DE2935485A1

DE2935485A1 - Verfahren zum herstellen einer elektrochemischen zelle oder batterie

Info

Publication number: DE2935485A1
Application number: DE19792935485
Authority: DE
Inventors: Antoon Dorrestijn
Original assignee: Electrochemische Energieconversie NV
Current assignee: Electrochemische Energieconversie NV
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1979-09-03
Publication date: 1980-03-27
Also published as: GB2033820B; CA1131305A; NL7809298A; GB2033820A; US4233371A; JPS5539200A; IT7950231A0; IT1120567B; BE878725A; FR2436508A1

Description

ELECTSOCHEKISCBE iä&iRGI^ÜOIiVüKoIE K. V. , Hol/Belgien

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINER ELEKTROCHEMISCHEN ZELLE ODER BATTERIE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle oder Batterie, zum Beispiel einer Brennstoffzelle oder einer Brennstoffzellenbatterie, bestehend aus einer Stapelung plattenförmiger Elemente, unter denen mindestens zwei Elektrodenelemente, die je aus einer in einen Rahmen aus mit einem warmhärtenden Kunststoff imprägnierten elektrisch isolierenden Faservlies eingefassten Folie oder Platte aus Elektrodenmaterial bestehen, wobei man die Elemente in noch nicht ausgehärtetem Zustand so zu einem Paket der gewünschten Zusammenstellung aufstapelt, dass zwischen den Elementen Gas- und/oder FlUssigkeitskamraern gebildet werden, wonach man die Stapelung bei einer Temperatur presst, bei der der warmhärtende Kunststoff polymerisiert und sich so die Stapelung zu einem zusammenhangenden Block bildet.

Ein solches Verfahren ist aus der offengelegten niederländisehen Patentanmeldung 75 09675 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird an eine Bahn aus Elektrodenmaterial auf einer oder auf beiden Seiten ein noch nicht polymerisierten warmhärtenden Kunststoff enthaltendes Faservlies bei einer Temperatur festgeklebt, bei der der v/armhärtende Kunststoff Klebkraft besitzt, jedoch noch nicht polymerisiert.

Die so erhaltenen Bahnen werden zu plattenförmigen Elementen geschnitten, die zu einem Paket der gewünschten Zusammenstellung gestapelt v/erden, wobei meistens zwischen den Elementen nicht an den Kunststoff heftende Streifen zum Bilden von in der fertigen Zelle oder Batterie erforderlichen Kanälen angebracht werden. Das aufgestapelte Paket wird dann unter einem bestimmten Druck eine gewisse Zeitlang einer Temperatur

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unterzogen, bei der der warmhärtende Kunststoff polymerisiert. Durch das Fliessen des Kunststoffs werden die Folien aus Elektrodenmaterial an die Rahmen geheftet und werden die Rahmen aneinandergeheftet, so dass die Stapelung zu einem zusammenhängenden Block gebildet wird; die Streifen werden danach aus den Kanälen herausgezogen, und die offenen Enden der Kanäle an der Aussenseite des Blocks werden abgedichtet.

Bei nach diesem bekannten Verfahren hergestellten elektrochemischen Zellen oder Batterien kann sich das unerwünschte Phänomen einstellen, dass die Heftung der Folien oder der Platten aus Elektrodenmaterial im fertigen Block nicht ausreichend gas- oder flüssigkeitsdicht ist, so dass zwischen den einzelnen Gas- oder Flüssigkeitskammern Undichtigkeiten vorkommen können, was selbstverständlich eine gute Wirkung der Zelle oder der Batterie in ernstem Masse stört. Auch an den Rändern der mit Streifen gebildeten Kanäle kann die Heftung schlecht sein. Die Ursache dieser unvollkommenen Heftung ist wahrscheinlich darin zu suchen, dass das Aufwärmen des ziemlich dicken gestapelten Pakets so langsam verläuft, dass die Temperatur, bei der der nicht-polymerisierte Kunststoff zur Verwirklichung einer guten Heftung in genügendem Masse fliessen würde, vereinzelt erst dann erreicht wird, wenn die Polymerisation (Aushärtung) des warmhärtenden Kunststoffs schon soweit fortgeschritten ist, dass das Material nicht mehr in ausreichendem Masse fliessen kann. Die Erfindung bezweckt ein Verfahren wie eingangs erwähnt, das diesen Nachteil nicht aufweist.

Erfindungsgemäss wird ein solches Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man die einzelnen plattenförmigen Elemente dadurch in einer ersten Pressstufe herstellt, dass man eine Folie aus Elektrodenmaterial in einer Pressform zwischen aus einem mit einem noch nicht polymerisierten warmhärtenden Kunststoff imprägnierten elektrisch isolierenden Faservlies bestehenden Rahmenteilen anbringt und dieses Ganze in einer verhältnismässig kurzen ersten Zeit unter Druck auf einer verhältnismässig niedrigen ersten Temperatur erhitzt, bei der der warmhärtende Kunststoff gut fliesst, jedoch höchstens in nur geringem Masse polymerisiert, wonach man die anfallenden plattenförmigen Elemente und etwaige weitere Zellen- oder Batterieteile zu einem Paket der gewünschten Zusammenstellung aufstapelt und das Paket in einer

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zweiten Pressstufe in einer verhältnisraässig langen zweiten Zeit bei einer verhältnismässig hohen zweiten Temperatur, bei der der warmhärtende Kunststoff aushärtet, zu einem zusammenhängenden Block presst.

Die verhältnismässig kurze erste Zeit beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden, die verhältnismässig niedrige erste Temperatur vorzugsweise 70 bis 90 C, abhängig vom eingesetzten warmhärtenden Kunststoff. Der dünne Rahmen des Elektrodenelements wird sehr schnell auf eine Temperatur gebracht, bei der die Viskosität des Kunststoffs niedrig genug ist, um den Rand des Elektrodenmaterials so zu umfliessen, dass eine gas- und flüssigkeiisdichte Heftung zustandekommt. Durch die kurze Dauer der Erhitzung findet kaum eine Polymerisation statt. Danach kühlt man die Form möglichst schnell ab, so dass immer noch kaum eine Polymerisation stattfindet. Die Polymerisation und die Aushärtung erfolgen in der zweiten Pressstufe. In dieser Stufe beträgt die verhältnismässig lange zweite Zeit zum Erhitzen und zum Pressen der Stapelung zu einem Block vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, die verhältnismässig hohe zweite Temperatur vorzugsweise 110 bis 180 C.

Bei der ersten Pressstufe sind in der Pressform vorzugsweise Einlagen angebracht, deren Abmessungen und deren Anordnung denen von im. gestapelten Paket zum Bilden von Kanälen anzubringenden Streifen entsprechen. Man bewirkt so, dass in den Elementen dort schon Aussparungen vorhanden sind, so dass die Kanäle nicht während der zweiten Pressstufe durch Fliessen des Kunststoffs gebildet zu werden brauchen, womit die Ursache schlechter Heftung an den Rändern der Kanäle weggenommen worden ist.

Das isolierende Faservlies soll selbstverständlich gegen die in der Zelle zu verwendenden Flüssigkeiten und Gase beständig, mechanisch stabil und bei der Betriebstemperatur der Zelle ausreichend

stark sein, die zum Beispiel zwischen 50 und 200 C liegt. Vorzugsweise gebraucht man deshalb ein Faserfolieaaterial, das aus Glasfasern besteht', aber auch andere isolierende FaservIiesEiateriaiien, die den Anforderungen entsprechen, lassen sich veraenden, wie Asbest- oder andere anorganische Fasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern oder ein anderes organisches Fasermaterial, und Mischungen aus mehreren Arten von Fasermaterial. Auch der Gebrauch von ge\7eb3n, zua Beispiel Nylon-

gewebe, ist als zum Wesen der Erfindung zu betrachten.

Auch der warmhärtende Kunststoff soll gegen die in der Zelle zu verwendenden Flüssigkeiten und Gase beständig, mechanisch stabil und . ausreichend stark sein. In Betracht kommen zum Beispiel wohl oder nicht modifizierte Polyester, Epoxidharze, Polyvinylester, Polyacrylate usw. Epoxidharze haben den Vorzug.

Für Zellen und Batterien mit Wasserstoff und Luft als Brennstoff bzw. Oxydationsmittel und Kalilauge als Elektrolyten wird durch ein mit dem Epoxidharz Europox 730 mit dem Aushärtungsmittel Euredur 42 (einem Zykloalifatischen Amin) von der Firma Schering imprägnierte Glasfaservlies eine durchaus geeignete Materialverbindung gebildet. Diese Epoxidharz-Aushärtungsmittelverbindung, im Verhältnis 4 : 1, hat bei 150 C eine Aushärtungszeit von etwa 30 Minuten.

Die Erfindung wird anhand inliegender schematischer Zeichnung als nichtbeschränkendes Beispiel erläutert. Die Figuren stellen folgendes dar:

Fig. 1: eine Draufsicht des unteren Teils einer geöffneten Form zum Pressen einzelner plattenförmiger Elemente;

Fig. 2: einen Querschnitt über eine geschlossene Form nach II-II in Fig. 1 mit einer zwischen Rahmenteile eingelegten Folie aus Elektrodenmaterial;

Fig. 3: einen ähnlichen Querschnitt, jetzt nach III-III in Fig. 1;

Fig. 4: eine Draufsicht eines Pakets gestapelter Elemente im Aufbau;

Fig. 5: einen Querschnitt über dieses Paket nach V-V in Fig. 4;

Fig. 6: eine Draufsicht eines Satzes in die Stapelung einzusteckender Streifen zum Bilden von Kanälen, welche Streifen durch einen Querstreifen miteinanderverbunden sind;

Fig. 7: einen Schnitt nach VII-VII in Fig. 6. Die Figuren sind deutlichkeitshalber nicht im Masstab gezeichnet worden; in Richtung senkrecht zur Fläche der Elektrode ist der Masstab erheblich grosser genommen als parallel zu dieser Fläche. Ein ähnlicher Teil ist in sämtlichen Figuren mit derselben Nummer

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angegeben.

In Fig. 1 ist mit 1 die untere Hälfte einer Form zum Pressen der plattenförmigen Elemente angegeben, mit einer Formhöhlung 2„ Der Randteil 3 der Forrahöhlung, in den der untere Rahmenteil zu liegen kommt, ist tiefer als der Mittelteil 4, wo sich die Folie aus Elektrodenmaterial befinden wird. In der Form sind Stifte 5 angeordnet, die mit Öffnungen in den Rahmenteilen Übereinstimmen an den Stellen, wo in den fertigen Block durchgehende Kanäle kommen müssen; die Stifte sollen die Öffnungen beim Pressen des plattenförmigen Elements offenhalten. Über einige der Stifte 5 sind Zwischenstücke 6 aufgeschoben, die in den plattenförmigen Elementen vertiefte Teile ander Stelle der zu bildenden Querkanälen bilden sollen. Die Zwischenstücke befinden sich dort, wo Elektrolytkanäle zu bilden sind; .beim Pressen eines plattenförmigen Elements, in dem Brennstoff- bzw. Luftkanäle vorgebildet werden müssen, werden die Zwischenstücke, wie durch die gestrichelte Linie angegeben, bei 7 bzw. 8 angebracht. Mit der Strichpunktlinie ist die Stelle des Aussenrands der in die Form einzulegenden Folie aus Elektrodenmaterial angegeben; über den Teil, der zwischen der Linie und der mehr nach innen gelegenen Strichpunktlinie 10 liegt, ist das Kollektorgewebe der Elektrodenfolie von weiteren Schichten befreit ('gestreift'). An diesem kahlen Osweberand sind Kontaktstreifen 11 gebildet, deren Enden in Untiefe Ausstülpungen 12 der Formhöhlung zu liegen kommen. Die Ausstülpungen 13 an den Ecken der Formhöhlung dienen zum Aufnehmen von überflüssigem Kunststoff beim Pressen.

Die Fig. 2 und 3 geben zwei Querschnitte über die geschlossene Form, in der sich Rahmen 14, 15 und 16 soivie die Folie aus Elektrodenmaterial 17 befinden- Im oberen Teil 18 der Form ist bei dieser Ausführungsform eine tiefere Formhöhlung für den Rahmen angeordnet als im unteren Teil, um darin zwei Rahmen (15 und 16) aufeinander an bringen zu können; diese zusätzliche Dicke ist nötig, um mit Hilfe der Zwischenstücke 6 die gewünschten vertieften Teile bilden zu können. Der äussere Teil (zwischen den Linien 9 und 10 in Fig. 1) des sich zwischen den Rahmen befindlichen Rands der Elektrodenfolie 17 ist gestreift; dadrinnen ist noch ein schmaler Rand (einige mm breit )-nichtgestreifter Elektrodenfolie zwischen die Rahmen eingefasst. Dies

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ist wünschenswert, um eine ausreichende Abdichtung zu bekommen; beim Pressen durchdringt der Kunststoff das kahle Gewebe am Rand der Folie, so dass eine gute Heftung des Gewebes an den Rahmen und der Rahmen untereinander erreicht wird, und schliesst dann der Kunststoff abdichtend an den nichtgestreiften Rand aus Elektrodenmaterial zwischen den Rahmen an.

Das oberste Elektrodenelement 21 des in den Fig. 4 und 5 dargestellten gestapelten Pakets im Aufbau ist ein Element mit einer Luftelektrode, dessen Herstellung in den Fig. 1-3 wiedergegeben ist; die Draufsicht Fig. 4 der Stapelung ist also zugleich die Draufsicht dieses plattenförmigen Elements. In Fig. 5 ist eine Anzahl weiterer plattenförmiger Elemente mit den Ziffern 22-25 angegeben. Das Element enthalt wieder eine Luftelektrode; zwischen den Elektroden der Elemente und 22 wird eine Luftkammer 26 gebildet. Die Elemente 23 und 24 sind mit Gas- (Brennstoff-)elektroden versehen; zwischen den Elektroden in den Elementen 22 und 23 bildet sich eine Elektrolytkammer 27, zwischen den Elektroden der Elemente 23 und 24 eine Gas- (Brennstoff-)karamer 28, zwischen den Elementen 24 und 25 eine Elektrolytkammer 29 und unter dem Element 25, das wiederum eine Luftelektrode enthält, wieder eine Luftkammer 30 usw. Durch die Stapelung sind Stifte 31 hindurchgesteckt, die dieselbe Funktion haben wie die Stifte 5 in den Fig. 1 und 2, und zwar, wahrend des Pressens die durchgehenden Zufuhrkanäle für die einzelnen Medien (Luft, Brennstoff, Elektrolyt) offenzuhalten. Wie rechts in Fig. 5 angegeben, werden zwischen die plattenförmigen Elemente bei den in ihnen vorgebildeten vertieften Teilen (6, 7 und 8 in Fig. 1) Streifen 32 eingesteckt, die die im fertigen gepressten Block bei diesen vertieften Teilen zu bildenden Kanäle offenhalten sollen. Die Streifen 32 haben eine solche trapezoldale Form, dass sie sich mühelos aus dem fertigen Block entfernen lassen. Wie in den Fig.

5, 6 und 7 dargestellt, sind die Streifen 32 mit dem aus dem Stapel hinausragenden Ende an Querstreifen 33 befestigt, die vorzugsweise eine solche Stärke aufweisen, dass sie beim Pressen des Blocks aneinanderzuliegen kommen und so das Mass der Zusammenpressung beschränken, wie schon in der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 75 09675 beschrieben.

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Nötigenfalls können beisa Stapeln in den Kammsrn poröse ' Distanzhalter (nicht gezeichnet) vorgesehen werden, wm zu vermeiden, dass nicht ganz flache Elektroden einander berühren. Diese können aus gewellten, gelöcherten Platten oder Geweben aus z.B. Polypropylen oder aus Faservliesen aus Polypropylen oder Polytetrafluorethylen bestehen.

Das erfindungsgeraässe Verfahren ist nicht auf das gegebene Beispiel beschränkt; die angegeben Katerialien und Forsen sind nur bsispiels?/eise genannt worden, üiewohl ins vorstehenden nur von Zellen für gasförmigen Brennstoff und von Sauerstoff als-Oxydationsmittel die Rede gewesen ist, muss ebenfalls das Herstellen nach des erfindungsgeiaässen Verfahren von Stapeizellen oder -batteries fur flüssigen Brennstoff und/oder rait eines anderen gasförmigen oder flüssigen Ctaydationsiaittel als Sauerstoff als zur Erfindung gehörend gerechnet werden. Auch andere elektrochemische Zellen als Brennstoffzellen können nach dem erfindungsgesässen Verfahren hergestellt v/erden, wi© Elektroiysen- und Elektrodialysenzeilen. Man kann nach dess erfindungsgesaässen Verfahren elektrochemische Zeilen oder Batterien herstellen, deren EiektrolytkasEHern durch Membranen, zum Beispiel halbdurchlässige oder ionsnwechseinde ffembranen, in mehreren Abteilen unterteilt sind. Man verfährt dann mit des Membranenssaterial in entsprechender l'/eise wie mit dem Elektrodenmaterial, so dass isan Stapelelemente erhält, die man an den gewünschten Steilen teiir« Stapeln des Pakets einfügt. Auch diese und ähnliche Varianten müssen als zue Wesen der Erfindung gehörend betrachtet werden*

Die Erfindung bs-tr.ifft auch eine gessäss des srfindungsgemässen Verfahren hergestellte el©ktz"ochsaäschs Zelle oder Batterie, zum Beispiel eine Brennstoffzelle oder -batterie.

Claims

I W J I.) k - PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle oder ' Batterie, bestehend aus einer Stapelung plattenförmiger Elemente, unter denen mindestens zwei Elektrodenelemente, die je aus einer in einen Rahmen aus mit einem warmhärtenden Kunststoff imprägnierten elektrisch isolierenden Faservlies eingefassten Folie oder Platte aus Elektrodenmaterial bestehen, wobei man die Elemente in noch nicht ausgehärtetem Zustand so zu einem Paket der gewünschten Zusammenstellung aufstapelt, dass zwischen den Elementen Gas- und/oder FlUssigkeitskammern gebildet werden, wonach man die Stapelung bei einer Temperatur presst, bei der der warmhärtende Kunststoff polymerisiert und sich so die Stapelung zu einem zusammenhängenden Block bildet, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzelnen plattenförmigen Elemente dadurch in einer ersten Pressstufe herstellt, dass man eine Folie aus Elektrodenmaterial in einer Pressform zwischen aus einem mit einem noch nicht polymerisierten warmhärtenden Kunststoff imprägnierten elektrisch isolierenden Faservlies bestehenden Rahmenteilen anbringt und dieses Ganze in einer verhältnismässig kurzen ersten Zeit unter Druck auf einer verhältnismässig niedrigen erste Temperatur erhitzt, bei der der warmhärtende Kunststoff gut fliesst, jedoch höchstens in nur geringem Masse polymerisiert, wonach man die anfallenden plattenförmigen Elemente und etwaige weitere Zellen- oder Batterieteile zu einem Paket der gewünschten Zusammenstellung aufstapelt und das Paket in einer zweiten Pressstufe in einer verhältnismässig langen zweiten Zeit bei einer verhältnismässig hohen zweiten

ORIGINAL INSPECTED

Temperatur, bei der der warmhärtende Kunststoff aushärtet, zu einem zusammenhängenden Block presst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verhältnismässig kurze erste Zeit 5 bis 60 Sekunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass

ο die verhältnismässig niedrige erste Temperatur 70 bis 90 C beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die verhältnismässig lange zweite Zeit 10 bis 60 Minuten beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die verhältnismässig hohe zweite Temperatur 110 bis 180 C beträgt. : - —

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,

dass in der Pressform für die erste Pressstufe Einlagen angebracht sind, deren Abmessungen und deren Anordnung denen von im gestapelten Paket zum Bilden von Kanälen anzubringenden Streifen entsprechen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Pressform für die erste Pressstufe Stifte angeordnet sind, deren Abmessungen und deren Anordnung denen von im fertigen Block gewünschten durch die Elemente hindurchlaufenden Kanäle entsprechen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im gestapelten Paket Stifte angebracht sind, deren Abmessungen und deren Anordnung denen von im fertigen Block gewünschten durch die

Elemente hindurchlaufenden Kanäle entsprechen. U. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet,

dass der warmhärtende Kunststoff ein Exposidharz ist. 10. Elektrochemische Zelle oder Batterie, unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche hergestellt.

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