separators 6 von den benachbarten Elektroden 2 und 4. Wie am besten in den Fig. 2 und 3 erkennbar ist, stehen die halbkugelförmigen Erhöhungen 10 von einem dünneren Gewebeabschnitt 12 des Separators 6 hervor und befinden sich vorzugsweise an beiden Seiten des Gewebes 12. Alternativ können die Erhöhungen nur von einer Seite hervorstehen, um den Separator nur von einer Elektrode zu beabstanden und in einer solchen Ausführungsform ist es bevorzugt, daß die Erhöhungen sich auf der Seitenfläche des Separators befinden, die dazu auserwählt ist, an der positiven Elektrode anzuliegen, die die dickere der beiden Elektroden ist und mehr Säure benötigt. In ähnlicher Weise weisen Glasmatten eine glatte Seitenfläche und eine rauhere Seitenfläche auf, was eine natürliche Folge ihres Herstellungsprozesses ist. Es ist bevorzugt, daß die glatte Seitenfläche des Separators an der positiven Elektrode anliegt, da die glatte Seitenfläche dazu neigt, in Art eines Dochtes Säure schneller als die rauhere Oberfläche zu leiten (das heißt zu übertragen). Figur 3 zeigt den gespannten, vorkomprimierten Separator der vorliegenden Erfindung vor der Bildung der Batterie, in der er eingesetzt ist. Figur 4 zeigt den Separator 6 der Figur 3, nachdem die Bildung der Batterie abgeschlossen ist, und der Gewebeabschnitt 12 sich auf die Dicke der Erhöhungen 10 expandiert hat, die in der expandierten Matte nicht länger erkennbar sind.
Die Figuren 5 und 6 zeigen eine andere Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Separator 14 eine Mehrzahl von rippenähnlichen Erhöhungen 16 zwischen einem komprimierten Gewebeabschnitt 18 umfaßt. Die Rippen 16 sind vorzugsweise von der Oberseite zur Unterseite diskontinuierlich, wie dies durch die Diskontinuitäten 20, 22, 24 und 26 dargestellt ist, die erlauben, daß Säure entlang den Seiten des Zellenelements nach unten fließt, um sich ohne weiteres an den unteren Ecken des Elements in das Zellenelement zu bewegen und dann von dem Boden des Zellenelements nach oben zu fließen, um ein schnelleres Füllen des Zellenelementes mit Säure zu erleichtern. Die Figuren 7 und 8 zeigen noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die einen Separator 28 und eine Mehrzahl von rippenähnlichen Erhöhungen 30 in einer propellerähnlichen Zusammenstellung wie dargestellt enthalten.
Die Figuren 9 und 10 zeigen ein Batteriezellenelement 32 nach der vorliegenden Erfindung jeweils vor und nach der Bildung des Zellenelements. Genauer zeigt Figur 9 ein Zellenelement 32, das eine Mehrzahl von positiven Elektroden 34 umfaßt, die zwischen Elektroden 36 negativer Polarität liegen, die jeweils voneinander durch einen vorkomprimierten Separator 38 mit Gewebeabschnitten 40 und Erhöhungen 42 nach der vorliegendne Erfindung getrennt sind. Wie in Figur 9 gezeigt sind die Separatoren 38 um den unteren Rand der negativen Elektroden 36 gewickelt oder umgeschlagen. Wie am besten in Figur 9 erkennbar, ist die Dicke des vorkomprimierten Separators an dem Gewebe 40 geringer als ein Zwischenelektrodenabstand 44 zwischen den positiven und negativen Elektroden. Die Dicke des Separators 38 an den Erhöhungen 42 ist jedoch näherungsweise gleich dem vorgesehenen Zwischenelektrodenabstand 44, so daß nur eine kleine oder keine Kompression des Zellenelements während der Endzusammenbauabläufe der Batterie erforderlich ist. Während des Füllens der Batterie mit Elektrolyt dienen die Abstände 46 zwischen den Geweben 40 des Separators und den benachbarten Elektroden 34, 36 als Flußkanäle, um den schnellen Fluß von Elektrolyt in das Zellenelement 32 zu erleichtern. Die Figur 10 zeigt das Zellenelement der Figur 9, nachdem die Bildung ausgeführt wurde und der Separator 38 aufgrund der Degradation des Binders und der Freigabe der elastischen Glasfasern von diesem geschwollen ist.
Während die vorliegende Erfindung hauptsächlich in Abhängigkeit von spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde ist nicht beabsichtigt, sie auf diese sondern nur auf den im folgenden in den Ansprüchen beschriebenen Umfang zu beschränken.

Claims

1. Separator (6; 14; 28; 38) zur Verwendung in einer Bleisäurespeicherbatterie mit mattenimmobilisiertem Elektrolyt, wobei der Separator (6; 14; 28; 38) umfaßt, eine Matte von zufällig orientierten, elastischen Fasern, die beständig gegen und benässbar durch einen Schwefelsäureelektrolyten sind, und einen Binder, der diese Matte in einem gespannten Zustand bei einer komprimierten Dicke hält, die kleiner als die ungespannte und unkomprimierte Dicke der Matte ist,

dadurch gekennzeichnet,

daß dieser Binder ein Harz umfaßt, das in Schwefelsäure im wesentliche unlöslich ist aber darin unter den Hochtemperatur- und Oxidationsbedingungen, die während der elektrochemischen Bildung einer Bleisäurespeicherbatterie mit mattenimmobilisiertern Elektrolyt zur anfänglichen Umwandlung derer Elektroden zu Pb und PbO&sub2;, hinreichend degradierbar ist, um diese Matte aus ihrem gespannten Zustand zu befreien, derart, daß dann, wenn der Separator (6; 14; 28; 38) bei der Herstellung einer Bleisäurespeicherbatterie mit mattenimmobilisiertem Elektrolyt verwendet wird, um eine Elektrode positiver Polarität (2; 34) von einer Elektrode negativer Polarität (4; 36) zu trennen, und diese Speicherbatterie mit Schwefelsäurelektrolyt gefüllt wird, eine Expansion des Separators (6; 14; 28; 38) verzögert wird, bis nachdem eine elektrochemische Bildung der Batterie begonnen hat.

2. Separator (6; 14; 28; 38) nach Anspruch 1, in dem die Fasern Glasfasern umfassen, und wobei die komprimierte Dicke des Separators (6; 14; 28; 38) mindestens 10% geringer als ein Zwischenelektrodenabstand (8; 44) zwischen den Elektroden in der Speicherbatterie ist.

3. Separator (6; 14; 28; 38) nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Binder ein thermohärtendes Harz umfaßt.

4. Separator (6; 14; 28; 38) nach Anspruch 3, in dem das Harz ein Melaminformaldehydharz ist.

5. Separator (6; 14; 28; 38) nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Separator (6; 14; 28; 38) ein Gewebeabschnitt (12; 18; 40) mit einer Mehrzahl von Erhöhungen (10; 16; 30; 42) enthält, die von mindestens einer Seitenfläche davon hervorstehen, wobei die Erhöhungen (10; 16; 30; 42), wenn der Separator (6; 14; 28; 38) in eine Speicherbatterie eingesetzt ist, den Gewebeabschnitt (12; 18; 40) von einer benachbarten Elektrode (2; 4; 34; 36) während des Füllens der Speicherbatterie mit Elektrolyt beabstanden, wobei der Gewebeabschnitt (12; 18; 40) unter der komprimierten Dicke vorliegt.

6. Separator (6; 14; 28; 38) nach Anspruch 5, in dem die Erhöhungen (10; 16; 30; 42) von gegenüberliegenden Seitenflächen des Separators vorstehen, um den Gewebeabschnitt (12; 18; 40) im wesentlichen mittig zwischen benachbarten Elektroden (2; 4; 34; 36) zu zentrieren.

7. Separator (14; 28; 38) nach Anspruch 5, in dem die Erhöhungen längliche Rippen (16; 30) umfassen.

8. Separator (14; 38) nach Anspruch 7, in dem die Rippen (16) im wesentlichen parallell zueinander sind.

9. Separator (28; 38) nach Anspruch 7, in dem die Rippen (30) in einer im wesentlichen propellerähnlichen Zusammenstellung angeordnet sind.

10. Separator (14; 38) nach Anspruch 8, in dem die parallelen Rippen (12) diskontinuierlich sind, um dann, wenn der Separator (6; 14; 28; 38) in eine Speicherbatterie eingesetzt ist, ohne weiteres einen seitlichen Fluß des Elektrolyts zwischen den Elektroden der Speicherbatterie während des Füllens derselben zu ermöglichen.

11. Verfahren zum Zusammenbau und zur Vorbereitung einer Bleisäurespeicherbatterie mit mattenimmobilisiertem Elektrolyt zum Gebrauch, das umfaßt die Schritte: des alternierenden Aufeinanderstapelns einer Mehrzahl von Elektroden (2; 4; 34; 36) von positiver und negativer Polarität mit einem vorbestimmten Zwischenelektrodenabstand (8; 44) zwischen benachbarten Elektroden; des Positionierens eines Separators (6; 14; 28; 38) in jedem der Abstände (8; 44); des Positionierens der gestapelten Elektroden (2; 4; 34; 36) und Separatoren (6; 14; 28; 38) in einem Batteriebehälter; des Zugebens von Schwefelsäureelektrolyt in den Batteriebehälter, so daß die Säure schnell zwischen die Elektroden (2; 4; 34; 36) und die Separatoren (6; 14; 28; 38) fließt; des Ermöglichens, daß die Batterie für eine Zeit steht, die ausreicht, um die Elektroden (2; 4; 34; 36) zu beizen; und des darauffolgenden elektrchemischen Bildens der Batterie um die Batterie anfänglich zu laden;

dadurch gekennzeichnet,

daß der Separator (6; 14; 28; 38) ein Separator nach Anspruch 1 ist, in dem der Separator eine Matte von zufällig orientierten, elastischen Glasfasern umfaßt und der Binder diese Matte in einem gespannten Zustand bei einer komprimierten Dicke hält, die wenigstens 10% geringer als der Zwischenelektrodenabstand (8; 44) ist, wobei diese Matte in ihrem unkornprimierten Zustand eine Dicke größer als der Zwischenelektrodenabstand (8; 44) aufweist, derart, daß während der Zugabe von Schwefelsäureelektrolyt in den Batteriebehälter diese Säure schnell und im,wesentlichen ungehindert von der komprimierten Matte zwischen die Elektroden (2; 4; 34; 36) und die Separatoren (6; 14; 28; 38) fließt; und daß während der elektrolytischen Bildung der Batterie der Binder degradiert, so daß die Matte in engen Eingriff mit den ihr benachbarten Elektroden (2; 4; 34; 36) expandiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem der Separator ein Separator nach einem der Ansprüche 5 bis 10 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, in dem die Schwefelsäure der Batterie bei einer Sub-Umgebungstemperatur zugegeben wird, die ausreicht, um die Temperatur der Batterie während des Beizens unter etwa 54ºC (130ºF) zu halten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Säuretemperatur etwa -17,8ºC (0ºF) beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Temperatur der Batterie während der elektrolytischen Bildung auf wenigstens 71ºC (160ºF) angehoben wird, und bei dieser Temperatur für eine Zeit aufrechterhalten wird, die zumindest ausreichend ist, um den Binder zu degradieren und die Matte aus ihrem gespannten Zustand freizugeben.