DE102014010812A1

DE102014010812A1 - Rahmen für eine Elektrolysevorrichtung, Elektrolysezellen-Modul und Elektrolysevorrichtung

Info

Publication number: DE102014010812A1
Application number: DE102014010812.0A
Authority: DE
Inventors: c/o Etogas GmbH Dragoni Mario; Verena Staudenmayer
Original assignee: Etogas GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Innova AG
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-01-28

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Rahmen für eine Elektrolysevorrichtung, mit einem in eine Matrix eingebettete Fasern aufweisenden Verstärkungsbereich, wobei Fasern des Verstärkungsbereichs eine verbundene, wenigstens zweidimensionale Struktur bilden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Rahmen für eine Elektrolysevorrichtung mit einem in eine Matrix eingebettete Fasern aufweisenden Verstärkungsbereich.
Elektrolysevorrichtungen vom Stapel-Typ sind in der Technik gut bekannt. So offenbart beispielsweise die EP 0 212 240 B1 insbesondere in der dieser Anmeldung als 6 beigefügten 4 gut erkennbar mehrere zwischen einer geerdeten kathodenseitigen Endplatte 405 und einer anodenseitigen Endplatte 404 angeordneten Elektrolysezellen. Die alternierenden anodenseitigen Zellen-Halbräume A und kathodenseitigen Zellen-Halbräume C einer Elektrolysezelle sind durch jeweils eine Membran voneinander getrennt, und die Zellen untereinander durch eine für die auftretenden Fluide undurchdringliche Bipolarplatte getrennt. Dazu werden, wie besser in 5 der EP 0 212 240 B1 gezeigt ist, alternierend Bipolarelemente 501 und Trennelemente 502 aufeinander gestapelt. Die jeweiligen Rahmen dieser Halbzellen tragen zum einen die Bipolarplatte 504 (Bipolarelemente 501), zum anderen das Membran 505 (Trennelement 502). Im radial äußeren Bereich des Bipolarelements sind Ringdichtungen angeordnet, die zum jeweilig benachbarten Trennelement 502 abdichten. Diese Rahmen für die Bipolarelemente und die Rahmen für die Trennelemente können beispielsweise aus asbestfaserverstärktem spritzgegossenen Polypropylen gefertigt sein und werden in EP 0 212 240 B1 im Beispiel 1 im Testbetrieb bei einem Druck von 0,5 bar beschrieben. Für einen höheren Druck von 30 bar wird in dieser Schrift in Beispiel 4 vorgeschlagen, die Rahmen für die Bipolarelemente und die Rahmen für die Trennelemente aus Polyphenylensulfid (PTS) herzustellen, einem Material, das neben Widerstandsfähigkeit gegenüber den Fluidphasen in Elektrolysebedingungen eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige Rahmen hinsichtlich der Anforderungen an die im Einsatz auftretenden Belastungen zu verbessern.
Diese Aufgabe wird von der Erfindung durch eine Weiterbildung des Rahmens der eingangs genannten Art gelöst, die im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß Fasern des Verstärkungsbereichs eine verbundene, wenigstens zweidimensionale Struktur bilden.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen spritzgegossenen Rahmen im Stand der Technik, gemäß denen die Fasern als spritzgußfähige Kurzfasern oder entsprechend nicht zu langen Langfasern lose und somit spritzgußfähig in der Spritzgußmasse vorhanden sind, deren Kunststoffanteil die spätere Matrix bildet, liegen die Fasern des Verstärkungsbereichs gemäß der Erfindung in einer wenigstens zweidimensionalen verbundenen Struktur vor. Auf diese Weise wird ein Rahmen geschaffen, der insgesamt gegenüber dem herkömmlichen Rahmen verbesserte mechanische Eigenschaften hinsichtlich der Zugfestigkeit aufweist, allerdings auf Kosten dessen, daß das zur Schaffung herkömmlicher Rahmen herangezogene Spritzgußverfahren nicht mehr zur Verfügung steht. Bei dem wenigstens zweidimensionalen Faserverbund handelt es sich somit um einen nicht spritzgußfähigen Verbund.
Passend zu einer bevorzugten Rahmenform in Form eines Kreisrings wird bevorzugt, daß die wenigstens zweidimensionale Struktur in einer Projektion auf eine senkrecht zur Stapelrichtung verlaufende Ebene der Rahmenform strukturell angenähert ist und dieser der Form nach entspricht. Besonders bevorzugt bildet der mindestens zweidimensionale Faserverbund dabei eine dreidimensionale Struktur aus, wodurch sich unter Berücksichtigung radial zur Stapelrichtung wirkender Zugbelastung ein sich orthogonal zur Radialrichtung erstreckender größerer Verstärkungsbereich und somit eine insgesamt höhere Zugfestigkeit des Rahmens ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Faserverbund Endlosfasern auf oder ist daraus gebildet, insbesondere in Form von Rovings (Endlosfaserbündeln). Es ist allerdings auch denkbar, daß der Faserverbund Kurz- und/oder Langfasern aufweist, wobei diese dann über ein Bindemittel miteinander verbunden sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführung geht die Faserstruktur aus einem Faserhalbzeug hervor, insbesondere einem Gewebe, Gelege oder einer Matte. So können insbesondere aus Endlosfasern hergestellte Fasermatten für eine zufriedenstellende Festigkeitseigenschaften herbeiführende Faserstruktur vorgesehen werden.
Der volumenprozentige Anteil der Fasern im Rahmen ist bevorzugt größer als 25%, weiter bevorzugt größer als 30%, insbesondere größer als 35% oder sogar als 40%. Für eine ausgewogene Struktur aus formgebender Matrix und festigkeitsbestimmender Fasern wird es allerdings bevorzugt, daß der Faseranteil nicht größer ist als 80%, bevorzugt nicht größer als 70%, insbesondere nicht größer als 60%.
Dabei ist durchaus vorgesehen, daß der Faserverbund sich als ein zusammenhängender Verbund erstreckt. Zudem kann eine äußere Begrenzungsfläche des Faserverbunds bereits im Wesentlichen mit der Form des Rahmens übereinstimmen, gegebenenfalls um die Stärke einer Schutzschicht davon abweichen. Das Matrixmaterial umschließt nicht nur diese äußere Begrenzungsfläche, sondern füllt auch Hohlräume in dem Faserverbund aus. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß das Matrixmaterial in diese Hohlräume eingepreßt wird, wie weiter unten ausführlicher beschrieben.
Für die Fasern können beispielsweise Glasfasern in Betracht kommen, wogegen die in EP 0 212 240 B1 herangezogenen Asbestfasern weniger bevorzugt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird jedoch vorgesehen, daß die Fasern einen CaO-Anteil von weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-%, insbesondere weniger als 11 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Fasergewicht. Mit dieser Eigenschaft gelingt eine zufriedenstellende Kombination aus guten Zugfestigkeitseigenschaften hinsichtlich der mechanischen Belastungen auf Zug einerseits und auch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber etwaigen chemischen Angriffen einer in der Elektrolyse verwendeten z. B. KOH-Lösung. So kann zwar vorgesehen sein, daß die bei der Rahmenformung erzeugte Rahmenoberfläche unverletzt bleibt und insoweit Oberflächenstrukturen wie etwa Bohrungen oder Ausnehmungen, beispielsweise zur Aufnahme von Dichtungsmaterialien, bereits über die Formgebung realisiert werden. Andererseits erlauben es erfindungsgemäß bevorzugte Fasern auch, daß der Rahmen eine durch Materialabnahme unter Verletzung der bei der Herstellung erzeugten Rahmenoberfläche geschaffene Bohrungen oder Ausnehmungen aufweist. Denn die bei einer solchen Materialabnahme geschaffene, eine gegebenenfalls vorhandene äußere Umhüllungsschicht aus z. B. reinem Matrixmaterial freigelegten Faserenden können chemischen Angriffen ausreichend standhalten.
In diesem Zusammenhang ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform auch vorgesehen, daß Basaltfasern für den Faserverbund herangezogen werden.
Hinsichtlich des Matrixmaterials wird ein Kunststoff bevorzugt, insbesondere ein Duroplast. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist vorgesehen, daß das die Matrix bildende Material ein Epoxidharz und/oder ein Vinylesterharz aufweist oder daraus besteht. Insbesondere hat es sich herausgestellt, daß eine Kombination eines dieser Materialien als Matrixmaterial mit Basaltfasern zu einer äußerst zufriedenstellenden Kombination von Zugfestigkeitseigenschaften und chemischer Beständigkeit als Ganzes führt.
Wie bereits erläutert, kann sich der Verstärkungsbereich im Wesentlichen über den vollen Rahmen erstrecken. Das bedeutet, daß der volle Rahmen ein integriert durch den Verstärkungsbereich verstärkter Rahmen ist, wobei im Vergleich zum Gesamtrahmenvolumen geringe Schutzhüllen, die keine Fasern mehr aufweisen, nicht ausgeschlossen sind. Eine solche Schutzhülle könnte beispielsweise dadurch entstehen, daß eine Form zur Bildung des Rahmens vor Einbringung des Faserverbunds ausgespritzt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Rahmens ist dessen Druckfestigkeit im Einsatz in einer Elektrolysevorrichtung vom Stapel-Typ gegenüber einem Druck von wenigstens 10 bar, bevorzugt wenigstens 20 bar, weiter bevorzugt wenigstens 80 bar, insbesondere wenigstens 120 bar, durchaus auch 200 bar oder mehr beständig. Diese Beständigkeit versteht sich als die durch den Rahmen selbst verliehene Beständigkeit ohne externe Verstärkungen irgendwelcher Art außerhalb des äußeren Randes.
Der Querschnitt der Fläche des Aufnahmeraums, also die wirksame Fläche der jeweiligen Elektrolysezelle, beträgt zweckmäßig wenigstens 4000 cm², bevorzugt wenigstens 6000 cm², weiter bevorzugt wenigstens 8000 cm², insbesondere auch 10000 cm² oder mehr. Derart große Querschnittsflächen sind aufgrund einer insgesamt mittels der erfindungsgemäßen Verstärkung erreichbaren geringeren Rahmengröße dem Spritzgießverfahren noch zugänglich. In diesem Zusammenhang ist vorgesehen, dass ein radialer Abstand zwischen innerem und äußerem Rand kleiner ist als 0,8 m, bevorzugt kleiner als 0,6 m, insbesondere kleiner als 0,5 m.
Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass ein Verhältnis aus radialem Abstand zwischen innerem und äußerem Rand und einer Querabmessung des Aufnahmeraums, insbesondere dessen Durchmesser, kleiner ist als 0,75, bevorzugt kleiner als 0,65, insbesondere kleiner als 0,55.
Wie oben bereits erläutert, können an dem Rahmen Ausnehmungen gebildet sein, entweder bereits aufgrund der Formgebung und/oder durch Materialabnahme, die etwa der Aufnahme eines Dichtkörpers dienen können. Ein solcher Dichtkörper dichtet dann zwischen zwei beispielsweise gleichartigen Rahmen ab, die gestapelt und üblicherweise zusammengepresst, beispielsweise mittels Schraubbolzen, eine abgedichtete Struktur eines Elektrolyseurs vom Stapel-Typ ergeben. Des Weiteren können Ausnehmungen um Kanäle der Fluidführung dort vorgesehen werden, wo die Mündungen entsprechender Durchgangslöcher mit Mündungen zugeordneter Durchgangslöcher der Fluidstruktur benachbart anzuordnender Rahmen aufeinander stoßen.
In bevorzugten Ausführungsformen ist vorgesehen, dass die Fluidführung abfuhrseitig wenigstens zwei, insbesondere genau zwei axiale, radial mit dem Aufnahmeraum kommunizierende Durchgangslöcher durch die Rahmenstruktur aufweist, und zufuhrseitig wenigstens zwei axiale, radial mit dem Aufnahmeraum kommunizierende Durchgangslöcher durch die Rahmenstruktur aufweist. Die Kommunikation der Durchgangslöcher mit dem Aufnahmeraum wird über Kanäle realisiert, die zusammen mit den Durchgangslöchern eine Mannigfaltigkeit der Rahmenstruktur bilden und sich in Radialrichtung zwischen dem inneren Rand der Rahmenstruktur und einem jeweiligen Durchgangsloch erstrecken, während sie sich auch in Umfangsrichtung noch in der Rahmenstruktur erstrecken können, also einen bezüglich des angekoppelten Durchgangslochs azimutal versetzte Mündung in den Aufnahmeraum aufweisen können, wie beispielsweise in 2 der EP 0 212 240 B1 dargestellt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommunizieren beide abfuhrseitigen Durchgangslöcher bezüglich der Stapelrichtung axial versetzt mit dem Aufnahmeraum, und zwei zufuhrseitige Durchgangslöcher ebenfalls axial versetzt mit dem Aufnahmeraum. D. h., der Rahmen ist dazu ausgelegt, beide Zellen/Halbräume einer Elektrolysezelle an die Fluidführung anzuschließen, mithin eine gemeinsame einstückige Rahmenstruktur für wenigstens eine, insbesondere genau eine Elektrolysezelle zu bilden, im Gegensatz zu den in der Technik bekannten Strukturen wie beispielsweise in der EP 0 212 240 B1 , in der jeweils einer Halbzelle ein eigener, separater Rahmen zugeordnet ist.
Dieser Aspekt der Erfindung wird auch als eigenständig schutzwürdig offenbart und angesehen. Die Erfindung betrifft somit ebenfalls einen Rahmen für eine Elektrolysevorrichtung, mit einer einen Aufnahmeraum für alle zur Bildung wenigstens einer Elektrolysezelle erforderlichen Bestandteile umschließenden Rahmenstruktur, in der eine Fluidführung für die bei der Elektrolyse zu- und abzuführenden Fluide angeordnet ist, wobei die Fluidführung im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie abfuhrseitig wenigstens zwei, insbesondere genau zwei axiale, jeweils mit dem Aufnahmeraum kommunzierende Durchgangslöcher durch die Rahmenstruktur aufweist, und zufuhrseitig wenigstens zwei axiale, jeweils mit dem Aufnahmeraum kommunizierende Durchgangslöcher durch die Rahmenstruktur aufweist.
Des Weiteren ist vorgesehen, dass die Fluidführung ein drittes zufuhrseitiges axiales Durchgangsloch aufweisen kann, das nicht mit dem Aufnahmeraum kommuniziert. Dieses dient dazu, das Elektrolyt, beispielsweise eine KOH-Lauge, von einem axialen Ende zunächst durch die einzelnen Rahmen einzelner Elektrolysezellen-Module zur anderen axialen Endseite eines Elektrolyseurs vom Stapel-Typ zu leiten und dort im Wege einer axialen Richtungsumkehr in die beiden zufuhrseitigen, mit dem Aufnahmeraum kommunizierenden Durchgangslöcher zu leiten. Auf diese Weise ergibt sich ein geändertes Strömungsprofil, das einem bevorzugten Strömungsprofil mit Abführung und Zuführung an unterschiedlichen axialen Endseiten des Elektrolyseurs vom Stapel-Typ entspricht, obgleich Zu- und Abführung von der gleichen axialen Endseite her erfolgt.
Wie weiter oben bereits erläutert, ist nach einem Aspekt der Erfindung vorgesehen, dass der Rahmen zur Aufnahme aller für eine, insbesondere genau eine Elektrolysezelle erforderlichen Bestandteile vorgesehen ist. Insbesondere kann am inneren Rand des Rahmens ein Abstandhalter zur Trennung von Bipolarplatte und Membran vorgesehen sein, wozu der innere Rand im Axialschnitt gesehen insbesondere T-förmig ausgebildet sein kann.
Des Weiteren wird von der Erfindung auch ein Elektrolysezellen-Modul für eine Elektrolysevorrichtung vom Stapel-Typ unter Schutz gestellt, die einen Rahmen mit einem vorangehend erläuterten Aufbau aufweist, und zudem bereits mit einer oder mehrerer Elektrolysezellen-Bestandteile, ausgewählt aus Elektroden, Bipolarplatte, Membran, Stromabnehmer ausgestattet ist. Der Grundaufbau einzelner dieser Komponenten ist dem Fachmann geläufig und wird an dieser Stelle nicht weitergehend erläutert. Vielmehr wird diesbezüglich auf die EP 0 212 240 B1 verwiesen, hinsichtlich der Stromaufnehmer insbesondere auf deren 6 und dazugehöriger Beschreibung, in der Stromaufnehmer als metallische Netzstruktur offenbart sind. Diese stellen zum einen eine elektrische Verbindung zwischen den beispielsweise in Null-Abstand-Konfiguration an der Membran angeordneten Elektroden dar und erlauben andererseits einen Durchgang der Elektrolyse-Produkte zu den abführseitigen, mit dem Aufnahmeraum kommunizierenden Durchgangslöchern der Fluidführung.
Gemäß dem oben erläuterten Aspekt wird somit von der Erfindung auch unabhängig von dem erläuterten Verstärkungskörper offenbart und unter Schutz gestellt ein Elektrolysezellen-Modul mit genau einer Bipolarplatte, einem ersten Stromaufnehmer, einer ersten Elektrode, einer Membran, einer zweiten Elektrode und einem zweiten Stromaufnehmer, insbesondere genau in dieser Reihenfolge von einer Axialseite zur anderen sowie einem Rahmen, das im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass der Rahmen eine einen Aufnahmeraum für die vorgenannten Elektrolysezellenbestandteile umschließende und deren Halterung dienende, gemeinsame, einstückige, insbesondere spritzgegossene Rahmenstruktur aufweist.
Des Weiteren wird von der Erfindung auch eine Elektrolysevorrichtung vom Stapel-Typ unter Schutz gestellt, mit wenigstens zwei, bevorzugt wenigstens 20, insbesondere wenigstens 60, durchaus auch wenigstens 120 axial zwischen zwei Endplatten eingespannten Elektrolysezellen-Modulen, von denen wenigstens eines einen Rahmen mit einem Aufbau nach einem der vorangehend erläuterten Aspekte aufweist.
Im Übrigen stellt die Erfindung noch unter Schutz eine Anlage zum Erzeugen und Weiterverarbeiten von Wasserstoff, mit einer Elektrolysevorrichtung des genannten Aufbaus, d. h. mit wenigstens einem Rahmen mit einem Aufbau nach einem der vorgenannten Aspekte, und einem mit seinem Eduktgas-Eingang an dem Wasserstoff-Ausgang der Elektrolysevorrichtung gekoppelten, den Wasserstoff und der Kohlenstoffzugabe, insbesondere in Form von Kohlendioxid, katalytischen methanisierenden Methanisierungsvorrichtung.
Denn aufgrund des erfindungsgemäßen Rahmens erlaubt die Erfindung besonders zur anschließenden Methanisierung in großen Volumenströmen herstellbaren Wasserstoff, so dass der erfindungsgemäße Rahmen in einer derartigen Gesamtanlage besonders geeignet zum Einsatz kommen kann, insbesondere da der Wasserstoff der Methanisierungsvorrichtung bereits unter hohem Druck zur Verfügung gestellt werden kann, da der Rahmen mit der erfindungsgemäßen Verstärkung eine Wasserstoffherstellung unter entsprechend hohem Druck erlaubt.
In verfahrenstechnischer Hinsicht stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Rahmens für eine Elektrolysevorrichtung, insbesondere eines Rahmens nach einem der obengenannten Aspekte bereit, bei dem man Fasern, die eine verbundene, wenigstens zweidimensionale Struktur bilden, in eine der Formgebung des Rahmens dienende Form einbringt und ein fließfähiges Matrixmaterial unter Druck in die Form leitet, so daß der Faserverbund nach Härtung des Matrixmaterials in der gehärteten Matrix eingebettet ist. Durch das Einleiten des fließfähigen Matrixmaterials unter Druck gelingt es, daß das Matrixmaterial in die in dem bevorzugt dreidimensionalen Faserverbund gebildeten Hohlräume eindringt und so die strukturelle Integrität des Rahmens erhöht. Insoweit wird erfindungsgemäß ein Druckinfiltrationsverfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rahmens bevorzugt.
In einer einen zusätzlichen Verfahrensschritt erfordernden Ausgestaltung des Verfahrens wird die Form vor Einbringung des Faserverbunds mit einem Kunststoff, insbesondere dem Matrixmaterial ausgespritzt. Auf diese Weise werden freiliegende Faserenden/Fasern an der Rahmenoberfläche vermieden, wodurch eine größere Variation an zum Teil auch weniger chemisch beständigen Fasern für die Faserverstärkung zur Verfügung steht.
In einer bevorzugten Verfahrensgestaltung ist der Druck zum Einleiten des Matrixmaterials größer als 0,5 bar, bevorzugt größer als 1 bar, insbesondere größer als 2 bar. Des Weiteren kann vorgesehen werden, daß der Druck nicht größer als 8 bar, bevorzugt nicht größer als 6 bar, insbesondere nicht größer als 4 bar ist. Auf diese Weise wird erreicht, daß zwar die im Faserverbund bestehenden Hohlräume mit zufriedenstellender Füllrate aufgefüllt werden, zugleich jedoch die Struktur des eingebrachten Faserverbunds nicht beeinträchtigt wird, beispielsweise durch Verschiebung einzelner Faserverbundbereiche.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensgestaltung wird das Matrixmaterial mit einer Temperatur von größer als 10°C, bevorzugt größer als 25°C, insbesondere größer als 35°C eingeleitet. Des Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, daß diese Temperatur kleiner ist als 80°C, bevorzugt kleiner als 65°C, insbesondere kleiner als 55°C. Es kann somit bei Raumtemperatur gearbeitet werden, oder nicht weit von der Raumtemperatur entfernt. Insbesondere wird auf diese Weise ausgenutzt, daß die Fließfähigkeit des einzuleitenden Materials aufgrund nicht zwingend erforderlicher Faserbestandteile höher liegt. Die Erfindung schließt jedoch auch Ausgestaltungen nicht aus, bei denen zusätzlich zu dem bereits in Form eingebrachten Faserverbund auch das daraufhin in die Form eingeleitete fließfähige Matrixmatrial noch weitere Fasern enthalten darf.
In diesem Zusammenhang wird auch vorgesehen, daß die Form selbst aus einem leichteren Material als Stahl hergestellt ist, beispielsweise aus Aluminium.
Im Übrigen ergeben sich weitergehende Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den bereits im Zusammenhang mit dem hergestellten Rahmen erläuterten Merkmalen, beispielsweise hinsichtlich der Materialauswahl. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich, primär über die Eigenschaften des daraus hergestellten Produkts, aus den oben anhand des Rahmens erläuterten Vorteilen.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mit Bezug auf die beiliegenden Figuren, von denen
1 eine Axialschnittansicht eines Elektrolysezellen-Moduls zeigt,
2A eine, in Stapelrichtung gesehen, Draufsicht auf den Rahmen des Elektrolysezellen-Moduls aus 1 zeigt,
2B einen vergrößerten Abschnitt des Rahmens aus 2A mit der zufuhrseitigen Fluidführung zeigt,
3 eine schematische Ansicht der Fluidführung einer aus mehreren gestapelten Elektrolysezellen-Modulen gebildeten Elektrolysevorrichtung zeigt,
4 die mit dieser zufuhrseitigen Fluidführung erreichten Strömungswege zeigt,
5 eine Anlage mit Elektrolysevorrichtung und Methanisierungsvorrichtung zeigt,
6 eine aus dem Stand der Technik bekannte Elektrolysevorrichtung im Axialschnitt zeigt, und
7 ein Ablaufdiagramm eines Herstellungsverfahrens zeigt.
In den 1 und 2 ist der Aufbau eines Rahmens 1 für ein Elektrolysezellen-Modul gezeigt. Er ist ringförmig gestaltet und umschließt mit seinem inneren Rand 4 einen Raum 10, in dem die in 1 dargestellten funktionalen Komponenten einer Elektrolysezelle einsetzbar sind. In diesem Ausführungsbeispiel sind in der Reihenfolge von links nach rechts in 1 zur Bildung eines Elektrolysezellen-Moduls eingesetzt eine Bipolarplatte 11, ein Stromabnehmer 12, eine Elektrode 13, eine Membran 14, eine Elektrode 15 und einen Stromabnehmer 16. Die Membran 15 ist räumlich von der Bipolarplatte 11 (und auch von einer nicht dargestellten Bipolarplatte 11' eines nächsten Moduls) beabstandet. Die Elektroden 13, 15 liegen in Nullabstandskonfiguration an der Membran 15 an und sind über die Stromabnehmer 12, 16 elektrisch an die Bipolarplatten 11 (11') gekoppelt. Es ist unmittelbar erkennbar, dass bei Kopplung mehrerer dieser Anordnungen in Reihe die typische Struktur eines Elektrolyseurs vom Stapel-Typ entsteht, bei dem die einzelnen Elektrolysezellen in Reihe geschaltet sind. Durch Beschichtung der Elektroden 13, 15, beispielsweise mit einer Rutheniumoxidschicht, kann die elektrochemische Aktivität der Elektrode erhöht und damit der Wirkungsgrad der Elektrolyse verbessert werden, ggf. genügt aus Kostengründen die Beschichtung auf der Wasserstoffseite (Kathode).
Der in 1 dargestellte Rahmen 1 mit diesen eingesetzten Komponenten stellt somit eine vollständige Elektrolysezelle dar, bei der alle Komponenten in einem einzigen Rahmen 1 enthalten sind und nicht etwa auf zwei Rahmen aufgeteilt sind, wie in dem in 6 gezeigten Elektrolyseur.
Wie am besten aus 2A, B zu erkennen ist, umfasst eine Rahmenstruktur des Rahmens 1 zwischen dem inneren Rand 4 und einer Ringnut 9 zur Aufnahme eines zum Rahmen eines nächsten Moduls abdichtenden Dichtungskörpers eine Fluidführung 20, über die zufuhrseitig die Zellhalbräume mit dem Elektrolyt versorgt werden, während abfuhrseitig die Elektrolyseprodukte abgeführt werden, für das Ausführungsbeispiel des zur Elektrolyse von Wasser einzusetzenden Elektrolyseurs Wasserstoff und Sauerstoff. Abführseitig weist die Fluidführung 20 somit ein Durchgangsloch 21 auf, das durch einen nicht dargestellten Kanal mit dem Innenraum 10 mit einem Halbraum der in dem Aufnahmeraum gebildeten Zellstruktur verbunden ist, und ein Durchgangsloch 22, das mit dem anderen Halbraum verbunden ist, also in 1 links und rechts der Membran 15. Diese Verbindungskanäle zur Kommunikation mit dem Aufnahmeraum 10 können beispielsweise kurze, radial verlaufende Verbindungen sein, es können jedoch auch wie in EP 0 212 240 B1 offenbarte Kanalstrukturen herangezogen werden, bei denen der Kanal überwiegend in Umfangsrichtung verläuft und beispielsweise erst um etwa 90° versetzt in den Aufnahmeraum 10 mündet.
Gleiches gilt für die Kommunikationsverbindung des Durchgangslochs 22 mit dem Aufnahmeraum 10.
Zufuhrseitig weist die Fluidführung 20 ein Durchgangsloch 23 auf, das mit dem anodenseitigen Zellenhalbraum kommuniziert, und ein Durchgangsloch 24, das mit dem kathodenseitigen Zellenhalbraum kommuniziert. Desweiteren ist noch ein drittes Durchgangsloch 25 vorgesehen, das nicht mit dem Innenraum 10 kommuniziert, so dass durch eine zur Bildung eines Elektrolyseurs vom Stapel-Typ vorgenommene Reihenkopplung der mit diesem Rahmen gebildeten Elektrolysezellen-Module, bei der die jeweiligen Durchgangslöcher 21 bis 25 auf den nicht dargestellten Durchgangslöchern 21' bis 25' eines weiteren Moduls zu liegen kommen, eine anodische Mannigfaltigkeit (23, 23'... nebst jeweiliger Kommunikation mit Aufnahmeraum 10, 10', ...) und kathodische Mannigfaltigkeit (24, 24', ... mit jeweiliger Verbindung zum Aufnahmeraum 10, 10, ...) bildet, die an einem Ende des Elektrolyseurs mit der durch die Hauptmannigfaltigkeit 25, 25', ... gebildeten Elektrolytzuführung verbunden sind, so dass sich der dargestellte Elektrolyt- und Materialfluss ergibt.
Der Ausgang für die Produktgase Wasserstoff und Sauerstoff befindet sich beispielsweise wie auch der Elektrolyteingang in diesem Ausführungsbeispiel an der Kathode des Elektrolyseurs, die geerdet sein kann, zur Vermeidung von Kurzschlüssen an den Verbindungen zum Elektrolyseur. Indem das Elektrolyt nun durch die Hauptmannigfaltigkeit 25, 25' zunächst durch die Rahmen aller Elektrolysezell-Module hindurchgeführt wird und erst am anodenseitigen Ende des Katalysators in die anodische Mannigfaltigkeit 23, 23', ... und kathodische Mannigfaltigkeit 24, 24, ... umgeleitet wird, ergibt sich die in 4 gezeigte Situation, als ob die Elektrolytzuführung von der anderen Seite her erfolgen würde (Z-Verteilung). Die Materialflusswege für die einzelnen Elektrolysezellen haben im Wesentlichen die gleiche Länge, es ergibt sich ein homogeneres Strömungsbild.
Der Rahmen ist aufgrund seines Aufbaus mit dem in eine Kunststoffmatrix eingebetteten dreidimensionalen Faserverbund auch für einen Einsatz geeignet, bei dem die Elektrolyse unter einem sehr hohen Druck durchgeführt wird. So sorgt der strukturelle Verbund des Rahmens 1 mit der einstückigen Rahmenstruktur dafür, daß die Festigkeit des Rahmens 1 gegenüber konventionellen spritzgegossenen Rahmen deutlich erhöht ist. Wäre beispielsweise bei einem Druck von z. B. 16 bar bei einem ansonsten gleichen Rahmen anstelle des mehrdimensionalen Faserverbunds nur das Spritzgußmaterial enthalten, wäre der Rahmen mit knapp 30% der maximal möglichen Zugspannung belastet, die der Rahmen aufnehmen kann. Aufgrund der Faserverbundstruktur wird dagegen eine Belastung von nur etwas über 5% der maximal möglichen Zugspannung erreicht. Letztlich können auf diese Weise vergleichsweise niedrige Rahmendimensionen bei noch hoher Innenfläche zum Einsatz kommen, die für eine Druckfestigkeit und somit für unter hohem Druck betriebene Verfahren möglich sind, die bei herkömmlichen Rahmen bereits zu einem Bersten des Rahmens 1 führen würden.
In diesem Ausführungsbeispiel ist der Rahmen 1 aus einem basaltfaserverstärkten Verbundwerkstoff mit einer Matrix aus einem Vinylester gebildet, mit einem Faseranteil von z. B. im Bereich von 45% bis 55%. Allerdings könnte man auch Glasfasern zum Einsatz bringen, wobei dann darauf zu achten ist, daß diese nicht von durch bei der Elektrolyse auftretenden Fluiden wie etwa der KOH-Lösung angegriffen werden können, beispielsweise durch einen den Faserverbund umgebenden Schutzüberzug.
Anhand des Ablaufdiagramms aus 7 wird noch eine bevorzugte Herstellungsvariante beschrieben.
Darin bezeichnet Schritt S1 die Bereitstellung einer (nicht dargestellten) Form, deren Forminnenraum ringförmig ist und die Form des herzustellenden Rahmens wiedergibt. Zum anderen wird in Schritt S1 ein dreidimensionaler Faserverbund bereitgestellt, dessen Abmessungen ebenfalls im Wesentlichen denen des Forminnenraums entsprechen. In dem gewählten Ausführungsbeispiel handelt es sich dabei um eine aus Endlosfasern gewebte Basaltfasermatte. Des Weiteren wird ein fließfähiges Kunststoffmaterial bereitgestellt, im vorliegenden Ausführungsbeispiel ein Vinylesterharz.
In Schritt S2 wird die Form mit dem Vinylesterharz ausgespritzt, d. h. auf der begrenzenden Forminnenfläche eine vergleichsweise dünne Schicht aufgebracht, deren Schichtdicke beispielsweise im Bereich zwischen 0,5 und 2 mm liegen kann.
In Schritt S3 wird der bereitgestellte Faserverbund, hier die Basaltfasermatte, in die Form eingelegt und diese druckfest verschlossen.
In Schritt S4 wird dann über Druckinfiltration das bereitgestellte fließfähige Vinylesterharz bei Temperaturen von hier beispielsweise 45°C und unter einem Druck von hier beispielsweise 3 bar in die Form geleitet bzw. eingepreßt. Das Material dringt dabei in Hohlräume des Faserverbunds vor und infiltriert den Faserverbund.
Mit Schritt S5 ist schließlich noch das Härten des Matrixmaterials sowie die Entnahme des hergestellten Rahmens aus der Form bezeichnet, wobei ein Verbleiben des Rahmens in der Form bis zum vollständigen Erhärten nicht erforderlich ist.
Der auf diese Weise hergestellte Rahmen liefert im Einsatz eine Zugfestigkeit, die bei der Elektrolyse durchaus einen Druck im dreistelligen Bereich auszuhalten imstande ist, so daß auch bei derartigen Einsätzen keine zusätzlichen äußeren Verstärkungen mehr erforderlich sind. Eine aus derartigen Rahmen hergestellte Elektrolysevorrichtung zeichnet sich somit dadurch aus, daß sie für derartige Druckbereiche ausgelegt ist, ohne zusätzliche außen an den Rahmen angelegte, die Festigkeit in Radialrichtung erhöhende Verstärkungselemente, beispielsweise aus Metall, aufzuweisen.
In 5 ist noch eine Anlage 1000 schematisch dargestellt, in der eine Elektrolysevorrichtung 100 mit den erfindungsgemäß gestalteten Rahmen seiner Elektrolysezellen-Module zum Einsatz kommt. Der Elektrolyseur 100 bezieht elektrische Energie aus dem elektrischen Versorgungsnetz 400 und ist mit seinem Wasserstoff-Ausgang an den Eduktgaseingang einer Methanisierungseinrichtung 200 angekoppelt, in welcher der zugeführte Wasserstoff und ebenfalls aus einer Kohlendioxid-Quelle 300 zugeführtes Kohlendioxid katalytisch methanisiert wird.
Die Erfindung ist nicht auf die in der obigen Figurenbeschreibung beschriebenen Ausgestaltungen eingeschränkt. Vielmehr können die in den nachstehenden Ansprüchen und der obigen Beschreibung angeführten Merkmale einzeln und in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0212240 B1 [0002, 0002, 0002, 0011, 0020, 0021, 0025, 0047]

Claims

Rahmen (1) für eine Elektrolysevorrichtung, mit einem in eine Matrix eingebettete Fasern aufweisenden Verstärkungsbereich, dadurch gekennzeichnet, daß Fasern des Verstärkungsbereichs eine verbundene, wenigstens zweidimensionale Struktur bilden.
Rahmen nach Anspruch 1, bei dem der mindestens zweidimensionale Faserverbund eine dreidimensionale Struktur bildet.
Rahmen nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Faserverbund Endlosfasern aufweist oder daraus gebildet ist, insbesondere in Form von Rovings.
Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Faserverbund Kurz- und/oder Langfasern aufweist, die über ein Bindemittel miteinander verbunden sind, oder daraus gebildet ist.
Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Faserstruktur aus einem Faserhalbzeug hervorgeht, insbesondere einem Gewebe, Gelege oder einer Matte.
Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem Matrixmaterial Hohlräume in dem Faserverbund auffüllt, insbesondere unter Druck in diese eingepreßt ist.
Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem ein CaO-Anteil der Fasern weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-%, insbesondere weniger als 11 Gew.-% beträgt.
Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das die Matrix bildende Material ein Kunststoff, bevorzugt ein Duroplast ist, insbesondere ein Epoxidharz und/oder ein Vinylesterharz aufweist oder daraus besteht.
Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem sich der Verstärkungsbereich im Wesentlichen über den vollen Rahmen (1) erstreckt.
Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, mit einer Druckfestigkeit im Einsatz in eine Elektrolysevorrichtung vom Stapel-Typ gegenüber einem Druck von wenigstens 10 bar, bevorzugt wenigstens 20 bar, weiter bevorzugt wenigstens 80 bar, insbesondere wenigstens 120 bar, durchaus aus wenigstens 200 bar.
Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der von ihm umschlossene Innenraum im Querschnitt eine Fläche von wenigstens 4000 cm², bevorzugt wenigstens 6000 cm², weiter bevorzugt wenigstens 8000 cm², insbesondere auch von wenigstens 10000 cm² aufweist.
Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, der eine durch Materialabnahme unter Verletzung der bei der Herstellung erzeugten Rahmenoberfläche geschaffene Bohrung und/oder Ausnehmung (9) aufweist.
Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der von ihm umschlossene Innenraum zur Aufnahme aller für eine, insbesondere genau eine Elektrolysezelle erforderlichen Bestandteile vorgesehen ist, und insbesondere am inneren Rand einen Abstandshalter zur Trennung von Bipolarplatte (11) und Membran (14) aufweist, wozu der innere Rand im Axialschnitt gesehen insbesondere T-förmig ausgebildet ist.
Elektrolysezellen-Modul für eine Elektrolysevorrichtung vom Stapel-Typ, mit einem Rahmen nach einem der vorherigen Ansprüche, und einer oder mehrerer Elektrolysezellenbestandteile, ausgewählt aus Elektroden (13, 15), Bipolarplatte (11) und Membran (14), Stromaufnehmer (12, 16).
Elektrolysezellen-Modul nach Anspruch 14 mit genau einer Bipolarplatte, einem ersten Stromaufnehmer, einer ersten Elektrode, einer Membran, einer zweiten Elektrode und einem zweiten Stromaufnehmer, insbesondere in genau dieser Reihenfolge von einer Axialseite zur anderen, wobei die Elektroden insbesondere in Nullabstandskonfiguration vorgesehen sind.
Elektrolysevorrichtung vom Stapel-Typ, mit wenigstens zwei, bevorzugt wenigstens 20, weiter bevorzugt wenigstens 60, insbesondere wenigstens 120 axial zwischen zwei Endplatten eingespannten Elektrolysezellen-Modulen nach einem der Ansprüche 14 oder 15.
Anlage zum Erzeugen und Weiterverarbeiten von Wasserstoff, mit einer Elektrolysevorrichtung (100) nach Anspruch 16, und einem mit seinem Eduktgas-Eingang an den Wasserstoff-Ausgang der Elektrolysevorrichtung gekoppelten, im Wasserstoff unter Kohlenstoff-Zugabe, insbesondere in Form von Kohlendioxid, katalytisch methanisierenden Methanisierungsvorrichtung (200).
Verfahren zum Herstellen eines Rahmens für eine Elektrolysevorrichtung, insbesondere eines Rahmens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem man Fasern, die eine verbundene, wenigstens zweidimensionale Struktur bilden, in eine der Formgebung des Rahmens dienende Form einbringt (S3), und ein fließfähiges Matrixmaterial unter Druck in die Form leitet (S4), so daß der Faserverbund nach Härtung des Matrixmaterials in der gehärteten Matrix eingebettet ist.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Form vor Einbringung des Faserverbunds mit einem Kunststoff, insbesondere dem Matrixmaterial ausgespritzt wird (S2).
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, bei dem der Druck zum Einleiten des Matrixmaterials größer ist als 0,5 bar, bevorzugt größer als 1 bar, insbesondere größer als 2 bar, und/oder kleiner als 8 bar, bevorzugt, kleiner als 6 bar, insbesondere nicht größer als 4 bar.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem die Temperatur des eingeleiteten Matrixmaterials größer ist als 10°C, bevorzugt größer als 25°C, insbesondere größer als 35°C, und/oder kleiner ist als 80°C, bevorzugt kleiner als 65°C, insbesondere kleiner als 55°C.