CH663180A5

CH663180A5 - Verfahren zum formen poroeser gegenstaende aus harzgebundenen kohlenstoffasern.

Info

Publication number: CH663180A5
Application number: CH5570/82A
Authority: CH
Inventors: Glen James Goller; Richard David Breault; Joseph Harold Smith
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1982-09-21
Publication date: 1987-11-30
Also published as: ES516003A0; DK410982A; SE8205500D0; AU8876182A; JPS5868873A; GB2106824B; FR2513814A1; SE8205500L; NO155789B; DE3234076A1; BR8205390A; ZA826405B; IL66718A0; BE894516A; JPH0317183B2; IL66718A; SE449148B; NO155789C; US4426340A; FR2513814B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen poröser Gegenstände aus harzgebundenen Kohlenstoffasern gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Das wirtschaftliche Herstellen von dünnen, porösen, harzgebundenen Kohlenstoffasersubstraten für Brennstoffzellenelektroden ist zunehmend schwieriger geworden, weil die Forderungen an die Funktion des Substrats und die baulichen Konfigurationen kompli5

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zierter geworden sind und weil die Leistungskriterien anspruchsvoller geworden sind. Beispielsweise müssen zusätzlich zu einer ausreichenden baulichen Festigkeit die Elektrodensubstrate eine Katalysatorschicht tragen; einen Weg niedrigen Druckabfalles bilden, damit gasförmige Reaktionsmittel die Katalysatorschicht erreichen; Elektronen wirksam aus der Katalysatorschicht in eine benachbarte Zelle leiten; die Reaktionswärme von der Katalysatorschicht über benachbarte Zellen zu Wärmeableitern leiten; und ein beträchtliches Elektrolytspeichervermögen zum Ausgleichen von Änderungen im Elektrolytvolumen haben.

Bekannte Elektrodensubstrate sind ebene Tafeln, die aus harzgebundenen Kohlenstoffasern durch bekannte Papierherstellverfahren hergestellt werden, wie es in der US-PS 3 972 735 beschrieben ist. Die ebenen Elektroden werden an gerippten, gasundurchlässigen Platten angeordnet, die benachbarte Zellen trennen und Gaskanäle hinter der Elektrode bilden. Diese bekannten Elektrodensubstrate sind überall homogen und fast völlig von geeigneten Imprägnierungen mit hydrophobem Polymer (Polytetrafluorethylen) abhängig, damit gewährleistet ist, dass das Reaktionsgas durch sie hindurchgehen kann, während sie ausserdem die Fähigkeit haben müssen, einen Teil des Elektrolyten festzuhalten, um Elektrolytvolumenänderungen während des Zellenbetriebes auszugleichen. Beispielsweise ist ausgewähltes Feuchtigkeitsbeständigmachen verbunden mit Löchern, die in das Elektrodensubstrat gebohrt oder in diesem gebildet werden, wie es in der US-PS 4 064 322 beschrieben ist, eine Massnahme zum Herstellen von BrennstofFzellenelektrodensubstra-ten mit den notwendigen Erfordernissen. In einigen Fällen werden zusätzliche Komponenten hinzugefügt, damit die Funktionen erfüllt werden, die sonst das Elektrodensubstrat erfüllen muss. Das hat es einfacher gemacht, die Elektrode herzustellen, es hat aber die Kosten und die Komplexität der Zelle vergrössert. Beispielsweise wird gemäss den US-PSen 3 779 811 und 3 839 091 eine hinter der Elektrode angeordnete gesonderte Schicht zur Elektrolytspeicherung und zur Volumensteuerung hinzugefügt.

Mit dem Aufkommen des Rippenelektrodensubstrats, wie es in der US-PS 4115 627 beschrieben ist, ergaben sich eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise bietet es die Möglichkeit, die Rippen zu benutzen, um überschüssigen Elektrolyten zu speichern, während die Stege, die die Rippen miteinander verbinden, leer oder im wesentlichen leer gelassen werden, damit das Reaktionsgas durch sie hindurch zu der Katalysatorschicht gelangen kann. Das wird erreicht, indem die Stege mit Polytetrafluorethylen imprägniert werden, um zu verhindern, dass sie in der Lage sind, Elektrolyt aufzunehmen. Diese und andere Vorteile sind jedoch von neuen Fertigungsproblemen begleitet, da.es schwieriger ist, ein Rippensubstrat statt eines einfach als ebene Tafel ausgebildeten Substrats wirtschaftlich herzustellen.

Gemäss der US-PS 4 115 627 wird das Rippensubstrat hergestellt, indem ein Gemisch aus Kohlepechfasern und einem Phenolharz in einem Werkzeug formgepresst wird, wobei dieses Verfahren ausführlicher in der US-PS 4 165 349 beschrieben ist. Bei diesem Formverfahren wird ein homogenes Gemisch aus 20-50 Gew.% härtbarem Harz und 80-50 Gew.% Kohlenstoffasern mit einer Länge zwischen 254 und 2540 jim in ein Formwerkzeug gesiebt, welches das Spiegelbild des in dem Substrat gewünschten Rippenmusters enthält. Das Gemisch wird gleichzeitig mit niedrigem Druck und mit Wärme auf berechnete Weise beaufschlagt, um die gewünschte Dicke des Teils zu erzielen und das Harz wenigstens teilweise zu härten, so dass das Teil seine Form und Dicke behält, wenn der Druck abgebaut wird. Ein ebener Pressstempel oder ein ebenes Presswerkzeug wird benutzt, um den Druck auszuüben. Es ist mit einem derartigen Abstandsstück versehen, dass es aufsitzt, wenn die gewünschte Dicke des Teiles erreicht worden ist. Die Temperatur des Gemisches wird weit genug erhöht, um das Harz zu schmelzen, ohne dass die endgültige Gärtetemperatur des Harzes überschritten wird. Das Teil wird dem Werkzeug entnommen und in einen Härteofen zwischen ebenen Platten eingebracht, um sicherzustellen, dass sich das Teil nicht wirft. Das Harz wird dann vollständig gehärtet,

und das Teil wird durch Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei wenigstens 1100° C karbonisiert, um sämtliches Harz in Kohlenstoff zu verwandeln. Ein durch dieses Verfahren hergestelltes Teil ergibt ein Substrat mit einer Porosität von ungefähr 65% in den 5 Stegbereichen und von 90% in den Rippen. Das Teil wird dann auf ausgewählte Weise feuchtigkeitsbeständig gemacht, wie es in der Patentschrift beschrieben ist, um die richtige Elektrolytverteilung und -Übertragung und die Reaktionsgasströmung während des Zellenbetriebes sicherzustellen. Das ausgewählte Feuchtigkeitsbeständigma-10 chen ist teuer und deshalb unerwünscht. Weiter bietet das beschriebene Verfahren zum Formen und Feuchtigkeitsbeständigmachen keine Möglichkeit, die relativen Porositäten und die mittleren Poren-grössen, beispielsweise zwischen den Stegen und den Rippen, wirklich zu kontrollieren, was einen beträchtlichen Nachteil darstellt. ij Eine weitere Komplikation bei der Herstellung von Elektrodensubstraten bilden die Randdichtungen, wie sie in den US-PSen

3 867 206 und 3 855 002 beschrieben sind. Randdichtungen sind sehr dichte Randteile des Substrats, die mit Elektrolyt zu allen Zeiten gesättigt bleiben müssen, um das Entweichen von Reaktionsgasen aus

20 den Zellen zu verhindern. Sie werden typisch als Nassdichtungen bezeichnet. Bekannte Verfahren zum Herstellen solcher Dichtungen beinhalten spezielle Fertigungsschritte. Es sei beispielsweise das Randdichtungsherstellverfahren erwähnt, das in der US-PS

4 269 642 beschrieben ist, bei dem 208 bar Druck erforderlich sind, 25 um die notwendige Randdichte zu erzielen. Das werde mit den

Angaben in der oben erwähnten US-PS 4 165 349 verglichen, laut welcher weniger als 10,4 bar Druck erforderlich sind, um den Rippen- und Stegteil des Substrats zu bilden. Hohe Randdichtungs-verdichtungsdrücke erzeugen das zusätzliche Problem einer über-30 mässigen Randdichtungsausdehnung (d.h. Rückfederung) während der Karbonisierung (Wärmebehandlung) im Vergleich zu dem mittleren Teil des Substrats, der vergleichsweise abmessungsstabil ist, und zwar aufgrund der niedrigen Formpressdrücke in diesem Bereich. Das führt zu dem Erfordernis eines Extraschleifvorganges 35 während der Herstellung des Teils.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Formen von porösen, harzgebundenen Kohlenstoffasergegenstän-den zu schaffen.

Das Verfahren soll so ausgestaltet sein, dass die Gegenstände un-40 terschiedliche, aber vorgewählte mittlere Porengrössen in unterschiedlichen Bereichen haben.

Es soll insbesondere anwendbar sein beim Formen von gerippten Brennstoffzellenelektrodensubstraten, die unterschiedliche, vorgewählte Porositäten und mittlere Porengrössen in verschiedenen Be-45 reichen haben. Dabei soll vorzugsweise das Substrat nach dem Formen eine geringere Porosität und eine kleinere mittlere Porengrösse in den Rippen als in den Stegen aufweisen, die die Rippen miteinander verbinden. Ausserdem soll bei dem nach dem Verfahren hergestellten Rippenelektrodensubstrat kein Feuchtigkeitsbeständigst) machen zum Kontrollieren der Elektrolytspeicherung und der Reak-tionsgasdurchströmung erforderlich sein.

Das erfindungsgemässe Formverfahren ist durch die im Anspruch 1 angegebenen Schritte gekennzeichnet.

Ein Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, unterschiedli-55 che Eigenschaften und Kenndaten in verschiedenen Bereichen eines Gegenstands zu erzielen, ohne dass unterschiedliche oder zusätzliche Herstellungsschritte oder -Verfahrensparameter bei jedem dieser verschiedenen Bereiche benutzt zu werden brauchen. Es ist festgestellt worden, dass bei Temperaturen unmittelbar oberhalb des Schmelz-60 punktes des Harzes und bei einem bekannten Verdichtungsdruck, der ausreichend lange aufrechterhalten wird, um die Kohlenstofffasern miteinander zu verbinden, so dass der Gegenstand seine durch das Verdichten erzielte Dicke behält, es eine direkte und leicht ermittelbare Beziehung zwischen der Schüttdichte der Kohlenstofif-65 fasern, die in dem trockenen Gemisch aus Harz und Kohlenstoffasern benutzt werden, und der Dichte des fertigen Gegenstands gibt. Da die Porosität und die mittlere Porengrösse in direkter Beziehung zu der Dichte und zu dem Verhältnis von Länge zu Durchmes

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ser der Fasern stehen, können die Porosität und die mittlere Porengrösse des fertigen Gegenstands ebenfalls aufgrund der Eigenschaften der Ausgangsmaterialien vorhergesagt werden.

Ein Harz/Kohlenstoffaser-Trockengemisch mit einem bekannten Ausgangsvolumen und hergestellt aus Kohlenstoffasern mit einer bekannten Schüttdichte und einem Verhältnis von mittlerer Faserlänge zu Durchmesser wird deshalb auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Harz zu schmelzen, und mit einem bekannten Druck verdichtet oder im Volumen auf ein bekanntes neues Volumen verkleinert (d.h. auf die Dicke des herzustellenden Teils). Der Druck und die Temperatur werden wenigstens so lange aufrechterhalten, bis die Kohlenstoffasern durch das Harz miteinander verbunden sind, so dass die durch Verdichtung erzielte Dicke sich nach dem Abbau des Druckes nicht ändert. Das Ergebnis ist ein Gegenstand mit genau vorhersagbarer Dichte, Porosität und mittlerer Teilchen-grösse. Das Teil kann weiter wärmebehandelt werden, um das Harz zu karbonisieren, und das wärmebehandelte Teil wird eine neue,

aber noch vorhersagbare Dichte, Porosität und mittlere Porengrösse haben. Bei derselben Menge an Material, das mit demselben Druck verdichtet wird, gilt, je höher die Schüttdichte der Fasern in dem Ausgangsmaterial ist, um so grösser ist die Dichte und um so niedriger sind die Porosität und die mittlere Teilchengrösse des fertigen Gegenstands.

Nach dem Entwickeln der oben erläuterten Beziehungen in einem Testprogramm kann ein Gegenstand dann hergestellt werden, der Bereiche mit unterschiedlichen vorgewählten Dichten und Porositäten hat, indem Kohlenstoffaser/Harz-Gemische mit unterschiedlichen Faserschüttdichten in geeigneten Mengen auf die geeigneten Bereiche einer Gegenstandsformfläche aufgebracht oder in eine Form eingebracht werden. Diese Gemische mit unterschiedlicher Faserschüttdichte werden alle auf dieselbe Temperatur erhitzt und mit vorbestimmtem Druck oder auf vorbestimmte Volumina verdichtet, was den ausgeübten Verdichtungsdruck auf jedem Bereich festlegt. Die Wärme und der Druck werden aufrechterhalten, bis die Kohlenstoffasern miteinander verbunden sind und sich die Dicke des Gegenstands nicht ändert, wenn der Druck abgebaut wird.

Durch Wählen der korrekten Faserschüttdichten und Materialmengen wird der fertige Gegenstand die erforderlichen unterschiedlichen Dichten in den geeigneten Bereichen haben.

Ein klarer Vorteil der Erfindung ist, dass gesonderte Schritte nach oder während des Formens des Gegenstands nicht ausgeführt zu werden brauchen, um dessen Dichte, Porosität und mittlere Porengrösse in gewählten Bereichen zu modifizieren, was das Herstellungsverfahren vereinfacht. Die erforderlichen verschiedenen Faserschüttdichten, die in den Ausgangsmaterialien benutzt werden, können erzielt werden, indem Posten von Kohlenstoffasern benutzt werden, die unterschiedliche Verhältnisse von mittlerer Kohlenstofffaserlänge zu Durchmesser haben, da es eine bestimmbare umgekehrte Beziehung zwischen der Schüttdichte eines Postens von Kohlenstoffasern und dem Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser der Kohlenstoffasern innerhalb dieses Postens gibt. Zum einfacheren Festlegen dieser Beziehung wird bevorzugt, Posten von Fasern zu verwenden, die denselben mittleren Kohlenstoffaserdurchmesser und unterschiedliche mittlere Faserlängen haben. Die Faserschüttdichte wird dadurch kontrolliert, indem eine geeignete mittlere Länge für die Kohlenstoffasern gewählt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders gut zum Herstellen von Elektrodensubstraten für Brennstoffzellen. Ein neues und verbessertes Rippenelektrodensubstrat, das eine grössere Dichte (und deshalb eine geringere Porosität und mittlere Porengrösse) in den Rippen als in den Stegen hat, kann nun in einem Formvorgang hergestellt werden, indem ein erstes Harz/Kohlenstoflfaser-Gemisch in dem Rippenformbereich der Form und ein zweites Harz/Kohlen-stoffaser-Gemisch in dem Stegformbereich der Form aufgebracht wird und indem die Gemische erhitzt und verdichtet werden. Das erste Gemisch hat ein vorgewähltes Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser der Kohlenstoffasern, das kleiner ist als das des zweiten Gemisches, weshalb die in dem ersten Gemisch benutzten

Fasern eine Schüttdichte haben, die grösser ist als die der Fasern in dem zweiten Gemisch. Vorzugsweise enthalten beide Gemische 50-80 Gew.% Kohlenstoffasern und 20-50 Gew.% karbonisierbares Harz mit einer Kohlenstoffausbeute von wenigstens 40%. Nachdem 5 der Verdichtungsdruck abgebaut worden ist, wird der formgepresste Gegenstand weiter erhitzt, um das Harz zu karbonisieren, was eine Graphitisierung beinhalten kann.

Die Erfindung ist auch vorteilhaft für das Herstellen von Substraten mit dichten Randdichtungen (d.h. Nassdichtungen) des ein-10 gangs erwähnten Typs geeignet. Es sei daran erinnert, dass gemäss der US-PS 4 269 642 ein Druck von 208 bar erforderlich ist, um eine mittlere Porengrösse in den Randdichtungen von etwa einem Viertel der mittleren Porengrösse in dem mittleren Teil des Substrats zu erzielen. Dieser hohe Randdichtungsverdichtungsdruck ergibt eine 15 übermässige Dichtungsausdehnung während der Karbonisierung des geformten Gegenstands. Ein Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist, dass, wenn sich die Schüttdichte des Ausgangsmaterials der gewünschten Dichte des geformten Teils nähert, die Druckkräfte, die zum Formpressen des Teils erforderlich sind, reduziert werden. 20 Durch geeignete Wahl der Schüttdichte der in dem Randdichtungsmaterial benutzten Fasern wird es möglich, dichte Randdichtungen mit Verdichtungsdrücken von nur 3,5 bar herzustellen. Ein Vorteil dieser niedrigeren Formpressdrücke ist die Minimierung oder sogar Beseitigung von Abmessungsänderungen während der Karbonisie-25 rung sowie die Möglichkeit, kleinere, weniger teuere Verdichtungsvorrichtungen zu benutzen.

Eine gleichzeitig eingereichte weitere Patentanmeldung der Anmelderin, für die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial Nr. 306 835, vom 29. September 1981 in Anspruch genommen 30 worden ist, beschreibt Elektrodensubstrate mit verbesserten Eigenschaften und Kenndaten, die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es 35 zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verdichtungsdruck p und der Dichte D von formgepressten Gegenständen zeigt, die aus Kohlenstoffaser/Harz-Gemischen unterschiedlicher Faserschüttdichte hergestellt worden sind,

40 Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Rippenelektrodensub-strats, das durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden kann,

Fig. 3 eine Querschnittansicht eines Teils eines Formwerkzeuges, das mit Formmassen gemäss dem Verfahren nach der Erfindung 45 gefüllt ist,

Fig. 4 eine Querschnittansicht der Form in Fig. 3 nach dem Erhitzen und Verdichten der Formmassen,

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Formsystems mit einem endlosen Band, das zur Durchführung des Verfahrens nach 50 der Erfindung benutzt werden kann,

Fig. 6 eine vergrösserte Querschnittansicht nach der Linie 6-6 in Fig. 7, die die flexible Form ausführlicher zeigt,

Fig. 7 eine vergrösserte perspektivische Ansicht, die die Material-zuführer des Systems in Fig. 5 ausführlicher zeigt,

55 Fig. 8 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der mittleren Porengrösse Pm eines graphitisierten Kohlenstoffaser/Harz-Gegen-stands und der Dichte D dieses Gegenstands zeigt, und

Fig. 9 eine vergrösserte Querschnittansicht eines Teils des Substrats in Fig. 2.

60 Für das Verständnis des Verfahrens ist die Beziehung zwischen den Verfahrensparametern, der Schüttdichte der Kohlenstoffasern in dem verwendeten Faser/Harz-Gemisch und der Dichte des geformten Gegenstandes von Bedeutung.

Die Gegenstandsformmasse oder das Gegenstandsformgemisch 65 ist eine homogene Mischung aus trockenem, karbonisierbarem Harzpulver und Kohlenstoffasern. Das Harz kann ein Thermoplast sein, vorzugsweise ist es aber ein härtbares Harz. Die Verfahrensschritte, denen das Material ausgesetzt wird, beinhalten einen Erhit-

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zungs- und Verdichtungsschritt, der vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, das Karbonisieren des Harzes beinhaltet. Das Material wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes erhitzt und von seinem bekannten Ausgangs volumen auf ein bekanntes neues Volumen (oder auf eine bekannte neue Dicke, wenn sich während der Verdichtung nur die Dicke ändert) verdichtet. Das Verdichten einer bekannten Menge von Ausgangsmaterial auf ein bekanntes Volumen ist dasselbe wie das Verdichten mit einem bekannten Druck, da es eine l:l-Entsprechung zwischen dem verdichteten Volumen und dem zum Erreichen dieses Volumens erforderlichen Druck gibt. Die Temperatur und der Verdichtungsdruck werden aufrechterhalten, bis ein ausreichendes gegenseitiges Verbinden (bzw. Härten, wenn das Harz ein härtbares Harz ist) der Fasern erfolgt, so dass, wenn der Verdichtungsdruck abgebaut wird, der Gegenstand sein verdichtetes Volumen oder seine durch die Verdichtung entstandene Dicke behält.

Zum Bestimmen der oben erwähnten Beziehungen für das Herstellen von Brennstoffzellenelektrodensubstraten wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, indem ebene Platten von 12,7 x 12,7 cm aus Proben von 30 Gramm einer Vielfalt von Harz/Kohlen-stoffaser-Mischungen mit Kohlenstoffasern mit unterschiedlichen Ausgangsschüttdichten hergestellt wurden. Alle Fasern hatten denselben mittleren Durchmesser. Die unterschiedlichen Faserschüttdichten wurden erzielt, indem unterschiedliche mittlere Kohlenstofffaserlängen benutzt wurden. Jedes Gemisch hatte jedoch dasselbe Verhältnis von 30 Gew.% Harz zu 70 Gew.% Kohlenstoffasern. Bei diesen Versuchen war das Harz ein härtbares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 66° C. Die Tests beinhalteten das gleichförmige Verteilen jedes Probengemisches von 30 Gramm innerhalb einer Form von 12,7 x 12,7 cm und das Verdichten des Gemisches durch Beaufschlagen mit einem bekannten Druck für 3,0 min unter Verwendung eines Werkzeuges in Form einer ebenen Platte, wobei das Gemisch während dieser Zeit auf einer Temperatur von 149° C gehalten wurde. Drei Minuten wurden als ausreichend lang ermittelt, um das Harz ausreichend zu härten, so dass, als der Druck abgebaut wurde, das Teil seine durch Verdichtung erzielte Dicke behielt.

Ergebnisse der Tests sind in dem Diagramm in Fig. 1 dargestellt. Die nach dem Formen vorhandene Dichte D der Probe ist auf der vertikalen Achse und der ausgeübte Verdichtungsdruck p auf der horizontalen Achse aufgetragen. Jede einzelne Kurve in dem Diagramm stellt Mischungen mit Kohlenstoffasern der angegebenen Schüttdichte, ausgedrückt in Gramm/Liter dar. Die mittlere Koh-lenstoffaserlänge, die in diesen Gemischen benutzt wurde, ist in Klammern angegeben. Es sei angemerkt, dass für Faserschüttdichten von sowohl 740 g/1 als auch von 880 g/1 die mittlere Kohlenstofffaserlänge mit weniger als 25,4 |xm angegeben ist. Obgleich die mittleren Kohlenstoffaserlängen dieser beiden Proben nicht ausreichend charakterisiert waren, um sie qualitativ ausreichend voneinander zu unterscheiden, hatten die Gemische mit einer Faserschüttdichte von 880 g/1 selbstverständlich eine mittlere Kohlenstoffaserlänge, die kleiner war als die bei Gemischen mit Fasern mit einer Schüttdichte von 740 g/1. Die Kohlenstoffasern mit einer Schüttdichte von 880 g/1 waren sehr nahe daran, teilchenförmig zu sein, und haben wahrscheinlich ein mittleres Verhältnis von Länge zu Durchmesser zwischen 1,0 und 2,0.

Anhand der Kurven in Fig. 1 können mehrere interessante Beobachtungen gemacht werden. Vielleicht von grösster Bedeutung ist die Beobachtung, dass, wenn ein konstanter Druck benutzt wird, um eine Anzahl von ebenen Teilen desselben Gewichts zu formen, und, wenn jede Faser/Harz-Charge eine andere Faserschüttdichte hat, dann jedes formgepresste Teil nach dem Formpressen eine andere Dichte haben wird. Die nach dem Formpressen vorhandene Dichte jedes Teils wird direkt proportional zu der Faserschüttdichte seiner Charge sein.

Die Beziehung zwischen der Schüttdichte und der durch das Formpressen erhaltenen Dichte wird selbstverständlich von den physikalischen Eigenschaften der benutzten Kohlenstoffasern und des benutzten Harzes sowie von deren Verhältnis in dem Gemisch abhängen. Diese Beziehung kann für jedes System leicht bestimmt werden, indem eine Serie von Tests ähnlich den vorstehend beschriebenen benutzt wird. Für Gemische mit demselben Verhältnis von Ausgangsmaterialien (d.h. Harz zu Fasern) gibt es eine einfache 1:1-Umkehrbeziehung zwischen der nach dem Formpressen vorhandenen Dichte und der Porosität. Wenn die Gemische auch denselben mittleren Kohlenstoffaserdurchmesser haben, werden die Teile, so wie sie geformt worden sind, Dichten und mittlere Porengrössen haben, die bei einem festen Formpressdruck nur von der mittleren Kohlenstoffaserlänge abhängig sind.

Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dichte und der mittleren Porengrösse Pm einer graphitisierten Platte mit einem Bereich von Dichten zwischen 0,38 g/cm3 und 0,68 g/cm3 zeigt. Die Platten wurden auf dieselbe Weise wie die zum Erzeugen der Daten in Fig. 1 benutzten Platten hergestellt. Die Platten wurden aus Gemischen hergestellt, die 30 Gew.% Harz und 70 Gew.% Kohlenstoffasern enthielten (Faserschüttdichte: 500 g/1; mittlere Faserlänge: 190,5 um), und zwar durch ein Verfahren ähnlich dem, das zum Herstellen der Platten benutzt wurde, die in den mit Bezug auf Fig. 1 beschriebenen Tests benutzt wurden. Zum Erzeugen der Kurve in Fig. 8 wurden die Verdichtungsdrücke verändert, um die verschiedenen Dichten zu erzielen. Es können auch Kurven erzeugt werden, die die Beziehung zwischen der Schüttdichte der Fasern und der mittleren Porengrösse des fertigen Gegenstands für einen festen Verdichtungsdruck bei einem bekannten Ausgangsvolumen des Formgemisches zeigen. Zur Vermeidung von Komplexität bei der Charakterisierung einer Familie von Materialien (d.h. Formgemischen) wird vorgezogen, die Faserschüttdichte zu verändern, indem nur die mittlere Faserlänge verändert wird, obgleich eine Kurvenschar wahrscheinlich auch auf der Basis des Verhältnisses von Faserlänge zu Durchmesser ohne den Zwang des konstanten Faserdurchmessers erzeugt werden könnte. Sehr angemessene Kenndaten über Dichte, Porosität und mittlere Teilchengrösse für die Herstellung von Rippenbrennstoffzellenelektrodensubstraten sind ohne Rückgriff auf das Verändern des Faserdurchmessers erzielt worden.

Vorstehende Darlegungen zeigen klar, dass die Wahl der Faserlänge (d.h. die Wahl der Faserschüttdichte) benutzt werden kann, um eine bevorzugte Kombination von Dichte, Porosität und mittlerer Porengrösse in dem Teil, so wie es geformt worden ist, zu erzielen. Die Karbonisierung, falls gewünscht, kann dann durch Erhitzen auf eine ausreichend hohe Temperatur erfolgen und sogar die Gra-phitisierung beinhalten. Die Karbonisierung, mit oder ohne Graphi-tisierung, führt zu einem vorhersagbaren Harzgewichtsverlust (basierend auf der Kohlenstoffausbeute des Harzes) und zu vorhersagbaren Abmessungsänderungen des Teils (d.h. Ausdehnung oder Schrumpfung). Wenn ein Teil zu karbonisieren ist, werden diese bekannten Änderungen bei der Wahl der Schüttdichte der Fasern, die in dem Ausgangsmaterial benutzt werden, berücksichtigt, so dass ein karbonisiertes Teil mit den erforderlichen Kenndaten erhalten wird.

Bei der Herstellung eines Teils, das Bereiche mit unterschiedlichen Porositäten und mittleren Porengrössen hat, wird, wenn das Teil in Abschnitte zerbrochen wird und die Abschnitte so behandelt werden, als wären sie Teile innerhalb eines Teils, deutlich, dass die mittlere Porengrösse und die Porosität in jedem Abschnitt reguliert werden können, indem die mittlere Kohlenstoffaserlänge in den Mischungen, die zum Bilden jedes Abschnitts benutzt werden, eingestellt wird. Beispielsweise kann ein verbessertes Rippensubstrat mit Nassdichtungen durch ein Verfahren geformt werden, das dem zum Herstellen des Diagramms in Fig. 1 benutzten analog ist, indem sehr kurze Fasern oder möglicherweise sogar Graphitpulver (mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,0) in dem Nass- oder Randdichtungsabschnitt der Form, längere Fasern (grösseres Verhältnis von Länge zu Durchmesser) in dem Rippenteil und die längsten Fasern (grösstes Verhältnis von Länge zu Durchmesser) in dem Stegteil, der die Rippen miteinander verbindet, benutzt werden. Das geformte Substrat wird dichte, aber poröse kleinporige Randdichtungen, porösere und grössere Poren aufweisende Rippen und noch

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porösere und noch grössere Poren aufweisende Stege haben. Das werde mit dem Stand der Technik verglichen, wie ihn die oben erwähnte US-PS 4 165 349 darstellt, wo das Formen eines Rippensubstrats unter Verwendung von identischem Material in der gesamten Form Rippen ergab, die beträchtlich poröser waren als die Stege, und zwar als Ergebnis von Druckdifferenzen, die sich aus dem Formmuster selbst ergeben. Beim vorliegenden Verfahren kann durch Berücksichtigen der Differenzen in den örtlichen Drücken innerhalb der Form, wenn die Faserlänge für die verschiedenen Abschnitte der Form gewählt wird, die Stegporengrösse unabhängig von der Rippenporengrösse kontrolliert werden.

Aus den Daten in Fig. 1 ist ausserdem klar zu erkennen, dass es sehr beträchtliche Druckvorteile gibt, wenn kürzere Fasern in Bereichen benutzt werden, wo eine höhere Dichte erforderlich ist, wie beispielsweise in den Nassdichtungsteilen des Substrats. Gemäss Fig. 1 beträgt beispielsweise der Druck, der erforderlich ist, um ein Gemisch mit einer Faserschüttdichte von 500 g/1 auf eine Dichte von 1,1 g/cm3 zu verdichten, 60,8 bar, verglichen mit einem Druck von lediglich 3,1 bar für das Gemisch mit der Faserschüttdichte von 740 g/1. Die Druckkraft, die für das Gemisch mit kurzen Fasern erforderlich ist, ist daher nahezu zwanzigmal kleiner als die Kraft, die für das Gemisch mit den längeren Fasern erforderlich ist, wodurch die Grösse der für das Verdichten erforderlichen Ausrüstung beträchtlich verringert wird. Weiter vergrössern höhere Druckkräfte die Restspannungen innerhalb des geformten Teils. Einige dieser Spannungen werden während der Wärmebehandlung in Form von Abmessungsänderungen beseitigt, die nur schwierig, wenn überhaupt, tolerierbar sind. Durch die Erfindung können nun Rippensubstrate mit Nassdichtungen geformt werden, ohne dass irgendein Teil der Formmassen Drücken ausgesetzt wird, die 13,9 bar übersteigen.

Wenn der geformte Gegenstand wärmebehandelt werden muss, müssen die Schrumpfung oder andere Abmessungsänderungen berücksichtigt werden, die als Ergebnis der Umwandlung des Harzes in Kohlenstoff auftreten. Substrate für Brennstoffzellen müssen wärmebehandelt werden, um praktisch sämtliches Harz zu karbonisieren, damit gewisse erforderliche elektrische, chemische und thermische Eigenschaften erzielt werden, was bekannt ist. Das Ausmass der Schrumpfung ist proportional zu dem Gewichtsprozentsatz an Harz in dem Formgemisch und ist sehr genau vorhersagbar. Benachbarte Bereiche, die mit anderen Harzmengen hergestellt worden sind, werden in anderem Ausmass schrumpfen. Zum Minimieren von mechanischen Spannungen, die durch diese Schrumpfung verursacht werden und zum Reissen oder zur Aufspaltung führen können, wird bevorzugt, im wesentlichen denselben Gewichtsprozentsatz an Harz in dem gesamten Substrat zu verwenden. Das Ausmass, bis zu welchem Differenzen zulässig sein können, wird von der Konfiguration des Substrats und von der angewandten Wärmebehandlung abhängen.

Rippenelektrodensubstrate mit Randdichtungen können nach dem vorliegenden Verfahren in einer herkömmlichen Carver-Presse hergestellt werden, indem ein Stahlwerkzeug benutzt wird, dass das Negativ oder Spiegelbild des herzustellenden Teils hat. Eine perspektivische Ansicht eines solchen Rippensubstrats ist in Fig. 2 gezeigt. Ein vergrösserter Querschnitt rechtwinkelig zu der Richtung der Rippen ist in Fig. 9 gezeigt. Das Substrat 10 besteht im wesentlichen aus einer ebenen Tafel 12 mit gegenseitigen Abstand aufweisenden, parallelen Rippen 14, die sich von einer Fläche 16 derselben aus nach aussen erstrecken und Kanäle 18 über dem Substrat bilden. Die Teile der Tafel 12, die sich zwischen den Rippen 14 befinden und die Sohle der Kanäle 18 bilden, werden hier als unabgestützte Stege 22 bezeichnet. Die Teile der Tafel 12 unter den Rippen 14 werden im folgenden als abgestützte Stege 24 bezeichnet. Das Substrat 10 hat ausserdem Randdichtungen 20 parallel zu den Rippen 14 und einstückig mit den Stegen gebildet. Es sei angenommen, dass das Substrat eine Breite w des unabgestützten Steges von 1,65 mm, eine Steg- oder Tafeldicke t von 0,63 mm, eine Breite s der Rippen und der abgestützten Stege von 1,4 mm und eine Rippenhöhe h von 0,965 mm hat. Die Gesamtdicke jedes Substrats beträgt daher

1,6 mm, was die Summe der Rippenhöhe und der Stegdicke ist. Die Randdichtungen sind 25,4 mm breit und haben eine Dicke e von 1,6 mm.

Zum Herstellen dieses Substrats werden Steg-, Rippen- und 5 Randdichtungsformmassen hergestellt, die alle 30 Gew.% Reichhold Varcum®-Phenolharz (Qualität 24-655) und 70 Gew.% Kohlenstofffasern auf Pechbasis (nominelle Feststoffdichte von 2,0 g/cm3 bei einem nominellen Durchmesser von etwa 10 um) enthalten. Die Fasern werden in drei verschiedene Posten zerhackt, von denen jeder io eine andere mittlere Faserlänge hat, und zwar unter Verwendung einer Wiley-Mühle od.dgl. Der Posten für die Stegformmasse (d.h. die Tafel 12) hat eine mittlere Faserlänge von 190 (im und eine Schüttdichte von 500 g/1; der Posten für die Formmasse für die Rippen 14 hat eine mittlere Faserlänge von 101,6 (im und eine 15 Faserschüttdichte von 600 g/1; und der Posten für die Formmasse der Randdichtung 20 hat eine mittlere Faserlänge von weniger als 25,4 |im und eine Schüttdichte von 880 g/1. Es sei angemerkt, dass diese Schüttdichtewerte den Kurven entsprechen, die in Fig. 1 gezeigt sind. Das trockene Phenolharzpulver wird mit jedem dieser 20 Posten von Kohlenstoffasern in einem Mischer 3-5 min lang gemischt.

Die Formmassen werden dann in den geeigneten Bereich einer Raumtemperatur aufweisenden Form eingebracht, die ein Spiegelbild des herzustellenden Teiles hat. Eine solche Form 40 ist im Quer-25 schnitt in Fig. 3 gezeigt, wobei die Form mit den Formmassen 41 vor dem Schritt des Erhitzens und Verdichtens gefüllt ist. In diesem Beispiel würden der Rippenformteil oder die Nuten 42 der Form 40 zuerst gefüllt, indem die Rippenformmasse in die Nuten 42 gesiebt wird. Ein geringfügiger Überschuss an Material wird vorzugsweise 30 aufgebracht und leicht in die Nuten hinein verdichtet, beispielsweise unter Verwendung einer Rakel, um sicherzustellen, dass in den Nuten keine Hohlräume vorhanden sind. Das leichte Verdichten vergrössert die Anfangsschüttdichte der Rippenformmasse von etwa 600 g/1 (zu beachten ist, dass die Gemischschüttdichte ungefähr 35 gleich der Faserschüttdichte ist) auf etwa 700 g/1. Die Randdich-tungsformmasse und die Stegformmasse werden dann in die Form gesiebt. Die Randdichtungsformmasse wird bis zu einer Dicke oder Höhe ei von 2,66 cm aufgebracht, und die Stegformmasse wird bis zu einer Dicke ti von 0,089 cm aufgebracht.

40 Das gefüllte Formwerkzeug wird dann zwischen Platten gesetzt, die auf 149° C erhitzt sind, und das Formmaterial wird zwischen diesen verdichtet. Die obere Fläche 44 der Form 40 dient als Abstandshalter, so dass das Material bis zu der gewünschten Gesamtsubstratdicke von 1,6 mm verdichtet wird. Innerhalb weniger Sekun-45 den steigt die Temperatur der Formmassen auf ungefähr die Temperatur der Pressplatten an. Der Formpressdruck und die Formpresstemperatur werden für 3,0 min aufrechterhalten und dann abgebaut. Die Formmassen behalten ihre durch das Verdichten entstandene Dicke.

50 Fig. 4 zeigt die Formmassen in der Form 40, nachdem der Druck abgebaut worden ist. Die verschiedenen Schraffuren stellen Bereiche mit beim Formpressen gebildeten unterschiedlichen Dichten dar. Die Dichten dieser Bereiche, wie sie nach dem Formpressen vorhanden sind, sind folgende: Randdichtungen 20, 1,4 g/cm3; unabge-55 stützte Stege 22, 0,66 g/cm3; abgestützte Stege 24, 0,60 g/cm3; und Rippen 14, 0,80 g/cm3. Für dieses Beispiel wird geschätzt, dass das Material der Rippen und der abgestützten Stege während der Verdichtung einen Druck von weniger als 0,69 bar empfängt und dass das Material der unabgestützten Stege und der Randdichtungen 60 einen Druck von etwa 3,5 bar empfängt.

Nach dem Verdichten wird das Teil aus der Form herausgenommen. Das Teil, wie es nach dem Formpressen vorliegt, wird dann in einer inerten Atmosphäre karbonisiert, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 40° C pro Stunde auf 950° C 65 erhöht wird. Sie wird für etwa 1,0 h auf 950° C gehalten. An diesem Punkt ist im wesentlichen sämtliches Harz in Kohlenstoff umgewandelt worden. Das Teil wird dann weiter auf 2800° C erhitzt, um den Kohlenstoff in graphitartiges Material umzuwandeln. In diesem fer-

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tigen Teil werden die unabgestützten Stege eine Dichte von 0,57 g/cm3, eine Porosität von 74% und eine mittlere Porengrösse von 29,4 um haben; die abgestützten Stege werden eine Dichte von 0,52 g/cm3, eine Porosität von 77% und eine mittlere Porengrösse von 34,0 um haben. Die Rippen werden eine Dichte von 0,69 g/cm3, eine Porosität von 69% und eine mittlere Porengrösse von 20 um haben; und die Randdichtungen werden eine Dichte von 1,2 g/cm3 und eine mittlere Porengrösse von 8 (im haben.

Gemäss den Angaben in der oben erwähnten gleichzeitig eingereichten weiteren Patentanmeldung der Anmelderin wird bevorzugt, dass die mittlere Porengrösse der Rippen 60 bis 75% der mittleren Porengrösse der Stege beträgt, obgleich eine mittlere Porengrösse der Rippen von 50 bis 100% der mittleren Porengrösse der Stege für einige Verwendungszwecke zufriedenstellend sein kann. Ausserdem ist die Rippenporosität vorzugsweise etwas kleiner als die Stegporosität (z.B. 70% Porosität im Vergleich von 80% Porosität); Porositätsdifferenzen sind jedoch für die Leistung nicht so kritisch wie Po-rengrössendifferenzen. Weiter ist gemäss der gleichzeitig eingereichten weiteren Patentanmeldung die mittlere Porengrösse der Stege vorzugsweise 25-45 (im, und die mittlere Porengrösse der Randdichtungen ist vorzugsweise nicht grösser als 10 (im und am bevorzugtesten nicht grösser als 7,5 |im. Am bevorzugtesten beträgt die mittlere Porengrösse der Stege 25-35 um und die mittlere Porengrösse der Rippen 15 bis 27 |im. Das Verfahren, wie es oben angegeben ist, ermöglicht es, diese schwierig zu erzielenden Differenzen in den mittleren Porengrössen und Porositäten auf einfache Weise zu erreichen.

Eine andere und bevorzugte Verfahrensvariante zum Herstellen von Substraten wird anhand von Fig. 5'beschrieben, die eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zeigt, welche hier als Endlosbandformer bezeichnet wird. In dieser Ausführungsform hat das Formwerkzeug die Form eines endlosen flexiblen Bandes 100, das in Fig. 6 im Querschnitt gezeigt ist. Ebenso wie das herkömmlichere Werkzeug des vorangehenden Beispiels ist der Bandquerschnitt im wesentlichen das Spiegelbild des herzustellenden Teils, das in diesem Fall ein Rippensubstrat wie das in den Fig. 2 und 9 gezeigt ist. Das Band 100 ist um Rollen 102 und 104 geführt und fest zwischen diesen gespannt. Die Bandformvorrichtung enthält ausserdem Mate-rialzuführer 106, einen Vorwärm- oder Schmelzofen 108, eine Verdichtungsvorrichtung 110, einen Härteofen 112, eine Abschreckvorrichtung 114, eine Schneidvorrichtung 116 und eine Stapelvorrich-tung 118.

Im Betrieb treibt eine nicht dargestellte Antriebsvorrichtung die Rollen 102, 104 an, so dass das Band 100 mit einer konstanten bekannten Geschwindigkeit kontinuierlich bewegt wird. Die Materialzuführvorrichtung 106 lässt die Formmaterialien mit kontrollierter Geschwindigkeit auf den richtigen Bereich der Form 100 fallen. Das Band mit den darauf befindlichen Formmaterialien geht durch den Ofen 108 hindurch, der das Material auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes vorwärmt. Die Form mit dem vorgewärmten Material geht dann durch die Verdichtungsvorrichtung 110 hindurch, die in diesem Fall eine Reihe von beheizten Rollen 120 enthält. Die Rollen 120 verdichten das Material auf die gewünschte Dicke. Die Geschwindigkeit der Bandform 100 ist so eingestellt, dass gewährleistet ist, dass der Verdichtungsdruck ausreichend lange aufrechterhalten bleibt, so dass, wenn das verdichtete Material zwischen den letzten Rollenpaar austritt, die Kohlenstofffasern durch das Harz miteinander verbunden worden sind und das Teil seine durch die Verdichtung erzeugte Dicke behält.

Wenn die Verwendung eines härtbaren Harzes angenommen wird, so geht das verdichtete Material in der Bandform 100 dann durch den Ofen 112 hindurch, in welchem die Formmassen vollständig gehärtet werden. Das gehärtete Material wird dann durch die Abschreckvorrichtung 114 abgekühlt, die in diesem Fall eine Vorrichtung ist, welche Wasserstrahlen auf die Unterseite der Bandform 100 richtet.

Schliesslich, wenn sich die Bandform 100 um die Rollen 104 nach unten zu bewegen beginnt, bewegt sich das gehärtete Formmaterial, das starr ist, in einer horizontalen Ebene weiter auf eine

Tischfläche 122, woraufhin es durch die automatische Schneidvor-richtung 116 automatisch in Stücke geeigneter Länge zerschnitten wird. Die abgeschnittenen Teile werden durch die Vorrichtung 118 automatisch gestapelt. Die gestapelten Teile werden in Intervallen entnommen und in einem Ofen, der entfernt von der Endlosbandformvorrichtung aufgestellt ist, karbonisiert.

Fig. 7 zeigt die Materialzuführer 106 etwas ausführlicher. Da in diesem besonderen Beispiel ebenso wie bei dem vorhergehenden Beispiel es erwünscht ist, ein Substrat herzustellen, das die kleinste mittlere Porengrösse in den Randdichtungen, grössere Poren in den Rippen und die grössten Poren in den Stegen hat, weist die Zuführvorrichtung 106 drei gesonderte Zuführer 124, 126 und 128 zum Zuführen von Rippenmaterial, Randdichtungsmaterial bzw. Stegmaterial auf. Diese Zuführer haben jeweils einen Trichter 130, 132, 134, an deren unteren Enden rotierende Bürsten 136, 138 bzw. 140 vorgesehen sind. Unter den Bürsten 136, 138, 140 ist jeweils eine durchlöcherte Platte oder ein Sieb 142, 144 bzw. 146 angeordnet. Die rotierenden Bürsten berühren die Siebe. Die Grösse der Löcher in den Sieben und die Drehgeschwindigkeit der Bürsten steuern die Geschwindigkeit, mit der die Formmassen aus den Zuführern auf die sich bewegende Bandform 100 fallen. Die Geschwindigkeit der Bandform steuert die Materialmenge, die pro Quadratzentimeter projizierter Bandoberfläche aufgebracht wird. Die Breite der Siebe 142, 144, 146 und deren Position oberhalb der Bandform 100 wird dadurch bestimmt, wo auf der Bandform die verschiedenen Formmassen aufgebracht werden sollen. Der Rippenmaterialzuführer 124 lässt Material zwischen die Randdichtungsformnuten 147 (Fig. 6) des Werkzeuges fallen. Eine hin- und herbewegbare Rakel 148 füllt das Material in die Rippenformnuten 150 der Form und verdichtet es etwas. Der Dichtungsmaterialzuführer 126 bringt sein Gemisch in die Randdichtungsformnuten 147 ein. Der Stegmaterialzuführer 128 bringt anschliessend eine Schicht Stegmaterial zwischen das bereits aufgebrachte Randdichtungsmaterial ; dieses Stegmaterial wird schliesslich den ebenen Tafelteil oder die Stege des Substrats bilden.

In dieser Ausführungsform wird zwar eine Rakel nur bei dem Rippenmaterial benutzt, eine Rakelvorrichtung, wie beispielsweise ein Rakelmesser oder eine Rakelrolle, kann jedoch jedem Zuführer zugeordnet sein, um das aufgebrachte Material bündig zu machen und/oder etwas zu verdichten. Die sorgfältige Konstruktion der Siebe und der diesen zugeordneten Bürsten sowie die sorgfältige Steuerung der Bürstendrehzahlen und anderer möglicher Variablen macht es möglich, Material aus den Zuführern in so präzisen Mengen und an so präzisen Stellen aufzubringen, dass das Rakeln der Dichtungs- und Stegmaterialien unnötig ist.

Bei den übrigen Schritten bei dem Substratherstellvorgang mit der oben beschriebenen Bandform ist zu beachten, dass es möglich sein kann, die Vorwärmvorrichtung 108 zu beseitigen, indem zusätzliche Heizvorrichtungen in der Nähe und in Verbindung mit der Verdichtungsvorrichtung 110 benutzt werden. Ebenso könnte der Härteofen 112 beseitigt werden, wenn die Bandgeschwindigkeit und die Temperaturen innerhalb der Verdichtungszone so gewählt werden, dass das verdichtete Material die Verdichtungszone vollständig gehärtet verlässt. Es ist ausserdem klar, dass sich an den Härteofen 112 ein Karbonisierofen anschliessen könnte. Das Abschrecken kann daran anschliessend erforderlich sein oder nicht, was davon abhängig ist, wie bald die Teile zu handhaben sind.

Bei der Verdichtungsvorrichtung 110 sind zwar drei Gruppen von Rollen 120 in der Zeichnung gezeigt, es könnte jedoch eine einzige Gruppe mit grösseren Rollen benutzt werden, da die Anzahl der Rollen für das Verfahren unkritisch ist. Es könnte sogar möglich sein, die Rollen zu beseitigen und die Formgemische zwischen ebenen Platten zusammenzudrücken; bei einer sich kontinuierlich bewegenden Bandform 100 würde das jedoch erfordern, dass sich die Platten in der Richtung der Bandform und mit derselben Geschwindigkeit wie diese bewegen. Beim Aufhören des Druckes wäre eine Vorrichtung erforderlich, um die Platten in der umgekehrten Richtung zurückzubringen, um den nächsten folgenden Materialabschnitt innerhalb der Bandform zusammenzudrücken.

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Das flexible Band muss aus einem Material bestehen, das ausreichend hart ist, oder es muss auf irgendeine Weise so ausgelegt sein, dass eine nennenswerte Durchbiegung vermieden wird, wenn es den Verdichtungsdrücken ausgesetzt ist. Ein mögliches Material ist ein giessbarer, bei Raumtemperatur härtender Silikonkautschuk, der unter dem Warenzeichen Eccosil® 4954 von der Fa. Emerson and Cumings, Canton, Massachusetts, vertrieben wird. Bandformproben in kleinerem Massstab sind mit einem Rippenwerkzeug aus Stahl gegossen worden, das so aufgebaut war, dass es wie ein fertiges Substrat in kleinem Massstab aussah. Die gehärtete Kautschukform hatte eine ausgezeichnete Auflösung bis herunter zu dem kleinsten Detail. Diese Bandformproben wurden in Tests benutzt, die ausgeführt wurden, um das oben beschriebene Endlosbandformverfahren zu simulieren. Rippensubstrate in kleinerem Massstab wurden in diesen Tests hergestellt. Alle Teile dieser Substrate waren hinsichtlich der Porosität und der mittleren Porengrösse zufriedenstellend, aufgrund der Durchbiegung der Silikonkautschukbandform in dem Bereich der Randdichtungen während des Verdichtungsschrittes war es jedoch nicht möglich, die Dichtungsabmessungen so zu kontrollieren, dass sich die verlangten Spezifikationen ergaben. Offenbar führten die Verdichtungsdrücke, denen die Randdichtungen ausgesetzt waren, zum Zusammendrücken des Kautschukbandes in diesem Bereich. Es gab jedoch keine Probleme in den Steg- und Rippenbereichen. Diese Tests wurden unter Verwendung einer Rand-5 dichtungsformmasse ausgeführt, die Kohlenstoffasern mit einer Schüttdichte von 740 g/1 hatte. Das ergab geschätzte Drücke von 5,2-8,7 bar in der Dichtungszone. Die Verwendung von Fasern in dem Dichtungsbereich mit einer Schüttdichte von 880 g/1 würde niedrigere Dichtungsverdichtungsdrücke und eine geringere Formio déformation ergeben. Es wird geschätzt, dass keine nennenswerte Formdeformation auftreten wird, wenn die Verdichtungsdrücke kleiner als etwa 3,5 bar sind.

Die hier verwendeten Beispiele sind zwar auf das Herstellen von 15 Rippensubstraten für Brennstoffzellenelektroden gerichtet, es ist jedoch klar, dass das Verfahren auch zum Herstellen von anderen Arten von Gegenständen brauchbar ist, die aus Kohlenstoffaser/ Harz-Gemischen bestehen und unterschiedliche mittlere Porengrössen, Porositäten und/oder Dichten in unterschiedlichen Bereichen 20 erfordern.

4 Blätter Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Formen poröser Gegenstände aus harzgebundenen Kohlenstoffasern, wobei die Gegenstände Bereiche mit unterschiedlicher, vorgegebener mittlerer Porengrösse aufweisen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

— es wird eine Mehrzahl von unterschiedlichen, je einer mittleren Porengrösse zugeordneten, trockenen Gemischen aus Kohlen-stoffasern und thermoplastischem oder aushärtbarem Harz zubereitet, wobei jedes dieser Gemische im wesentlichen das gleiche Mengenverhältnis von Kohlenstoff zu Harz, jedoch ein der jeweiligen mittleren Porengrösse entsprechendes Verhältnis von mittlerer Koh-lenstoffaserlänge zu Kohlenstoffaserdurchmesser sowie eine entsprechende Faserschüttdichte aufweist;

— auf verschiedene, den Bereichen mit unterschiedlicher, vorgegebener mittlerer Porengrösse zugeordnete Abschnitte der Formoberfläche des herzustellenden Gegenstandes werden die entsprechenden Gemische aufgetragen;

— das aufgetragene Material wird auf eine zum Schmelzen des Harzes ausreichende Temperatur erhitzt und für eine Zeitspanne auf dieser Temperatur gehalten, wobei mindestens eine Formgebungsfläche angepresst und das Material auf ein vorgegebenes Volumen verdichtet wird, so dass nach Druckabfall im Material eine ausreichende gegenseitige Verbindung der Kohlenstoffasern eintritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und der Verdichtungsdruck bis zur wenigstens überwiegenden Aushärtung des Harzes aufrechterhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des aufgebrachten Materials nach Abfall des Verdichtungsdruckes über die angegebene, zum Schmelzen des Harzes ausreichende Temperatur hinaus erhöht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Gemischen der mittlere Kohlenstoffaserdurchmesser wenigstens annähernd übereinstimmend und die Faserschüttdichte entsprechend der mittleren Faserlänge eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Gemische auf die Formoberfläche des herzustellenden Gegenstandes mittels einer Formgebungsvorrichtung durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des Verdichtungsdruckes eine ebene Formgebungsfläche verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des Verdichtungsdruckes als Formgebungsflächen zusammenwirkende Walzenoberflächen verwendet werden, zwischen denen das aufgebrachte Material hindurchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des Verdichtungsdruckes als Formgebungsfläche eine endlose Bandoberfläche verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, gekennzeichnet durch die Verwendung einer endlosen Bandoberfläche als erste Formgebungsfläche.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Verwendung einer bewegten endlosen Bandoberfläche als erste Formgebungsfläche.
11. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Verwendung einer aus Silikonkautschuk bestehenden endlosen Bandoberfläche bei einem Verdichtungsdruck von weniger als etwa

3,5 bar.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aufgebrachte Material bereits vor dem Aufbringen des Verdichtungsdruckes auf eine zum Schmelzen des Harzes ausreichende Temperatur erhitzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein karbonisierbares Harz verwendet wird und dass die Wärmebehandlung des aufgebrachten Materials mit einer solchen Karbonisierung durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, zur Herstellung eines Elektrodensubstrates, wobei das Substrat eine ebene Tafel mit mehreren parallelen Rippen aufweist, die sich von einer Seite derselben nach aussen erstrecken und an dieser angeformt sind, wobei die ebene Tafel Stege bildet, die die Rippen miteinander verbinden, wobei die Rippen und die Stege parallele Kanäle bilden, die sich über das Substrat erstecken, wobei die Rippen eine vorgegebene mittlere Porengrösse haben, die kleiner als die vorgegebene mittlere Porengrösse der Stege ist, und wobei bei dem Verfahren eine Form benutzt wird, die Nuten enthält, welche den zu formenden Rippen entsprechen, und ein Volumen hat, das dem der ebenen Tafel entspricht, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Einbringen von mehreren trockenen Gemischen in vorgegebenen Mengen in die Form, wobei in die Formnuten ein erstes Gemisch aus Kohlenstoffasern und karbonisierbarem Harz eingebracht wird und wobei ein zweites Gemisch über dem ersten Gemisch aufgebracht wird, um das Volumen der Form auf das der ebenen Tafel entsprechende Volumen aufzufüllen, wobei das erste Gemisch ein Verhältnis von mittlerer Kohlenstoffaserlänge zu Durchmesser hat, das kleiner ist als das des zweiten Gemisches, und eine entsprechende Faserschüttdichte, die grösser ist als die des zweiten Gemisches; und nach dem Verdichten und Erhitzen und nach Druckabfall im Material, Erhöhen der Temperatur, um das verdichtete Material zu karbonisieren.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Formgemisch Trockengemische aus 50-

80 Gew.% Kohlenstoffasern und 20-50 Gew.% karbonisierbarem Harz sind, wobei das Harz nach der Karbonisierung einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 40% aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die geforderte mittlere Porengrösse der Rippen 60-75% der geforderten mittleren Porengrösse der Stege beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Kohlenstoffaserdurchmesser 10 |im beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Randteile hat, die eine geforderte mittlere Porengrösse haben, welche kleiner ist als die der Rippen, wobei das Verfahren vor dem Schritt des Erhitzens und Verdichtens den zusätzlichen Schritt beinhaltet, ein drittes Gemisch in die Form einzubringen, um einen Bereich der Form zu füllen, der den Rändern des Substrats entspricht, wobei das dritte Gemisch ein trockenes Gemisch aus Kohlenstoffasern und karbonisierbarem Harz ist und wobei die Fasern ein Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser haben, das kleiner ist als das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern in dem ersten Gemisch, und eine entsprechende Schüttdichte, die grösser ist als die Schüttdichte der Fasern in dem ersten Gemisch.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Fasern in jedem der unterschiedlichen Gemische aus Fasern und Harz derselbe ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die geforderte mittlere Porengrösse des Stegteils 25-35 um beträgt, dass die geforderte mittlere Porengrösse der Rippen 60-75% der mittleren Porengrösse des Stegteils beträgt und dass die geforderte mittlere Porengrösse des Randteils nicht grösser als 10 um ist.