DE3234076A1

DE3234076A1 - Verfahren zum formen poroeser, harzgebundener kohlenstoffasergegenstaende

Info

Publication number: DE3234076A1
Application number: DE19823234076
Authority: DE
Inventors: Richard David 06238 Coventry Conn. Breault; Glen James 01089 Springfield Mass. Goller; Joseph Harold 01002 Amherst Mass. Smith
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1983-04-07
Also published as: IL66718A0; BE894516A; GB2106824A; AU8876182A; DE3234076C2; IT8223500A0; SE449148B; CA1176807A; FR2513814B1; CH663180A5; IT1152680B; ES516003A0; JPH0317183B2; NO155789C; BR8205390A; NO823170L; ES8308654A1; IL66718A; SE8205500D0; US4426340A

Description

United Technologies Corporation Hartford, Connecticut 06101, V.St.A.

Verfahren zum Formen poröser, harzgebundener Kohlenstoffaser-

gegenstände

Die Erfindung betrifft poröse, harzgebundene Kohlenstoffasergegenstände und Verfahren zum Herstellen derselben.

Das wirtschaftliche Herstellen von dünnen, porösen, harzgebundenen Kohlenstoffasersubstraten für Brennstoffzellenelektroden ist zunehmend schwieriger geworden, weil die Forderungen an die Funktion des Substrats und die baulichen Konfigurationen komplizierter geworden sind und weil die Leistungskriterien anspruchsvoller geworden sind. Beispielsweise müssen zusätzlich zu einer ausreichenden baulichen Festigkeit die Elektrodensubstrate eine Katalysatorschicht tragen; einen Weg niedrigen Druckabfalles bilden, damit gasförmige Reaktionsmittel die Katalysatorschicht erreichen; Elektronen wirksam aus der Katalysatorschicht in eine benachbarte Zelle leiten; die Reaktionswärme von der Katalysatorschicht über benachbarte Zellen zu Warmeableitern leiten; und ein beträchtliches

Elektrolytspeichervermögen zum Ausgleichen von Änderungen im Elektrolytvolumen haben.

Bekannte Elektrodensubstrate sind ebene Tafeln, die aus harzgebundenen Kohlenstoffasern durch bekannte Papierherstellverfahren hergestellt werden, wie es in der US-PS 3 9 72 735 beschrieben ist. Die ebenen Elektroden werden an gerippten, gasundurchlässigen Platten angeordnet, die benachbarte Zellen trennen und Gaskanäle hinter der Elektrode bilden. DJose bekannten Elektrodensubstrate sind überall homogen und fast völlig von geeigneten Imprägnierungen mit hydrophoben Polymer (Polytetrafluorethylen) abhängig, damit gewährleistet ist, daß das Reaktionsgas durch sie hindurchgehen kann, während sie außerdem die Fähigkeit haben müssen, einen Teil des Elektrolyten festzuhalten, um Elektrolytvolumenänderungen während des Zellenbetriebes auszugleichen. Beispielsweise ist ausgewähltes Feuchtigkeitsbeständigmachen verbunden mit Löchern, die in das Elektrodensubstrat gebohrt oder in diesem gebildet werden, wie es in der US-PS 4 064 322 beschrieben ist, eine Maßnahme zum Herstellen von Brennstoffzellenelektrodensubstraten mit den notwendigen Erfordernissen. In einigen Fällen werden zusätzliche Komponenten hinzugefügt, damit die Funktionen erfüllt werden, die sonst das Elektrodensubstrat erfüllen muß. Das hat es einfacher gemacht, die Klekhrode herzustellen, es hat aber die Kosten und die Komplexität der Zelle vergrößert. Beispielsweise wird gemäß den US-PSen 3 779 811 und 3 839 091 eine hinter der Elektrode angeordnete gesonderte Schicht zur Elektrolytspeicherung und zur Volumensteuerung hinzugefügt.

Mit dem Aufkommen des Rippenelektrodensubstrats, wie es in der US-PS 4 115 627 beschrieben ist, ergaben sich eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise bietet es die Mog-

lichkeit, die Rippen zu benutzen, um überschüssigen Elektrolyten zu speichern, während die Stege, die die Rippen miteinander verbinden, leer oder im wesentlichen leer gelassen werden, damit das Reaktionsgas durch sie hindurch zu der Katalysatorschicht gelangen kann. Das wird erreicht, indem die Stege mit Polytetrafluorethylen imprägniert werden, um zu. verhindern, daß sie in der Lage sind, Elektrolyt aufzunehmen. Diese und andere Vorteile sind jedoch von neuen Fertigungsproblemen begleitet, da es schwieriger ist, ein Rippensubstrat statt eines einfach als ebene Tafel ausgebildeten Substrats wirtschaftlich herzustellen.

Gemäß der US-PS 4 115 627 wird das Rippensubstrat hergestellt, indem ein Gemisch aus Kohlepechfasern und einem Phenolharz in einem Werkzeug formgepreßt wird, wobei die-' ses Verfahren ausführlicher in der US-PS 4 165 349 beschrieben ist.' Bei diesem Formverfahren wird ein homogenes Gemisch aus 20-50 Gew.% härtbarem Harz und 80-50 Gew.% Kohlenstoffasern mit einer Länge zwischen 254 und 254 0 μπι in ein Formwerkzeug gesiebt, welches das Spiegelbild des in dem Substrat gewünschten Rippenmusters enthält. Das Gemisch wird gleichzeitig mit niedrigem Druck und mit Wärme auf berechnete Weise beaufschlagt, um die gewünschte Dicke des Teils zu erzielen und das Harz wenigstens teilweise zu härten, so daß das Teil seine Form und Dicke behält, wenn der Druck abgebaut wird. Ein ebener Preßstempel oder ein ebenes Preßwerkzeug wird benutzt, um den Druck auszuüben. Es ist mit einem derartigen Abstandsstück versehen, daß es aufsitzt, wenn die gewünschte Dicke des Teiles erreicht worden ist. Die Temperatur des Gemisches wird weit genug erhöht, um das Harz zu schmelzen, ohne daß die endgültige Härtetemperatur des Harzes überschritten wird. Das Teil wird

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dem Werkzeug entnommen und in einen Härteofen zwischen ebenen Platten eingebracht, um sicherzustellen, daß sich das Teil nicht wirft. Das Harz wird dann vollständig gehärtet, und das Teil wird durch Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei wenigstens 1100 ⁰C karbonisiert, um sämtliches Harz in Kohlenstoff zu verwandeln. Ein durch dieses Verfahren hergestelltes Teil ergibt ein Substrat mit einer Porosität von ungefähr 65% in den Stegbereichen und von 90% in den Rippen. Das Teil wird dann auf ausgewählte Weise feuchtigkeitsbeständig gemacht, wie es in der Patentschrift beschrieben ist, um die richtige Elektrolytverteilung und -übertragung und die Reaktionsgasströmung während des Zellenbetriebes sicherzustellen. Das ausgewählte Feuchtigkeitsbeständigraachen ist teuer und deshalb unerwünscht. Weiter bietet das beschriebene Verfahren zum Formen und Feuchtigkeitsbeständigmachen keine Möglichkeit, die rela'tiven Porositäten und die mittleren Porengrößen, beispielsweise zwischen den Sbegen und den Rippen, wirklich zu kontrollieren, was einen beträchtlichen Nachteil darstellt.

Eine weitere Komplikation bei der Herstellung von Elektrodensubstraten bilden die Randdichtungen, wie sie in den US-PSen 3 867 206 und 3 855 002 beschrieben sind. Randdichtungen sind sehr dichte Randteile des Substrats, die mit Elektrolyt zu allen Zeiten gesättigt bleiben müssen, um das Entweichen von Reaktionsgasen aus den Zellen zu verhindern. Sie werden typisch als Naßdichtungen bezeichnet. Bekannte Verfahren zum Herstellen solcher Dichtungen beinhalten spezielle Fertigungsschritte. Es sei beispielsweise das Randdichtungsherstellverfahren erwähnt, das in der US-PS 4 269 642 beschrieben ist, bei dem 208 bar Druck erforderlich sind, um die notwendige Randdichte zu erzielen. Das werde mit den Angaben in der oben erwähnten US-PS 4 165 34 9 verglichen, laut welche·¹ r weniqer als 10,4 bar Druck orfordiM 1 ich η I ml, um den Kippen- und Stegteil des

Substrats zu bilden. Hohe Randdichtungsverdichtungsdrücke erzeugen das zusätzliche Problem einer übermäßigen Randdichtungsausdehnung (d.h. Rückfederung) während der Karbonisierung (Wärmebehandlung) im Vergleich zu dem mittleren Teil des Substrats, der vergleichsweise abmessungsstabil ist, und zwar aufgrund der niedrigen Formpreßdrüelw in diesem Bereich. Das führt zu dem Erfordernis eines ExtraschleiF-vorganges während der Herstellung des Teils.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Formen von porösen, harzgebundenen Kohlenstoffasergegenständen zu schaffen.

Das Verfahren soll so ausgestaltet sein, daß die Gegenstände unterschiedliche, aber vorgewählte mittlere Porengrößen in unterschiedlichen Bereichen haben.

Weiter soll ein verbessertes Formverfahren zum Formen von gerippten Brennstoffzellenelektrodensubstraten geschaffen werden, die unterschiedliche, vorgewählte Porositäten und mittlere Porengrößen in verschiedenen Bereichen haben.

Ferner soll ein Verfahren zum Formen von Rippensubstraten aus harzgebundenen Kohlenstoffasern für Brennstoffzellen geschaffen werden, wobei das Substrat nach dem Formen eine geringere Porosität und eine kleinere mittlere Porengröße in den Rippen als in den Stegen, die die Rippen miteinander verbinden, hat. Außerdem soll ein Verfahren zum Herstellen eines Rippenelektrodensubstrats geschaffen werden, das kein Feuchtigkeitsbestundigmachen zum Kontrollieren der ElektroLytspeichorung darin und dri Reaktionsgasdurchströmumj erfordert.

Gemäß der Erfindung beinhaltet das Herstellen von harzge-

bundenen Kohlenstoffasergegensbänden mit vorgewählten, aber unterschiedlichen Porengrößen in verschiedenen Bereichen die Schritte: Aufbringen von bekannten Mengen von Kohlenä-bQffaser/Harzpulver-Gemischen auf vorbestimmte Bereiche einer Gegenstandsformfläche, wobei die Kohlenstofffasern in jedem der Gemische eine andere, bekannte vorgewählte Schüttdichte haben, und Erhitzen und Verdichten der Gemische bis zu einer vorgewählten Dicke, wobei die unterschiedlichen vorgewählten Schüttdichten der Kohlenstofffasern in den Gemischen so gewählt werden, daß sich Dichten, Porositäten und mittlere Porengrößen der gewünschten Größe innerhalb der entsprechenden Bereiche des verdichteten Gegenstandes ergeben.

Ein Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, unterschiedliche Eigenschaften und Kenndaten in verschiedenen Bereichen eines Gegenstands zu erzielen, ohne daß unterschiedliche oder zusätzliche Herstellungsschritte oder -Verfahrensparameter bei jedem dieser verschiedenen Bereiche benutzt zu werden brauchen. Es ist festgestellt worden, daß bei Temperaturen unmittelbar oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes und bei einem bekannten Verdichtungsdruck, der ausreichend lange aufrechterhalten wird, um die Kohlenstoffasern miteinander zu verbinden, so daß der Gegenstand seine durch das Verdichten erzielte Dicke behält, GB eine direkte und leicht ermittelbare Beziehung zwischen der Schüttdichte der Kohlenstoffasern, die in dem trockenen Gemisch aus Harz und Kohlenstoffasern benutzt werden, und der Dichte des fertigen Gegenstands gibt. Da die Porosität und die mittlere Porengröße in direkter Beziehung zu der Dichto und zu dem Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern stehen, können die Porosität: und die mittlere Porengröße des fertigen Gegenstand:: olxnifalLs ηuFqrund dor Y,\ gensehaf ten der Ausgangs-

materialien vorhergesagt werden.

Ein Harz/Kohlenstoffaser-Trockengemisch mit einem bekannten Ausgangsvolumen und hergestellt aus Kohlenstoffasern mit einer bekannten Schüttdichte und einem Verhältnis von mittlerer Faserlänge zu Durchmesser, wird deshalb auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Harz zu schmelzen, und mit einem bekannten Druck verdichtet oder im Volumen auf ein bekanntes neues Volumen verkleinert (d.h. auf die Dicke des herzustellenden Teils). Der Druck und die Temperatur werden wenigstens so lange aufrechterhalten, bis die Kohlenstoffasern durch das Harz miteinander verbunden sind, so daß die durch Verdichtung erzielte Dicke sich nach dem Abbau des Druckes nicht ändert. Das Ergebnis ist ein Gegenstand mit genau vorhersagbarer Dichte, Porosität und mittlerer Teilchengröße. Das Teil kann weiter wärmebehandelt werden, um das Harz zu karbonisieren, und das wärmebehandelte Teil wird eine neue, aber noch vorhersagbare Dichte, Porosität und mittlere Porengröße haben. Bei derselben Menge an Material, das mit demselben Druck verdichtet wird, gilt, je höher die Schüttdichte der Fasern in dem Ausgangsmaterial ist, um so größer ist die Dichte und um so niedriger sind die Porosität und die mittlere Teilchengröße des fertigen Gegenstands.

Nach dem Entwickeln der oben erläuterten Beziehungen in einem Testprogramm kann ein Gegenstand dann hergestellt werden, der Bereiche mit unterschiedlichen vorgewählten Dichten und Porositäten hat, indem Kohlenstoffaser/Harz-Gemische mit unterschiedlichen Faserschüttdichten in geeigneten Mengen auf die geeigneten Bereiche einer Gegenstandsformfläche aufgebracht oder in eine Form eingebracht werden. Diese Gemische mit unterschiedlicher Faserschütt-

dichte werden alle auf dieselbe Temperatur erhitzt und mit vorbestimmtem Druck oder auf vorbestimmte Volumina verdichtet, was den ausgeübten Verdichtungsdruck auf jedem Bereich festlegt. Die Wärme und der Druck werden aufrechterhalten, bis die Kohlenstoffasern miteinander verbunden sind und sich die Dicke des Gegenstands nicht ändert, wenn der Druck abgebaut wird. Durch Wählen der korrekten Faserschüttdichten und Materialmengen wird der fertige Gegenstand die erforderlichen unterschiedlichen Dichten in den geeigneten Bereichen haben.

Ein klarer Vorteil der Erfindung ist, daß gesonderte Schritte nach oder während des Formens des Gegenstands nicht ausgeführt zu werden brauchen, um dessen Dichte, Porosität und mittlere Porengröße in gewählten Bereichen zu modifizieren, was das Herstellungsverfahren vereinfacht. Die erforderlichen verschiedenen Faserschüttdichten, die in den Ausgangsmaterialien benutzt werden, können erzielt werden, indem Posten von Kohlenstoffasern benutzt werden, die unterschiedliche Verhältnisse von mittlerer Kohlenstoffaserlänge zu Durchmesser haben, da es eine bestimmbare umgekehrte Beziehung zwischen der Schüttdichte eines Postens von Kohlenstoffasern und dem Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser der Kohlenstoffasern innerhalb dieses Postens gibt. Zum einfacheren Festlegen dieser Beziehung wird bevorzugt, Posten von Fasern zu verwenden, die denselben mittleren Kohlenstoffaserdurchmesser und unterschiedliche mittlere Faserlängen haben. Die Faserschüttdichte wird dadurch kontrolliert, indem eine geeignete mittlere Länge für die Kohlenstoffasern gewählt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders gut zum Herstellen von Elektrodensubstraten für Brennstoffzellen. Ein neues und verbessertes Rippenelektrodensubstrat,

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das eine größere Dichte (und deshalb eine geringere Porosität und mittlere Porengröße) in den Rippen als in den Stegen hat, kann nun in einem Formvorgang hergestellt werden, indem ein erstes Harz/Kohlenstoffäser-Gemisch in dem Rippenformbereich der Form und ein zweites Harz/Kohlenstof faser-Gemisch in dem Stegformbereich der Form aufgebracht wird und indem die Gemische erhitzt und verdichtet werden. Das erste Gemisch hat ein vorgewähltes Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser der Kohlenstoffasern, das kleiner ist als das des zweiten Gemisches, weshalb die in dem ersten Gemisch benutzten Fasern eine Schüttdichte haben, die größer ist als die der Fasern in dem zweiten Gemisch. Vorzugsweise enthalten beide Gemische 50-80 Gew.% Kohlenstoffasern und 20-50 Gew.% karbonisierbares Harz mit einer Kohlenstoffausbeute von wenigstens 40%. Nachdem der Verdichtungsdruck abgebaut worden ist, wird der formgepreßte Gegenstand weiter erhitzt, um das Harz zu karbonisieren, was eine Graphitisierung beinhalten kann.

Die Erfindung ist auch vorteilhaft für das Herstellen von Substraten mit dichten Randdichtungen (d.h. Naßdichtungen) des eingangs erwähnten Typs geeignet. Es sei daran erinnert, daß gemäß der US-PS 4 269 642 ein Druck von 208 bar erforderlich ist, um eine mittlere Porengröße in dem Randdichtungen von etwa einem Viertel der mittleren Porengröße in dem mittleren Teil des Substrats zu erzielen. Dieser hohe Randdichtungsverdichtungsdruck ergibt eine übermäßige Dichtungsausdehnung während der Karbonisierung des geformten Gegenstands. Ein Aspekt des Verfahrens nach der Erfindung ist, daß, wenn sich die Schüttdichte des Ausgangsmaterials der gewünschten Dichte des geformten Teils nähert, die Druckkräfte, die zum Formpressen des Teils erforderlich sind, reduziert werden. Durch geeignete Wahl der Schüttdichte der in dem Randdichtungsmaterial benutzten Fasern wird es möglich, dichte Randdichtungen mit Verdich-

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tungsdrücken von nur 3,5 bar herzustellen. Ein Vorteil dieser niedrigeren Formpreßdrücke ist die Minimierung oder sogar Beseitigung von Abmessungsänderungen während der Karbonisierung sowie die Möglichkeit, kleinere, weniger teuere Verdichtungsvorrichtungen zu benutzen.

Eine gleichzeitig eingereichte weitere Patentanmeldung der Anmelderin, für die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial No. 306 835, vom 29. September 1981 in Anspruch genommen worden ist, beschreibt Elektrodensubstrate mit verbesserten Eigenschaften und Kenndaten, die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können.

Mehrere AusfUhrungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwi

schen dem Verdichtungsdruck und der Dichte von formgepreßten Gegenständen zeigt, die aus Kohlenstoffaser/Harz-Gemischen unterschiedlicher Faserschüttdichte hergestellt worden sind,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines

Rippenelektrodensubstrats, das durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden kann,

Fig. 3 eine Querschnittansicht eines Teils

eines Formwerkzeuges, das mit Formmassen gemäß dem Verfahren nach der Erfindung gefüllt ist,

Fig. 4 eine Querschnittansicht der Form in

Fig. 3 nach dem Erhitzen und Verdichten der Formmassen gemäß der Erfindung,

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines

Formsystems mit einem endlosen Band, das zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung benutzt werden kann,

Fig. 6 eine vergrößerte Querschnittansicht

nach der Linie 6-6 in Fig. 7, die die flexible Form ausführlicher zeigt,

Fig. 7 eine vergrößerte perspektivische

Ansicht, die die Materialzuführer des Systems in Fig. 5 ausführlicher zeigt,

Fig. 8 · ein Diagramm, das die Beziehung zwi

schen der mittleren Porengröße eines graphitisierten.Kohlenstoffaser/Harz-Gegenstands und der Dichte dieses Gegenstands zeigt, und

Fig. 9 eine vergrößerte Querschnittansicht

eines Teils des Substrats in Fig. 2.

Zum Ausführen der Erfindung ist es wichtig, die Art der Beziehung zwischen den Verfahrensparametern, der Schüttdichte der Kohlenstoffasern, die in dem Faser/Harz-Gemisch benutzt werden, aus welchem der Gegenstand herzustellen ist, und der Dichte des geformten Gegenstands zu verstehen. Im Falle

der Erfindung ist die Gegenstandsformmasse oder das Gegenstandsformgemisch eine homogene Mischung aus trockenem, karbonisierbarem Harzpulver und Kohlenstoffasern. Das Harz kann ein Thermoplast sein, vorzugsweise ist es aber ein härtbares Harz. Die Verfahrensschritte, denen das Material ausgesetzt wird, beinhalten einen Erhitzungs- und Verdichtungsschritt, der vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, das Karbonisieren des Harzes beinhaltet. Das Material wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes erhitzt und von seinem bekannten Ausgangsvolumen auf ein bekanntes neues Volumen (oder auf eine bekannte neue Dicke, wenn sich während der Verdichtung nur die Dicke ändert) verdichtet. Das Verdichten einer bekannten Menge von Ausgangsmaterial auf ein bekanntes Volumen ist dasselbe wie das Verdichten mit einem bekannten Druck, da es eine 1:1-Entsprechung zwischen dem verdichteten Volumen und dem zum Erreichen dieses Volumens erforderlichen Druck gibt. Die Temperatur und der Verdichtungsdruck werden aufrechterhalten, bis ein ausreichendes gegenseitiges Verbinden (oder Härten, wenn das Harz ein härtbares Harz ist) der Fasern erfolgt, so daß, wenn der Verdichtungsdruck abgebaut wird, der Gegenstand sein verdichtetes Volumen oder seine durch die Verdichtung entstandene Dicke behält;

Zum Bestimmen der oben erwähnten Beziehungen für das Herstellen von Brennstoffzellenelektrodensubstraten wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, indem ebene Platten von 12,7 χ 12,7 cm aus Proben von 30 Gramm einer Vielfalt von Harz/Kohlenstoffaser-Mischungen mit Kohlenstofffasern mit unterschiedlichen Ausgangsschüttdichten hergestellt wurden. Alle Pasern hatten denselben mittleren Durchmesser. Die unterschiedlichen Faserschüttdichten wurden erzielt, indem unterschiedliche mittlere Kohlen-

stoffaserlängen benutzt wurden. Jedes Gemisch hatte jedoch dasselbe Verhältnis von 30 Gew.% Harz zu 70 Gew.% Kohlenstof fasern. Bei diesen Versuchen war das Harz ein härtbares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 66 ⁰C. Die Tests beinhalteten das gleichförmige Verteilen jedes Probengemisches von 30 Gramm innerhalb einer Form von 12,7 χ 12,7 cm und das Verdichten des Gemisches durch Beaufschlagen mit einem bekannten Druck für 3,0 min unter Verwendung eines Werkzeuges in Form einer ebenen Platte, wobei das Gemisch während dieser Zeit auf einer Temperatur von 149 °C gehalten wurde. Drei Minuten wurden als ausreichend lang ermittelt, um das Harz ausreichend zu härten, so daß, als der Druck abgebaut wurde, das Teil seine durch Verdichtung erzielte Dicke behielt.

Ergebnisse der Tests sind in dem Diagramm in Fig. 1 dargestellt. Die nach dem Formen vorhandene Dichte der Probe ist auf der vertikalen Achse und der ausgeübte Verdichtungsdruck auf der horizontalen Achse aufgetragen. Jede einzelne Kurve in dem Diagramm stellt Mischungen mit Kohlenstoffasern der angegebenen Schüttdichte, ausgedrückt in Gramm/Liter dar. Die mittlere Kohlenstoffaserlänge, die in diesen Gemischen benutzt wurde, ist in Klammern angegeben. Es sei angemerkt, daß für FaserSchüttdichten von sowohl 740 g/l als auch .von 880 g/1 die mittlere Kohlenstoffaserlänge mit weniger als 25,4 μΐη angegeben ist. Obgleich die mittleren Kohlenstoffaserlängen dieser beiden Proben nicht ausreichend charakterisiert waren, um sie qualitativ ausreichend voneinander zu unterscheiden, hatten die Gemische mit einer Faserschüttdichte von 880 g/l selbstverständlich eine mittlere Kohlenstofffaserlänge, die kleiner war als die bei Gemischen mit Fasern mit einer Schüttdichte von 740 g/l. Die Kohlenstoffasern mit einer Schüttdichte von 880 g/l waren sehr nahe daran, teilchenförmig zu sein, und haben wahrschein-

lieh ein mittleres Verhältnis von Länge zu Durchmesser zwischen 1,0 und 2,0.

Anhand der Kurven in Fig. 1 können mehrere interessante Beobachtungen gemacht werden. Vielleicht von größter Bedeutung ist die Beobachtung, daß, wenn ein konstanter Druck benutzt wird, um eine Anzahl von ebenen Teilen desselben Gewichts zu formen, und, wenn jede Faser/Harz-Charge eine andere Faserschüttdichte hat, dann jedes formgepreßte Teil nach dem Formpressen eine andere Dichte haben wird. Die nach dem Formpressen vorhandene Dichte jedes Teils wird direkt proportional zu der Faserschüttdichte seiner Charge sein.

Die Beziehung zwischen der Schüttdichte und der durch das Formpressen erhaltene Dichte wird selbstverständlich von den physikalischen Eigenschaften der benutzten Kohlenstofffasern und des benutzten Harzes sowie von deren Verhältnis in dem Gemisch abhängen. Diese Beziehung kann für jedes System leicht bestimmt werden, indem eine Serie von Tests ähnlich den vorstehend beschriebenen benutzt wird. Für Gemische mit demselben Verhältnis von Ausgangsmaterialien (d.h. Harz zu Fasern) gibt es eine einfache 1:1-Umkehrbeziehung zwischen der nach dem Formpressen vorhandenen Dichte und der Porosität. Wenn die Gemische auch denselben mittleren Kohlenstoffaserdurchmesser haben, werden die Teile,so wie sie geformt worden sind, Dichten und mittlere Porengrößen haben, die bei einem festen Formpreßdruck nur von der mittleren Kohlenstoffaserlänge abhängig sind.

Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dichte und der mittleren Porengröße einer graphitisierten Platte mit einem Bereich von Dichten zwischen 0,38 g/cm³ und 0,68 g/cm³ zeigt. Die Platten wurden auf dieselbe Weise wie die zum Erzeugen der Daten in Fig. 1 benutzten Platten hergestellt. Die Platten wurden aus Gemischen her-

gestellt, die 30 Gew.% Harz und 70 Gew.% Kohlenstoffasern enthielten (Faserschüttdichte: 500 g/l; mittlere Faserlänge: 190,5 um), und zwar durch ein Verfahren ähnlich dem, das zum Herstellen der Platten benutzt wurde, die in den mit Bezug auf Fig. 1 beschriebenen Tests benutzt wurden. Zum Erzeugen der Kurve in Fig. 8 wurden die Verdichtungsdrücke verändert, um die verschiedenen Dichten zu erzielen. Es können auch Kurven erzeugt werden, die die Beziehung zwischen der Schüttdichte der Fasern und der mittleren Porengröße des fertigen Gegenstands für einen festen Verdichtungsdruck bei einem bekannten Ausgangsvolumen des Formgemisches zeigen. Zur Vermeidung von Komplexität bei der Charakterisierung einer Familie von Materialien (d.h. Formgemischen) wird vorgezogen, die Faserschüttdichte zu verändern, indem nur die mittlere Faserlänge verändert wird, obgleich eine Kurvenschar wahrscheinlich auch auf der Basis des Verhältnisses von Faserlänge zu Durchmesser ohne den Zwang des konstanten Faserdurchmessers erzeugt werden könnte. Sehr angemessene Kenndaten über Dichte, Porosität und mittlere Teilchengröße für die Herstellung von Rippenbrennstoffzellenelektrodensubstraten sind ohne Rückgriff auf das Verändern des Faserdurchmessers erzielt worden.

Vorstehende Darlegungen zeigen klar, daß die Wahl der Faserlänge (d.h. die Wahl der Faserschüttdichte) benutzt werden kann, um eine bevorzugte Kombination von Dichte, Porosität und mittlerer Porengröße in dem Teil, so wie es geformt worden ist, zu erzielen. Die Karbonisierung, falls gewünscht, kann dann durch Erhitzen auf eine ausreichend hohe Temperatur erfolgen und sogar die Graphitisierung beinhalten. Die Karbonisierung, mit oder ohne Graphitisierung, führt zu einem vorhersagbaren Harzgewichtsverlust (basierend auf der Kohlenstoffausbeute des Harzes) und zu vorhersagbaren Abmessungsänderungen des

Teils (d.h. Ausdehnung oder Schrumpfung). Wenn ein Teil zu karbonisieren ist, werden diese bekannten Änderungen bei der Wahl der Schüttdichte der Fasern, die in dem Ausgangsmaterial benutzt werden, berücksichtigt, so daß ein karbonisiertes Teil mit den erforderlichen Kenndaten erhalten wird.

Bei der Herstellung eines Teils, das Bereiche mit unterschiedlichen Porositäten und mittleren Porengrößen hat, wird, wenn das Teil in Abschnitte zerbrochen wird und die Abschnitte so behandelt werden, als wären sie Teile innerhalb eines Teils, deutlich, daß die mittlere Porengröße und die Porosität in jedem Abschnitt reguliert werden können, indem die mittlere Kohlenstoffaserlänge in den Mischungen, die zum Bilden jedes Abschnitts benutzt werden, eingestellt wird. Beispielsweise kann ein verbessertes Rippensubstrat mit Naßdichtungen durch ein Verfahren geformt werden, das dem zum Herstellen des Diagramms in Flg. 1 benutzten analog ist, indem sehr kurze Fasern oder möglicherweise sogar Graphitpulver (mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,0) in dem Naß- oder Randdichtungsabschnitt der Form, längere Fasern (größeres Verhältnis von Länge zu Durchmesser) in dem Rippenteil und die längsten Fasern (größtes Verhältnis von Länge zu Durchmesser) in dem Stegteil, der die Rippen miteinander verbindet, benutzt werden. Das geformte Substrat wird dichte, aber poröse kleinporige Randdichtungen, porösere und größere Poren aufweisende Rippen und noch porösere und noch größere Poren aufweisende Stege haben. Das werde mit dem Stand der Technik verglichen, wie ihn die oben erwähnte US-PS 4 165 349 repräsentiert, wo das Formen eines Rippensubstrats unter Verwendung von identischem Material in der gesamten Form Rippen ergab, die beträchtlich poröser waren als die Stege, und zwar als Ergebnis von Druckdifferenzen, die sich aus dem Formmuster selbst

ergeben. Bei der Erfindung kann durch Berücksichtigen der Differenzen in den örtlichen Drücken innerhalb der Form, wenn die Faserlänge für die verschiedenen Abschnitte der Form gewählt wird, die Stegporengröße unabhängig von der Rippenporengröße kontrolliert werden.

Aus den Daten in Fig. 1 ist außerdem klar zu erkennen, daß es sehr beträchtliche Druckvorteile gibt, wenn kürzere Fasern in Bereichen benutzt werden, wo eine höhere Dichte erforderlich ist, wie beispielsweise in den Naßdichtungsteilen des Substrats. Gemäß Fig. 1 beträgt beispielsweise der Druck, der erforderlich ist, um ein Gemisch mit einer Faserschüttdichte von 500 g/l auf eine Dichte von 1,1 g/cm³ zu verdichten, 60,8 bar, verglichen mit einem Druck von lediglich 3,1 bar für das Gemisch mit der Faserschüttdichte von 740 g/l. Die Druckkraft, die für das Gemisch mit kurzen Fasern erforderlich ist, ist daher nahezu zwanzigmal kleiner als die Kraft, die für das Gemisch mit den längeren Fasern erforderlich ist, wodurch die Größe der für das Verdichten erforderlichen Ausrüstung beträchtlich verringert wird. Weiter vergrößern höhere Druckkräfte die Restspannungen innerhalb des geformten Teils. Einige dieser Spannungen werden während der Wärmebehandlung in Form von Abmessungsänderungen beseitigt, die nur schwierig, wenn überhaupt, tolerierbar sind. Durch die Erfindung können nun Rippensubstrate mit Naßdichtungen geformt werden,, ohne daß irgendein Teil der Formmassen Drücken ausgesetzt wird, die 13,9 bar übersteigen.

Wenn der geformte Gegenstand wärmebehandelt werden muß, müssen die Schrumpfung oder andere Abmessungsänderungen berücksichtigt werden, die als Ergebnis der Umwandlung des

Harzes in Kohlenstoff auftreten. Substrate für Brennstoffzellen müssen wärmebehandelt werden, um praktisch sämtliches Harz zu karbonisieren, damit gewisse erforderliche elektrische, chemische und thermische Eigenschaften erzielt werden, was bekannt ist. Das Ausmaß der Schrumpfung ist proportional zu dem Gewichtsprozentsatz an Harz in dem Formgemisch und ist sehr genau vorhersagbar. Benachbarte Bereiche, die mit anderen Harzmengen hergestellt worden sind, werden in anderem Ausmaß schrumpfen. Zum Minimieren von mechanischen Spannungen, die durch diese Schrumpfung verursacht werden und zum Reißen oder zur Aufspaltung führen können, wird bevorzugt, im wesentlichen denselben Gewichtsprozentsatz an Harz in dem gesamten Substrat zu verwenden. Das Ausmaß, bis zu welchem Differenzen zulässig sein können, wird von der Konfiguration des Substrats und von der angewandten Wärmebehandlung abhängen.

Rippenclektrodensubstrate mit Randdichtungen können gemäß der Erfindung in einer herkömmlichen Carver-Presse hergestellt werden, indem ein Stahlwerkzeug benutzt wird, daß das Negativ oder Spiegelbild des herzustellenden Teils hat. Eine perspektivische Ansicht eines solchen Rippensubstrats ist in Fig. 2 gezeigt. Ein vergrößerter Querschnitt rechtwinkelig zu der Richtung der Rippen ist in Fig. 9 gezeigt. Das Substrat 10 besteht im wesentlichen aus einer ebenen Tafel 12 mit gegenseitigen Abstand aufweisenden, parallelen Rippen 14, die sich von einer Fläche 16 derselben aus nach außen erstrecken und Kanäle 18 über dem Substrat bilden. Die Teile der Tafel 12, die sich zwischen den Rippen 14 befinden und die Sohle der Kanäle 18 bilden, werden hier als unabgestützte Stege 22 bezeichnet. Die Teile der Tafel 12 unter den Rippen 14 werden im folgenden als abgestützte Stege 24 bezeichnet. Das Substrat 10 hat außerdem Rand-

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dichtungen 20 parallel zu den Rippen 14 und einstückig mit den Stegen gebildet. Es sei angenommen, daß das Substrat eine Breite w des unabgestützten Steges von 1,65 mm, eine Steg- oder Tafeldicke t von 0,63 mm, eine Breite s der Rippen und der abgestützten Stege von 1,4 mm und eine Rippenhöhe h von 0,965 mm hat. Die Gesamtdicke jedes Substrats beträgt daher 1,6 mm, was die Summe der Rippenhöhe und der Stegdicke ist. Die Randdichtungen sind 25,4 mm breit und haben eine Dicke e von 1,6 mm.

Zum Herstellen dieses Substrats werden Steg-, Rippen- und Randdichtungsfornunassen hergestellt, die alle 30 Gew.% Reichhold VarcunP-Phenolharz (Qualität 24-655) und 70 Gew.% Kohlenstoffasern auf Pechbasis (nominelle Feststoff dichte von 2,0 g/cm³ bei einem nominellen Durchmesser von etwa 10 μπι) enthalten. Die Fasern werden in drei verschiedene Posten zerhackt, von denen jeder eine andere mittlere Faserlänge hat, und zwar unter Verwendung einer Wiley-Mühle od.dgl. Der Posten für die Stegformmasse (d.h. die Tafel 12) hat eine mittlere Faserlänge von 190 μπι und eine Schüttdichte von 500 g/l; der Posten für die Formmasse für die Rippen 14 hat eine mittlere Faserlänge von 101,6 μπι und eine Faserschüttdichte von g/l; und der Posten für die Formmasse der Randdichtung 20 hat eine mittlere Faserlänge von weniger als 25,4 μπι und eine Schüttdichte von 880 g/l. Es sei angemerkt, daß diese Schüttdichtewerte den Kurven entsprechen, die in Fig. 1 gezeigt sind. Das trockene Phenolharzpulver wird mit jedem dieser Posten von Kohlenstoffasern in einem Mischer 3-5 min lang gemischt.

Die Formmassen werden dann in den geeigneten Bereich einer Raumtemperatur aufweisenden Form eingebracht, die ein Spiegelbild des herzustellenden Teiles hat. Eine solche Form 40 ist im Querschnitt in Fig. 3 gezeigt, wo-

bei die Form mit den Formmassen 41 vor dem Schritt des Erhitzens und Verdichtens gefüllt ist. In diesem Beispiel würden der Rippenformteil oder die Nuten 42 der Form 40 zuerst gefüllt, indem die Rippenformmasse in die Nuten 42 gesiebt wird. Ein geringfügiger Überschuß an Material wird vorzugsweise aufgebracht und leicht in die Nuten hinein verdichtet, beispielsweise unter Verwendung einer Rakel, um sicherzustellen, daß in den Nuten keine Hohlräume vorhanden sind. Das leichte Verdichten vergrößert die Anfangsschüttdichte der Rippenformmasse von etwa 600 g/l (zu beachten ist, daß die Gemischschüttdichte ungefähr gleich der Faserschüttdichte ist) auf etwa 700 g/l. Die Randdichtungsformmasse und die Stegformmasse werden dann in die Form gesiebt. Die Randdichtungsformmasse wird bis zu einer Dicke oder Höhe e. von 2,66 cm aufgebracht, und die Stegformmasse wird bis zu einer Dicke t. von 0,089 cm aufgebracht.

Das gefüllte Formwerkzeug wird dann zwischen Platten gesetzt, die auf 149 ⁰C erhitzt sind, und das Formmaterial wird zwischen diesen verdichtet. Die obere Fläche 44 der Form 40 dient als Abstandshalter, so daß das Material bis zu der gewünschten Gesamtsubstratdicke von 1,6 mm verdichtet wird. Innerhalb weniger Sekunden steigt die Temperatur der Formmassen auf ungefähr die Temperatur der Preßplatten an. Der Formpreßdruck und die Formpreßtemperatur werden für 3,0 min aufrechterhalten und dann abgebaut. Die Formmassen behalten ihre durch das Verdichten entstandene Dicke.

Fig. 4 zeigt die Formmassen in der Form 40, nachdem der Druck abgebaut worden ist. Die verschiedenen Schraffüren stellen Bereiche mit beim Formpressen gebildeten unterschiedlichen Dichten dar. Die Dichten dieser Bereiche, wie sie nach dem Formpressen vorhanden sind, sind folgende: Randdich-

tungen 20, 1,4 g/cm³; unabgestützte Stege 22, 0,66 g/cm³; abgestützte Stege 24, 0,60 g/cm³; und Rippen 14, 0,80 g/cm³. Für dieses Beispiel wird geschätzt, daß das Material der Rippen und der abgestützten Stege während der Verdichtung einen Druck von weniger als 0,69 bar empfängt und daß das Material der unabgestützten Stege und der Randdichtungen einen Druck von etwa 3,5 bar empfängt.

Nach dem Verdichten wird das Teil aus der Form herausgenommen. Das Teil, wie es nach dem Formpressen vorliegt, wird dann in einer inerten Atmosphäre karbonisiert, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 40 ⁰C pro Stunde auf 950 ⁰C erhöht wird. Sie wird für etwa 1,0 h auf 950 ⁰C gehalten. An diesem Punkt ist im wesentlichen sämtliches Harz in Kohlenstoff umgewandelt worden. Das Teil wird dann weiter auf 2800 ⁰C erhitzt, um den Kohlenstoff in graphitartiges Material umzuwandeln. In diesem fertigen Teil werden die unabgestützten Stege eine Dichte von 0,57 g/cm³, eine Porosität von 74 % und eine mittlere Porengröße von 29,4 \xm haben; die abgestützten Stege werden eine Dichte von 0,52 g/cm³, eine Porosität von 77 % und eine mittlere Porengröße von 34,0 μΐη haben. Die Rippen werden eine Dichte von 0,69 g/cm³, eine Porosität von 69 % und eine mittlere Porengröße von 20 μΐη haben; und die Randdichtungen werden eine Dichte von 1,2 g/cm³ und eine mittlere Porengröße von 8 μΐη haben.

Gemäß den Angaben in der oben erwähnten gleichzeitig eingereichten weiteren Patentanmeldung der Anmelderin wird bevorzugt, daß die mittlere Porengröße der Rippen 60 bis 75 % der mittleren Porengröße der Stege beträgt, obgleich eine mittlere Porengröße der Rippen von 50 bis 100 % der mittleren Porengröße der Stege für einige Verwendungszwecke zufriedenstellend sein kann. Außerdem ist die Rippenporosität vorzugsweise etwas kleiner als die Stegporo-

sität (z.B. 70% Porosität im Vergleich von 80% Porosität); Porositätsdifferenzen sind jedoch für die Leistung nicht so kritisch wie Porengrößendifferenzen. Weiter ist gemäß der gleichzeitig eingereichten weiteren Patentanmeldung die mittlere Porengröße der Stege vorzugsweise 25-45 μΐη, und die mittlere Porengröße der Randdichtungen ist vorzugsweise nicht größer als 10 μπι und am bevorzugtesten nicht größer als 7,5 μΐη. Am bevorzugtesten beträgt die mittlere Porengröße der Stege 25-35 μπι und die mittlere Pprengröße der Rippen 15 bis 27 μΐη. Das Verfahren nach der Erfindung, wie es oben angegeben ist, ermöglicht, diese schwierig zu erzielenden Differenzen in den mittleren Porengrößen und Porositäten auf einfache Weise zu erreichen.

Ein anderes und bevorzugtes Verfahren zum Herstellen von Substraten nach der Erfindung wird anhand von FAg. 5 beschrieben, die eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zeigt, welche hier als Endlosbandformer bezeichnet wird. In dieser Ausführungsform der Erfindung hat das Formwerkzeug die Form eines endlosen flexiblen Bandes 100, das in Fig. 6 im Querschnitt gezeigt ist. Ebenso wie das herkömmlichere Werkzeug des vorangehenden Beispiels 1st der Bandquerschnitt im wesentlichen das Spiegelbild des herzustellenden Teils, das in diesem Fall ein Rippensubstrat wie das in den Fig. 2 und 9 gezeigte ist. Das Band 100 ist um Rollen 102 und 104 geschert und fest zwischen diesen gespannt. Die Bandformvorrichtung enthält außerdem Materialzuführer 106, einen Vorwärm- oder Schmelzofen 108, eine Verdichtungsvorrichtung 110, einen Härteofen 112, eine Abschreckvorrichtung 114, eine Schneidvorrichtung 116 und eine Stapelvorrichtung 118.

Im Betrieb treibt eine nicht dargestellte Antriebsvorrichtung die Rollen 102, 104 an, so daß das Band 100 mit einer

konstanten bekannten Geschwindigkeit kontinuierlich bewegt wird. Die Materialzuführvorrichtung 106 läßt die Formmaterialien mit kontrollierter Geschwindigkeit auf den richtigen Bereich der Form 100 fallen. Das Band mit den darauf befindlichen Formmaterialien geht durch den Ofen 108 hindurch, der das Material auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes vorwärmt. Die Form mit dem vorgewärmten Material geht dann durch die Verdichtungsvorrichtung 110 hindurch, die in diesem Fall eine Reihe von beheizten Rollen 120 enthält. Die Rollen 120 verdichten das Material auf die gewünschte Dicke. Die Geschwindigkeit der Bandform 100 ist so eingestellt, daß gewährleistet ist, daß der Verdichtungsdruck ausreichend lange aufrechterhalten bleibt, so daß, wenn das verdichtete Material zwischen den letzten Rollenpaar austritt, die Kohlenstoffasern durch das Harz miteinander verbunden worden sind und das Teil seine durch die Verdichtung erzeugte Dicke behält.

Wenn die Verwendung eines härtbaren Harzes angenommen wird, so geht das verdichtete Material in der Bandform 100 dann durch den Ofen 112 hindurch, in welchem die Formmassen vollständig gehärtet werden. Das gehärtete Material wird dann durch die Abschreckvorrichtung 114 abgekühlt, die in diesem Fall eine Vorrichtung ist, welche Wasserstrahlen auf die Unterseite der Bandform 100 richtet.

Schließlich, wenn sich die Bandform 100 um die Rollen 104 nach unten zu bewegen beginnt, bewegt sich das gehärtete Formmaterial, das starr ist, in einer horizontalen Ebene weiter auf eine Tischfläche 122, woraufhin es durch die automatische Schneidvorrichtung 116 automatisch in Stücke geeigneter Länge zerschnitten wird. Die abgeschnittenen Teile werden durch die Vorrichtung 118 automatisch gestapelt. Die gestapelten Teile werden in Intervallen entnom-

men und in einem Ofen, der entfernt von der Endlosbandformvorrichtung aufgestellt ist, karbonisiert.

Fig. 7 zeigt die Materialzuf(ihrer 106 etwas ausführlicher. Da in diesem besonderen Beispiel ebenso wie bei dem vorhergehenden Beispiel es erwünscht ist, ein Substrat herzustellen, das die kleinste mittlere Porengröße in den Randdichtungen, größere Poren in den Rippen und die größten Poren in den Stegen hat, weist die Zuführvorrichtung 106 drei gesonderte Zuführer 124, 126 und 128 zum Zuführen von Rippenmaterial, Randdichtungsmaterial bzw. Stegmaterial auf. Diese Zuführer haben jeweils einen Trichter 130, 132, 134, an deren unteren Enden rotierende Bürsten 136, 138 bzw. 140 vorgesehen sind. Unter den Bürsten 136, 138, 140 ist jeweils eine durchlöcherte Platte oder ein Sieb 142, 144 bzw. 146 angeordnet. Die rotierenden Bürsteh berühren die Siebe. Die Größe der Löcher in den Sieben und die Drehgeschwindigkeit der Bürsten steuern die Geschwindigkeit, mit der die Formmassen aus den Zuführern auf die sich bewegende Bandform 100 fallen. Die Geschwindigkeit der Bandform steuert die Materialmenge, die pro Quadratzentimeter projizierter Bandoberfläche aufgebracht wird. Die Breite der Siebe 142, 144, 146 und deren Position oberhalb der Bandform 100 wird dadurch bestimmt, wo auf der Bandform die verschiedenen Formmassen aufgebracht werden sollen. Der Rippenmaterial zuführer 124 läßt Material zwischen die Randdichtungsformnuten 147 (Fig. 6) des Werkzeuges fallen. Eine hin- und herbewegbare Rakel 148 füllt das Material in die Rippenformnuten 150 der Form und verdichtet es etwas. Der Dichtungsmaterialzuführer 126 bringt sein Gemisch in die Randdichtungsformnuten 147 ein. Der Stegmaterialzuführer 128 bringt anschließend eine Schicht Stegmaterial zwischen das bereits aufgebrachte Randdichtungsmaterial; dieses Stegmaterial wird schließlich den ebenen Tafelteil oder

die Stege des Substrats bilden.

In dieser Ausführungsform wird zwar eine Rakel nur bei dem Rippenmaterial benutzt, eine Rakelvorrichtung, wie beispielsweise ein Rakelmesser oder eine Rakelrolle, kann jedoch jedem Zuführer zugeordnet sein, um das aufgebrachte Material bündig zu machen und/oder etwas zu verdichten. Die sorgfältige Konstruktion der Siebe und der diesen zugeordneten Bürsten sowie die sorgfältige Steuerung der Bürstendrehzahlen und anderer möglicher Variablen macht es möglich, Material aus den Zuführern in so präzisen Mengen und an so präzisen Stellen aufzubringen, daß das Rakeln der Dichtungs- und Stegmaterialien unnötig ist.

Bei den übrigen Schritten bei dem Substratherstellvorgang mit der oben beschriebenen Bandform ist zu beachten, daß es möglich sein kann, die Vorwärmvorrichtung 108 zu beseitigen, indem zusätzliche Heizvorrichtungen in der Nähe und in Verbindung mit der Verdichtungsvorrichtung 110 benutzt werden. Ebenso könnte der Härteofen 112 beseitigt werden, wenn die Bandgeschwindigkeit und die Temperaturen innerhalb der Verdichtungszone so gewählt werden, daß das verdichtete Material die Verdichtungszone vollständig gehärtet verläßt. Es ist außerdem klar, daß sich an den Härteofen 112 ein Karbonisierofen anschließen könnte. Das Abschrecken kann daran anschließend erforderlich sein oder nicht, was davon abhängig ist, wie bald die Teile zu handhaben sind.

Bei der Verdichtungsvorrichtung 110 sind zwar drei Gruppen von Rollen 120 in der Zeichnung gezeigt, es könnte jedoch eine einzige Gruppe mit größeren Rollen benutzt werden, da die Anzahl der Rollen für das Verfahren unkritisch ist. Es könnte sogar möglich sein, die Rollen zu beseitigen und die Formgemische zwischen ebenen Platten zusammenzudrücken;

bei einer sich kontinuierlich bewegenden Bandform 100 würde das jedoch erfordern, daß sich die Platten in der Richtung der Bandform und mit derselben Geschwindigkeit wie diese bewegen. Beim Aufhören des Druckes wäre eine Vorrichtung erforderlich, um die Platten in der umgekehrten Richtung zurückzubringen, um den nächsten folgenden Materialabschnitt innerhalb der Bandform zusammenzudrücken.

Das flexible Band muß aus einem Material bestehen, das ausreichend hart ist, oder es muß auf irgendeine Weise so ausgelegt sein, daß eine nennenswerte Durchbiegung vermieden wird, wenn es den Verdichtungsdrücken ausgesetzt ist. Ein mögliches Material ist ein gießbarer, bei Raumtemperatur härtender Silikonkautschuk, der unter dem Warenzeichen Eccosir*^ 4954 von der Fa. Emerson and Cumings, Canton, Massachusetts, vertrieben wird. Bandformproben in kleinerem Maßstab sind mit einem Rippenwerkzeug aus Stahl gegossen worden, das so aufgebaut war, daß es wie ein fertiges Substrat in kleinem Maßstab aussah. Die gehärtete Kautschukform hatte eine ausgezeichnete Auflösung bis herunter zu dem kleinsten Detail. Diese Bandformproben wurden in Tests benutzt, die ausgeführt wurden, um das oben beschriebene Endlosbandformverfahren zu simulieren. Rippensubstrate in kleinerem Maßstab wurden in diesen Tests hergestellt. Alle Teile dieser Substrate waren hinsichtlich der Porosität und der mittleren Porengröße zufriedenstellend, aufgrund der Durchbiegung der Silikonkautschukbandform in dem Bereich der Randdichtungen während des Verdichtungsschrittes war es jedoch nicht möglich, die Dichtungsabmessungen so zu kontrollieren, daß sich die verlangten Spezifikationen ergaben. Offenbar führten die Verdichtungsdrücke, denen die Randdichtungen ausgesetzt waren, zum Zusammendrücken des Kautschukbandes in diesem Bereich. Es gab jedoch keine Probleme

in den Steg- und Rippenbereichen. Diese Tests wurden unter Verwendung einer Randdichtungsfomunasse ausgeführt, die Kohlenstoffasern mit einer Schüttdichte von 740 g/l hatte. Das ergab geschätzte Drücke von 5,2-8,7 bar in der Dichtungszone. Die Verwendung von Fasern in dem Dichtungsbereich mit einer Schüttdichte von 880 g/l würde niedrigere Dichtungsverdichtungsdrücke und eine geringere Formdeformation ergeben. Es wird geschätzt, daß keine nennenswerte Formdeformation auftreten wird, wenn die Verdichtungsdrücke kleiner als etwa 3,5 bar sind.

Die hier verwendeten Beispiele sind zwar auf das Herstellen von Rippensubstraten für Brennstoffzellenelektroden gerichtet, es ist jedoch klar, daß das Verfahren auch zum Herstellen von anderen Arten von Gegenständen brauchbar ist, die aus Kohlenstoffaser/Harz-Gemischen bestehen und unterschiedliche mittlere Porengrößen, Porositäten und/oder Dichten in unterschiedlichen Bereichen erfordern.

Claims

Patentansprüche :

.1 Verfahren zum Formen poröser, harzgebundener Kohlenstoff asergegenstände, die vorbestimmte Bereiche mit unterschiedlichen vorgewählten mittleren Porengrößen haben, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Wählen eines unterschiedlichen trockenen Gemisches aus Kohlenstofffasern und härtbarem Harz entsprechend jeder der vorgewählten mittleren Porengrößen, wobei jedes unterschiedliche Gemisch im wesentlichen dasselbe Verhältnis von Kohlenstoff zu Harz und ein unterschiedliches Verhältnis von mittlerer Kohlenstofffaserlänge zu Kohlenstoffaserdurchmesser hat und wobei das Verhältnis von Kohlenstoffaserlänge zu Durchmesser jedes Gemisches so gewählt wird, daß das betreffende Gemisch Kohlenstoffasern mit vorgewählter Faserschüttdichte aufweist;

Aufbringen bekannter Mengen von jedem der unterschiedlichen Gemische auf eine Gegenstandsformfläche an einer Stelle, die diesem vorbestimmten Bereich des Gegenstands entspricht, welchem das Gemisch entspricht; und

Erhitzen und Verdichten des aufgebrachten Materials, wobei das Material auf e.i.ne erste Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um das Harz zu schmelzen, wobei das aufgebrachte Material, bis zu einem vorgewählten Volumen verdichtet wird, indem eine erste Flächenvorrichtung gegen das aufgebrachte Material gepreßt wird, und wobei der Verdichtungsdruck und die Temperatur des Materials für eine erste Zeitspanne aufrechterhalten werden, die ausreicht, um das Miteinanderverbinden der Kohlenstoffasern zu bewirken, so daß das vorgewählte Volumen erhalten bleibt, nachdem der Druck aufgehört hat;

wobei die vorgewählten Schüttdichten der Kohlenstoffasern in den Gemischen so gewählt werden, daß, nachdem die Gemische dem Schritt des Erhitzens und Verdichtens ausgesetzt worden sind, der sich ergebende Gegenstand die vorgewählten mittleren Porengrößen in den vorbestimmten Berclchon, denen die Gemische entsprechen, haben wird.
2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein härtbares Harz ist und daß die Temperatur und der Verdichtungsdruck aufrechterhalten werden, bis das Harz im wesentlichen gehärtet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erhitzens und Verdichtens beinhaltet, die Temperatur über die erste Temperatur hinaus zu erhöhen, nachdem der Verdichtungsdruck aufgehört hat, um das verdichte to !'!(Stinkt wa'rmezubehandeln.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Kohlenstoffaserdurchmesser in jedem Gemisch im wesentlichen derselbe ist und daß die Differenzen in der Schüttdichte der Fasern, die in den Gemischen benutzt werden, allein auf Differenzen in der mittleren Länge der in jedem Gemisch benutzten Fasern be-

ruhen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Aufbringens der unterschiedlichen Gemische auf eine Gegenstandsforinfläche beinhaltet, die Gemische in eine Form einzubringen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Flächenvorrichtung die Oberfläche einer ebenen Platte ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Flächenvorrichtung die Oberfläche einer Rolle ist und daß der Schritt des Pressens beinhaltet, daß aufgebrachte Material zwischen den Rollen hindurchzuführen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstandsformfläche ein endloses Band ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Form eine Endlosbandform ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgebrachte Material vor dem Verdichten auf eine Temperatur vorgewärmt wird, die ausreicht, um das Harz zu schmelzen.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Bandform kontinuierlich bewegt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

die Bandform aus Silikonkautschuk hergestellt ist und daß der Verdichtungsdruck kleiner als etwa 3,5 bar ist.
13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein karbonisierbares Harz ist und daß der Schritt dos Wärmebehandeins das Karbonisieren des Harzes beinhaltet.
14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unterschiedlichen Gemische jeweils im wesentlichen dasselbe Verhältnis von Kohlenstoffasern zu Harz haben.
15. Verfahren zum Formen eines porösen, harzgebunden, Kohlenstof faserelektrodensubstrats durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Substrat eine ebene Tafel mit mehreren parallelen Rippen aufweist, die sich von einer Seite derselben nach außen erstrecken und an dieser angeformt sind, wobei die ebene Tafel Stege bildet, die die Rippen miteinander verbinden, wobei die Rippen und die Stege parallele Kanäle bilden, die sich über das Substrat erstrecken, wobei die Rippen eine geforderte mittlere Porengröße haben, die kleiner als die geforderte mittlere Porengröße der Stege ist, und wobei bei dem Verfahren eine Form benutzt wird, die Nuten enthält, welche den zu formenden Rippen entsprechen, und ein Volumen hat, das dem der ebenen Tafel entspricht, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Einbringen von mehreren trockenen Formgemischen Ln bekannten Mengen in die Form, wobei in die Formnuten ein erstes Formgemisch aus Kohlenstoffasern und karbonisierbarem Harz eingebracht wird und wobei ein zweites Formgemisch über dom ersten Gemisch aufgebracht wird, um das Volumen der Form auf das der ebenen Tafel entsprechende Volumen aufzufüllen, wobei das erste Gemisch ein Verhältnis von mittlerer Kohlenstof faserlänge zu Durchmesser hat, das kleiner ist als das des zweiten Gemisches, und eine entsprechende Faserschütt-

dichte, die größer ist als die des zweiten Gemisches; und Erhitzen und Verdichten der aufgebrachten Gemische auf eine gewünschte Dicke durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um das Harz zu schmelzen, und Aufrechterhalten des Verdichtungsdruckes und der Temperatur der Formgemische für eine Zeitspanne, die ausreicht, um zu bewirken, daß die Kohlenstoffasern miteinander verbunden werden, so daß, wenn der Druck beseitigt wird, die gewünschte Dicke erhalten bleibt, und durch Erhöhen der Temperatur, nachdem der Verdichtungsdruck beiseitigt worden ist, um das verdichtete Material zu karbonisieren;

wobei die Verhältnisse von mittlerer Kohlenstoffaserlänge zu Durchmesser und die entsprechenden Schüttdichten der Fasern, die in den Formgemischen benutzt werden, so gewählt werden, daß sich die geforderten mittleren Porengroßen und Porositäten in den Bereichen des Substrats, wo die Gemische benutzt werden, nach dem Schritt des Karbonisierens ergeben.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Formgemisch Trockengemische aus 50-80 Gew.% Kohlenstoffasern und 20-50 Gew.% karbonisierbarem Harz mit einer Kohlenstoffausbeute von wenigstens 4 0% sind.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die geforderte mittlere Porengröße der Rippen 60-75% der geforderten mittleren Porengröße der Stege beträgt.
18. Verfahrennach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Kohlenstoffaserdurchmesser etwa 10 um beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch

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gekonnzeichnet, daß das Substrat Randteile hat, die eine geforderte mittlere Porengröße haben, welche kleiner ist als die der Rippen, wobei das Verfahren vor dem Schritt des Erhitzens und Verdichtens den zusätzlichen Schritt beinhaltet, ein drittes Formgemisch in die Form einzubringen, um einen Bereich der Form zu füllen, der den Rändern des Substrats entspricht, wobei das dritte Gemisch ein trockenes Gemisch aus Kohlenstoffasern und karbonisierbarem Harz ist und wobei die Fasern ein Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser haben, das kleiner ist als das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern in dem ersten Gemisch, und eine entsprechende Schüttdichte, die größer ist als die Schüttdichte der Fasern in dem ersten Gemisch.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Fasern in jedem der unterschiedlichen Gemische aus Fasern und Harz derselbe ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die geforderte mittlere Porengröße des Stegteils 25-35 μπι beträgt, daß die geforderte mittlere Porengroße der Rippen hO~Ti% der mittleren Porengröße des Stegteils beträgt und daß die geforderte mittlere Porengroße des Randteils nicht größer als etwa 10 um ist.