DE3234076C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art.

Das wirtschaftliche Herstellen von dünnen, porösen, harzgebundenen Kohlenstoffasersubstraten für Brennstoffzellenelektroden ist zunehmend schwieriger geworden, weil die Forderungen an die Funktion des Substrats und die baulichen Konfigurationen komplizierter und die Leistungskriterien anspruchsvoller geworden sind. Beispielsweise müssen zusätzlich zu einer ausreichenden baulichen Festigkeit die Elektrodensubstrate eine Katalysatorschicht tragen; einen Weg niedrigen Druckabfalles bilden, damit gasförmige Reaktionsmittel die Katalysatorschicht erreichen; Elektronen wirksam aus der Katalysatorschicht in eine benachbarte Zelle leiten; die Reaktionswärme von der Katalysatorschicht über benachbarte Zellen zu Wärmeableitern leiten; und ein beträchtliches Elektrolytspeichervermögen zum Ausgleichen von Änderungen im Elektrolytvolumen haben.

Bekannte Elektrodensubstrate sind ebene Tafeln, die aus harzgebundenen Kohlenstoffasern durch bekannte Papierherstellverfahren hergestellt werden, wie es in der US-PS 39 72 735 beschrieben ist. Die ebenen Elektroden werden an gerippten, gasundurchlässigen Platten angeordnet, die benachbarte Zellen trennen und Gaskanäle hinter den Elektroden bilden. Diese bekannten Elektrodensubstrate sind überall homogen und fast völlig von geeigneten Imprägnierungen mit hydrophobem Polymer (Polytetrafluorethylen) abhängig, damit gewährleistet ist, daß das Reaktionsgas durch sie hindurchgehen kann, während sie außerdem die Fähigkeit haben müssen, einen Teil des Elektrolyten festzuhalten, um Elektrolytvolumenänderungen während des Zellenbetriebes auszugleichen. Beispielsweise ist ausgewähltes Feuchtigkeitsbeständigmachen verbunden mit Löchern, die in das Elektrodensubstrat gebohrt oder in diesem gebildet werden, wie es in der US-PS 40 64 322 beschrieben ist, eine Maßnahme zum Herstellen von Brennstoffzellenelektrodensubstraten mit den notwendigen Erfordernissen. In einigen Fällen werden zusätzliche Komponenten hinzugefügt, damit die Funktionen erfüllt werden, die sonst das Elektrodensubstrat erfüllen muß. Das hat es einfacher gemacht, die Elektrode herzustellen, es hat aber die Kosten und die Komplexität der Zelle vergrößert. Beispielsweise wird gemäß den US-PS 37 79 811 und 38 39 091 eine hinter der Elektrode angeordnete gesonderte Schicht zur Elektrolytspeicherung und zur Volumensteuerung hinzugefügt.

Mit dem Aufkommen des gerippten Elektrodensubstrats, wie es in der US-PS 41 15 627 beschrieben ist, ergaben sich eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise bietet es die Möglichkeit, die Rippen zu benutzen, um überschüssigen Elektrolyten zu speichern, während die Stege, die die Rippen miteinander verbinden, leer oder im wesentlichen leer gelassen werden, damit das Reaktionsgas durch sie hindurch zu der Katalysatorschicht gelangen kann. Das wird erreicht, indem die Stege mit Polytetrafluorethylen imprägniert werden, um zu verhindern, daß sie in der Lage sind, Elektrolyt aufzunehmen. Diese und andere Vorteile sind jedoch von neuen Fertigungsproblemen begleitet, da es schwieriger ist, ein geripptes Substrat statt eines einfach als ebene Tafel ausgebildeten Substrats wirtschaftlich herzustellen.

Gemäß der US-PS 41 15 627 wird das gerippte Substrat hergestellt, indem ein Gemisch aus Kohlepechfasern und einem Phenolharz in einem Formwerkzeug gepreßt wird, wobei dieses Verfahren ausführlicher in der US-PS 41 65 349 beschrieben ist, aus der ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art bekannt ist. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein homogenes Gemisch aus 20-50 Gew.-% härtbarem Harz und 80- 50 Gew.-% Kohlenstoffasern mit einer Länge zwischen 254 und 2540 µm in ein Formwerkzeug gesiebt, welches das Spiegelbild des in dem Substrat gewünschten Rippenmusters enthält. Das Gemisch wird gleichzeitig mit niedrigem Druck und mit Wärme auf berechnete Weise beaufschlagt, um die gewünschte Dicke des Teils zu erzielen und das Harz wenigstens teilweise zu härten, so daß das Teil seine Form und Dicke behält, wenn der Druck abgebaut wird. Ein ebener Preßstempel wird benutzt, um den Druck auszuüben. Er ist mit einem derartigen Abstandsstück versehen, daß er aufsitzt, wenn die gewünschte Dicke des Teiles erreicht worden ist. Die Temperatur des Gemisches wird weit genug erhöht, um das Harz zu schmelzen, ohne daß die endgültige Härtetemperatur des Harzes überschritten wird. Das Teil wird dem Formwerkzeug entnommen und in einen Härteofen zwischen ebenen Platten eingebracht, um sicherzustellen, daß sich das Teil nicht wirft. Das Harz wird dann vollständig gehärtet, und das Teil wird durch Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei wenigstens 1100°C karbonisiert, um sämtliches Harz in Kohlenstoff zu verwandeln. Ein durch dieses Verfahren hergestelltes Teil ergibt ein Substrat mit einer Porosität von ungefähr 65% in den Stegbereichen und von 90% in den Rippen. Das Teil wird dann auf ausgewählte Weise feuchtigkeitsbeständig gemacht, wie es in der US-PS 41 65 349 beschrieben ist, um die richtige Elektrolytverteilung und -übertragung und die Reaktionsgasströmung während des Zellenbetriebes sicherzustellen. Das ausgewählte Feuchtigkeitsbeständigmachen ist teuer und deshalb unerwünscht. Weiter bietet dieses bekannte Verfahren zum Formen und Feuchtigkeitsbeständigmachen keine Möglichkeit, die relativen Porositäten und die mittleren Porengrößen, beispielsweise zwischen den Stegen und den Rippen, wirklich zu kontrollieren, was einen beträchtlichen Nachteil darstellt.

Eine weitere Komplikation bei der Herstellung von Elektrodensubstraten bilden die Randdichtungen, wie sie in den US-PS 38 67 206 und 38 55 002 beschrieben sind. Randdichtungen sind sehr dichte Randteile des Substrats, die mit Elektrolyt zu allen Zeiten gesättigt bleiben müssen, um das Entweichen von Reaktionsgasen aus den Zellen zu verhindern. Sie werden üblicherweise als Naßdichtungen bezeichnet. Bekannte Verfahren zum Herstellen solcher Dichtungen beinhalten spezielle Fertigungsschritte. Es sei beispielsweise das Randdichtungsherstellverfahren erwähnt, das in der US-PS 42 69 642 beschrieben ist, bei dem 208 bar Druck erforderlich sind, um die notwendige Randdichte zu erzielen. Das werde mit den Angaben in der obenerwähnten US-PS 41 65 349 verglichen, laut welcher weniger als 10,4 bar Druck erforderlich sind, um den Rippen- und Stegteil des Substrats zu bilden. Hohe Verdichtungsdrücke für die Randteile erzeugen das zusätzliche Problem einer übermäßigen Randteilausdehnung (d. h. Rückfederung) während der Karbonisierung im Vergleich zu dem mittleren Teil des Substrats, der vergleichsweise abmessungsstabil ist, und zwar aufgrund der niedrigen Formpreßdrücke in diesem Bereich. Das führt zu dem Erfordernis eines Extraschleifvorganges während der Herstellung des Teils.

Aus der US-PS 41 75 055 ist bekannt, eine Trockenmischung zur Herstellung von Elektrodensubstraten zu verarbeiten, wobei ein Wolke der aus Pulver bestehenden Trockenmischung in einer Kammer über dem Substrat erzeugt und dann das Pulver mittels einer unter dem Substrat aufgebauten Vakuums auf das Substrat gezogen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß sich optimale Dichte- und Porengrößenverhältnisse zwischen verschiedenen Bereichen von Kohlenstoffasergegenständen erzielen lassen und kein Feuchtigkeitsbeständigmachen zum Kontrollieren der Elektrolytspeicherung und der Reaktionsgasdurchströmung erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Schritte gelöst.

Das Verfahren nach der Erfindung beinhaltet das Aufbringen von geeigneten Mengen von Kohlenstoffaser/Harzpulver-Trockenmischungen als Formmassen auf vorbestimmte Bereiche einer Formfläche, wobei die Kohlenstoffasern in jeder der Trockenmischungen eine andere vorgewählte Schüttdichte haben, und Erhitzen und Verdichten der Formmassen bis zu einer vorgewählten Dicke, wobei die unterschiedlichen vorgewählten Schüttdichten der Kohlenstoffasern in den Gemischen so gewählt werden, daß sich optimale Dichten, Porositäten und mittlere Porengrößen innerhalb der verschiedenen Bereiche des Gegenstandes ergeben.

Ein Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, unterschiedliche Eigenschaften und Kenndaten in verschiedenen Bereichen eines Gegenstandes zu erzielen, ohne daß unterschiedliche oder zusätzliche Herstellungsschritte oder -verfahrensparameter bei jedem dieser verschiedenen Bereiche benutzt zu werden brauchen. Es ist festgestellt worden, daß bei Temperaturen unmittelbar oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes und bei einem geeigneten Verdichtungsdruck, der ausreichend lange aufrechterhalten wird, um die Kohlenstoffasern miteinander zu verbinden, so daß der Gegenstand seine durch das Verdichten erzielte Dicke behält, es eine direkte und leicht ermittelbare Beziehung zwischen der Schüttdichte der Kohlenstoffasern, die in der Trockenmischung aus Harz und Kohlenstoffasern benutzt werden, und der Dichte des fertigen Gegenstands gibt. Da die Porosität und die mittlere Porengröße in direkter Beziehung zu der Dichte und zu dem Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern stehen, können die Porosität und die mittlere Porengröße des fertigen Gegenstands ebenfalls aufgrund der Eigenschaften der Ausgangsmaterialien vorhergesagt werden.

Eine Harz/Kohlenstoffaser-Trockenmischung mit einem geeigneten Ausgangsvolumen und hergestellt aus Kohlenstoffasern mit einer geeigneten Schüttdichte und einem geeigneten Verhältnis von mittlerer Faserlänge zu Durchmesser wird deshalb auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Harz zu schmelzen, und mit einem geeigneten Druck verdichtet oder im Volumen auf ein geeignetes neues Volumen verkleinert (d. h. auf die Dicke des herzustellenden Teils). Der Druck und die Temperatur werden wenigstens so lange aufrechterhalten, bis die Kohlenstoffasern durch das Harz miteinander verbunden sind, so daß die durch Verdichtung erzielte Dicke sich nach dem Abbau des Druckes nicht ändert. Das Ergebnis ist ein Gegenstand mit genau vorhersagbarer Dichte, Porosität und mittlerer Teilchengröße.

Der Gegenstand kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung wärmebehandelt werden, um das Harz zu karbonisieren, und der wärmebehandelte Gegenstand wird eine neue, aber noch vorhersagbare Dichte, Porosität und mittlere Porengröße haben. Bei derselben Menge an Material, das mit demselben Druck verdichtet wird, gilt, je höher die Schüttdichte der Fasern in dem Ausgangsmaterial ist, um so größer ist die Dichte und um so niedriger sind die Porosität und die mittlere Teilchengröße des fertigen Gegenstands.

Nach dem Entwickeln der oben erläuterten Beziehungen in einem Testprogramm kann ein Gegenstand dann hergestellt werden, der Bereiche mit unterschiedlichen vorgewählten Dichten und Porositäten hat, indem Kohlenstoffaser/Harz- Trockenmischungen mit unterschiedlichen Faserschüttdichten in geeigneten Mengen auf die geeigneten Bereiche einer Formfläche aufgebracht oder in eine Form eingebracht werden. Diese Trockenmischungen mit unterschiedlicher Faserschüttdichte werden alle auf dieselbe Temperatur erhitzt und mit vorbestimmtem Druck oder auf vorbestimmte Volumina verdichtet, was den ausgeübten Verdichtungsdruck auf jedem Bereich festlegt. Die Wärme und der Druck werden aufrechterhalten, bis die Kohlenstoffasern miteinander verbunden sind und sich die Dicke des Gegenstands nicht ändert, wenn der Druck abgebaut wird. Durch Wählen der korrekten Faserschüttdichten und Materialmengen wird der fertige Gegenstand die erforderlichen unterschiedlichen Dichten in den geeigneten Bereichen haben.

Ein klarer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist es, daß gesonderte Schritte nach oder während des Herstellens des Gegenstands nicht ausgeführt zu werden brauchen, um dessen Dichte, Porosität und mittlere Porengröße in gewählten Bereichen zu modifizieren, was das Herstellungsverfahren vereinfacht. Die erforderlichen verschiedenen Faserschüttdichten, die in den Ausgangsmaterialien benutzt werden, können erzielt werden, indem Chargen von Kohlenstoffasern benutzt werden, die unterschiedliche Verhältnisse von mittlerer Kohlenstoffaserlänge zu Durchmesser haben, da es eine bestimmbare umgekehrte Beziehung zwischen der Schüttdichte einer Charge von Kohlenstoffaser und dem Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser der Kohlenstoffasern innerhalb dieser Charge gibt. Zum einfacheren Festlegen dieser Beziehung wird bevorzugt, Chargen von Fasern zu verwenden, die denselben mittleren Kohlenstoffaserdurchmesser und unterschiedliche mittlere Faserlängen haben. Die Faserschüttdichte wird dadurch kontrolliert, indem eine geeignete mittlere Länge für die Kohlenstoffasern gewählt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders gut zum Herstellen von Elektrodensubstraten für Brennstoffzellen, denn ein geripptes Elektrodensubstrat, das eine größere Dichte (und deshalb eine geringere Porosität und mittlere Porengröße) in den Rippen als in den Stegen hat, kann nun in einem Formvorgang hergestellt werden, indem als Formmassen eine erste Harz/Kohlenstoffaser-Trockenmischung in dem Rippenformbereich und eine zweite Harz/Kohlenstoffaser- Trockenmischung in dem Stegformbereich der Form aufgebracht wird und die Formmassen erhitzt und verdichtet werden. Die erste Trockenmischung hat ein vorgewähltes Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser der Kohlenstoffasern, das kleiner ist als das der zweiten Trockenmischung, weshalb die in der ersten Trockenmischung benutzten Fasern eine Schüttdichte haben, die größer ist als die der Fasern in der zweiten Trockenmischung. Vorzugsweise enthalten beiden Trockenmischungen 50-80 Gew.-% Kohlenstoffasern und 20-50 Gew.-% karbonisierbares Harz mit einer Kohlenstoffausbeute von wenigstens 40%. Nachdem der Verdichtungsdruck abgebaut worden ist, wird der formgepreßte Gegenstand weiter erhitzt, um das Harz zu karbonisieren, was eine Graphitisierung beinhalten kann.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch vorteilhaft für das Herstellen von Substraten mit dichten Randteilen (d. h. Naßdichtungen) des eingangs erwähnten Typs geeignet. Es sei daran erinnert, daß gemäß der US-PS 42 69 642 ein Druck von 208 bar erforderlich ist, um eine mittlere Porengröße in den Randteilen von etwa einem Viertel der mittleren Porengröße in dem mittleren Teil des Substrats zu erzielen. Dieser hohe Verdichtungsdruck in den Randteilen ergibt eine übermäßige Randteilausdehnung während der Karbonisierung des geformten Gegenstands. Eine Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung ist, daß, wenn sich die Schüttdichte des Ausgangsmaterials der gewünschten Dichte des geformten Teils nähert, die Druckkräfte, die zum Formpressen des Teils erforderlich sind, reduziert werden. Durch geeignete Wahl der Schüttdichte der in dem Material der Randteile benutzten Fasern wird es möglich, dichte Randteile mit Verdichtungsdrücken von nur 3,5 bar herzustellen. Ein Vorteil dieser niedrigeren Formpreßdrücke ist die Minimierung oder sogar Beseitigung von Abmessungsänderungen während der Karbonisierung sowie die Möglichkeit, kleinere, weniger teuere Verdichtungseinrichtungen zu benutzen.

Die nicht veröffentlichte US-PS 43 74 906 beschreibt Elektrodensubstrate mit verbesserten Eigensschaften und Kenndaten, die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verdichtungsdruck und der Dichte von formgepreßten Gegenständen zeigt, die aus Kohlenstoffaser/Harz- Gemischen unterschiedlicher Faserschüttdichte hergestellt worden sind,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines gerippten Elektrodensubstrats,

Fig. 3 eine Querschnittsansicht eines Teils eines Formwerkzeuges, das mit Formmassen gefüllt ist,

Fig. 4 eine Querschnittsansicht des Formwerkzeugs in Fig. 3 nach dem Erhitzen und Verdichten der Formmassen,

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Formwerkzeugs, das als Endlosband ausgebildet ist,

Fig. 6 eine vergrößerte Querschnittsansicht nach der Linie 6-6 in Fig. 7, die das Endlosband ausführlicher zeigt,

Fig. 7 eine vergrößerte perspektivische Ansicht, die Materialzuführer des Formwerkzeugs in Fig. 5 ausführlicher zeigt,

Fig. 8 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der mittleren Porengröße eines graphitisierten Kohlenstoffaser-/Harz- Gegenstands und der Dichte dieses Gegenstands zeigt, und

Fig. 9 eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Teils des Elektrodensubstrats in Fig. 2.

Zum Ausführen des im folgenden beschriebenen Verfahrens ist es wichtig, die Art der Beziehung zwischen den Verfahrensparametern, der Schüttdichte der Kohlenstoffasern, die in dem Faser-/Harz-Gemisch benutzt werden, aus welchem ein Gegenstand herzustellen ist, und der Dichte des geformten Gegenstands zu verstehen. Im vorliegenden Fall ist die Formmasse eine homogene Mischung aus trockenem, karbonisierbarem Harzpulver und Kohlenstoffasern. Das Harz kann ein Thermoplast sein, vorzugsweise ist es aber ein härtbares Harz. Die Verfahrensschritte, denen das Material ausgesetzt wird, beinhalten einen Erhitzungs- und Verdichtungsschritt, der vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, das Karbonisieren des Harzes beinhaltet. Das Material wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes erhitzt und von seinem bekannten Ausgangsvolumen auf ein bekanntes neues Volumen (oder auf eine bekannte neue Dicke, wenn sich während der Verdichtung nur die Dicke ändert) verdichtet. Das Verdichten einer bekannten Menge von Ausgangsmaterial auf ein bekanntes Volumen ist dasselbe wie das Verdichten mit einem bekannten Druck, da es eine 1 : 1-Entsprechung zwischen dem verdichteten Volumen und dem zum Erreichen dieses Volumens erforderlichen Druck gibt. Die Temperatur und der Verdichtungsdruck werden aufrechterhalten, bis ein ausreichendes gegenseitiges Verbinden (oder Härten, wenn das Harz ein härtbares Harz ist) der Fasern erfolgt, so daß, wenn der Verdichtungsdruck abgebaut wird, der Gegenstand sein verdichtetes Volumen oder seine durch die Verdichtung entstandene Dicke behält.

Zum Bestimmen der obenerwähnten Beziehungen für das Herstellen von Brennstoffzellenelektrodensubstraten wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, indem ebene Tafeln von 12,7×12,7 cm aus Proben von 30 Gramm einer Vielzahl von Harz/Kohlenstoffaser-Mischungen mit Kohlenstoffasern mit unterschiedlichen Ausgangsschüttdichten hergestellt wurden. Alle Fasern hatten denselben mittleren Durchmesser. Die unterschiedlichen Faserschüttdichten wurden erzielt, indem unterschiedliche mittlere Kohlenstoffaserlängen benutzt wurden. Jedes Gemisch hatte jedoch dasselbe Verhältnis von 30 Gew.-% Harz zu 70 Gew.-% Kohlenstoffasern. Bei diesen Versuchen war das Harz ein härtbares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 66°C. Die Tests beinhalteten das gleichförmige Verteilen jedes Probengemisches von 30 Gramm innerhalb einer Form von 12,7×12,7 cm und das Verdichten des Gemisches durch Beaufschlagen mit einem bekannten Druck für 3,0 min unter Verwendung eines Werkzeuges in Form einer ebenen Preßplatte, wobei das Gemisch während dieser Zeit auf einer Temperatur von 149°C gehalten wurden. Drei Minuten wurden als ausreichend lang ermittelt, um das Harz ausreichend zu härten, so daß, als der Druck abgebaut wurde, das Teil seine durch Verdichtung erzielte Dicke behielt.

Ergebnisse des Tests sind in dem Diagramm in Fig. 1 dargestellt. Die nach dem Formen vorhandene Dichte der Probe ist auf der vertikalen Achse und der ausgeübte Verdichtungsdruck auf der horizontalen Achse aufgetragen. Jede einzelne Kurve in dem Diagramm stellt Mischungen mit Kohlenstoffasern der angegebenen Schüttdichte, ausgedrückt in Gramm/Liter dar. Die mittlere Kohlenstoffaserlänge, die in diesen Gemischen benutzt wurde, ist in Klammern angegeben. Es sei angemerkt, daß für Faserschüttdichten von sowohl 740 g/l als auch von 880 g/l die mittlere Kohlenstoffaserlänge mit weniger als 25,4 µm angegeben ist. Obgleich die mittleren Kohlenstoffaserlängen dieser beiden Proben nicht ausreichend charakterisiert waren, um sie qualitativ ausreichend voneinander zu unterscheiden, hatten die Gemische mit einer Faserschüttdichte von 880 g/l selbstverständlich eine mittlere Kohlenstoffaserlänge, die kleiner war als die bei Gemischen mit Fasern mit einer Schüttdichte von 740 g/l. Die Kohlenstoffasern mit einer Schüttdichte von 880 g/l waren sehr nahe daran, teilchenförmig zu sein, und hatten wahrscheinlich ein mittleres Verhältnis von Länge zu Durchmesser zwischen 1,0 und 2,0.

Anhand der Kurven in Fig. 1 können mehrere interessante Beobachtungen gemacht werden. Vielleicht von größter Bedeutung ist die Beobachtung, daß, wenn ein konstanter Druck benutzt wird, um eine Anzahl von ebenen Teilen desselben Gewichts zu formen, und, wenn jede Faser/Harz-Charge eine andere Faserschüttdichte hat, dann jedes formgepreßte Teil nach dem Formpressen eine andere Dichte haben wird. Die nach dem Formpressen vorhandene Dichte jedes Teils wird direkt proportional zu der Faserschüttdichte seiner Charge sein.

Die Beziehung zwischen der Schüttdichte und der durch das Formpressen erhaltenen Dichte wird selbstverständlich von den physikalischen Eigenschaften der benutzten Kohlenstoffasern und des benutzten Harzes sowie von deren Verhältnis in dem Gemisch abhängen. Diese Beziehung kann für jedes System leicht bestimmt werden, indem eine Serie von Tests ähnlich den vorstehend beschriebenen benutzt wird. Für Gemische mit demselben Verhältnis von Ausgangsmaterialien (d. h. Harz zu Fasern) gibt es eine einfache 1 : 1- Umkehrbeziehung zwischen der nach dem Formpressen vorhandenen Dichte und der Porosität. Wenn die Gemische auch denselben mittleren Kohlenstoffaserdurchmesser haben, werden die Teile, so wie sie geformt worden sind, Dichten und mittlere Porengrößen haben, die bei einem festen Formpreßdruck nur von der mittleren Kohlenstoffaserlänge abhängig sind.

Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dichte und der mittleren Porengröße graphitisierter Tafeln mit einem Bereich von Dichten zwischen 0,38 g/cm³ und 0,68 g/cm³ zeigt. Die Tafeln wurden auf dieselbe Weise wie die zum Erzeugen der Daten in Fig. 1 benutzten Tafeln hergestellt. Die Tafeln wurden aus Gemischen hergestellt, die 30 Gew.-% Harz und 70 Gew.-% Kohlenstoffasern enthielten (Faserschüttdichte: 500 g/l; mittlere Faserlänge: 190,5 µm), und zwar durch ein Verfahren ähnlich dem, das zum Herstellen der Tafeln benutzt wurde, die in den mit Bezug auf Fig. 1 beschriebenen Tests benutzt wurden. Zum Erzeugen der Kurve in Fig. 8 wurden die Verdichtungsdrücke verändert, um die verschiedenen Dichten zu erzielen. Es können auch Kurven erzeugt werden, die die Beziehung zwischen der Schüttdichte der Fasern und der mittleren Porengröße des fertigen Gegenstands für einen festen Verdichtungsdruck bei einem bekannten Ausgangsvolumen der Formmasse zeigen. Zur Vermeidung von Komplexität bei der Charakterisierung einer Familie von Materialien (d. h. Formmassen) wird vorgezogen, die Faserschüttdichte zu verändern, indem nur die mittlere Faserlänge verändert wird, obgleich eine Kurvenschar wahrscheinlich auch auf der Basis des Verhältnisses von Faserlänge zu Durchmesser ohne den Zwang des konstanten Faserdurchmessers erzeugt werden könnte. Sehr angemessene Kenndaten über Dichte, Porosität und mittlere Teilchengröße für die Herstellung von gerippten Brennstoffzellenelektrodensubstraten sind ohne Rückgriff auf das Verändern des Faserdurchmessers erzielt worden.

Vorstehende Darlegungen zeigen klar, daß die Wahl der Faserlänge (d. h. die Wahl der Faserschüttdichte) benutzt werden kann, um eine bevorzugte Kombination von Dichte, Porosität und mittlerer Porengröße in dem Teil, so wie es geformt worden ist, zu erzielen. Die Karbonisierung, falls gewünscht, kann dann durch Erhitzen auf eine ausreichend hohe Temperatur erfolgen und sogar die Graphitisierung beinhalten. Die Karbonisierung, mit oder ohne Graphitisierung, führt zu einem vorhersagbaren Harzgewichtsverlust (basierend auf der Kohlenstoffausbeute des Harzes) und zu vorhersagbaren Abmessungsänderungen des Teils (d. h. Ausdehnung oder Schrumpfung). Wenn ein Teil zu karbonisieren ist, werden diese bekannten Änderungen bei der Wahl der Schüttdichte der Fasern, die in dem Ausgangsmaterial benutzt werden, berücksichtigt, so daß ein karbonisiertes Teil mit den erforderlichen Kenndaten erhalten wird.

Bei der Herstellung eines Teils, das Bereiche mit unterschiedlichen Porositäten und mittleren Porengrößen hat, wird, wenn das Teil in Abschnitte zerlegt wird und die Abschnitte so behandelt werden, als wären sie Teile innerhalb eines Teils, deutlich, daß die mittlere Porengröße und die Porosität in jedem Abschnitt reguliert werden können, indem die mittlere Kohlenstoffaserlänge in den Mischungen, die zum Bilden jedes Abschnitts benutzt werden, eingestellt wird. Beispielsweise kann ein verbessertes geripptes Substrat mit Naßdichtungen bildenden Randteilen durch ein Verfahren hergestellt werden, das dem zum Herstellen des Diagramms in Fig. 1 benutzten analog ist, indem sehr kurze Fasern oder möglicherweise sogar Graphitpulver (mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,0) in dem Randbereich der Form, längere Fasern (größeres Verhältnis von Länge zu Durchmesser) in dem Rippenbereich und die längsten Fasern (größtes Verhältnis von Länge zu Durchmesser) in dem Stegbereich, der die Rippen miteinander verbindet, benutzt werden. Das Substrat wird dichte, aber poröse kleinporige Randteile, porösere und größere Poren aufweisende Rippen und noch porösere und noch größere Poren aufweisende Stege haben. Das werde mit dem Stand der Technik verglichen, wie ihn die obenerwähnte US-PS 41 65 349 repräsentiert, wo das Formen eines gerippten Substrats unter Verwendung von identischem Material in der gesamten Form Rippen ergab, die beträchtlich poröser waren als die Stege, und zwar als Ergebnis von Druckdifferenzen, die sich aus dem Formmuster selbst ergaben. Bei dem hier beschriebenen Verfahren kann durch Berücksichtigen der Differenzen in den örtlichen Drücken innerhalb der Form, wenn die Faserlänge für die verschiedenen Bereiche der Form gewählt wird, die Porengröße der Stege unabhängig von der Porengröße der Rippen kontrolliert werden.

Aus den Daten in Fig. 1 ist außerdem klar zu erkennen, daß es sehr beträchtliche Druckvorteile gibt, wenn kürzere Fasern in Bereichen benutzt werden, wo eine höhere Dichte erforderlich ist, wie beispielsweise in den Naßdichtungen bildenden Randteilen des Substrats. Gemäß Fig. 1 beträgt beispielsweise der Druck, der erforderlich ist, um ein Gemisch mit einer Faserschüttdichte von 500 g/l auf eine Dichte von 1,1 g/cm³ zu verdichten, 60,8 bar, verglichen mit einem Druck von lediglich 3,1 bar für das Gemisch mit der Faserschüttdichte von 740 g/l. Die Druckkraft, die für das Gemisch mit kurzen Fasern erforderlich ist, ist daher nahezu zwanzigmal kleiner als die Kraft, die für das Gemisch mit den längeren Fasern erforderlich ist, wodurch die Größe der für das Verdichten erforderlichen Ausrüstung beträchtlich verringert wird. Weiter vergrößern höhere Druckkräfte die Restspannungen innerhalb des geformten Teils. Einige dieser Spannungen werden während der Wärmebehandlung in Form von Abmessungsänderungen beseitigt, die nur schwierig, wenn überhaupt, tolerierbar sind. Durch das hier beschriebene Verfahren können nun gerippte Substrate mit Naßdichtungen bildenden Randteilen hergestellt werden, ohne daß irgendein Teil der Formmassen Drücken ausgesetzt wird, die 13,9 bar übersteigen.

Wenn der geformte Gegenstand wärmebehandelt werden muß, müssen die Schrumpfung oder andere Abmessungsänderungen berücksichtigt werden, die als Ergebnis der Umwandlung des Harzes in Kohlenstoff auftreten. Substrate für Brennstoffzellen müssen wärmebehandelt werden, um praktisch sämtliches Harz zu karbonisieren, damit gewisse erforderliche elektrische, chemische und thermische Eigenschaften erzielt werden, was bekannt ist. Das Ausmaß der Schrumpfung ist proportional zu dem Gewichtsprozentsatz an Harz in dem Formgemisch und ist sehr genau vorhersagbar. Benachbarte Bereiche, die mit anderen Harzmengen hergestellt worden sind, werden in anderem Ausmaß schrumpfen. Zum Minimieren von mechanischen Spannungen, die durch diese Schrumpfung verursacht werden und zum Reißen oder zur Aufspaltung führen können, wird bevorzugt, im wesentlichen denselben Gewichtsprozentsatz an Harz in dem gesamten Substrat zu verwenden. Das Ausmaß, bis zu welchem Differenzen zulässig sein können, wird von der Konfiguration des Substrats und von der angewandten Wärmebehandlung abhängen.

Gerippte Elektrodensubstrate mit Dichtungen bildenden Randteilen können durch das hier beschriebene Verfahren in einer Presse hergestellt werden, indem ein Stahlwerkzeug benutzt wird, das das Spiegelbild des herzustellenden Teils hat. Eine perspektivische Ansicht eines solchen gerippten Substrats ist in Fig. 2 gezeigt. Ein vergrößerter Querschnitt rechtwinkelig zu der Richtung der Rippen ist in Fig. 9 gezeigt. Das Substrat 10 besteht im wesentlichen aus einer ebenen Tafel 12 mit gegenseitigen Abstand aufweisenden, parallelen Rippen 14, die sich von einer Fläche 16 derselben aus nach außen erstrecken und Kanäle 18 über dem Substrat bilden. Die Teile der Tafel 12, die sich zwischen den Rippen 14 befinden und die Sohle der Kanäle 18 bilden, werden hier als unabgestützte Stege 22 bezeichnet. Die Teile der Tafel 12 unter den Rippen 14 werden im folgenden als abgestützte Stege 24 bezeichnet. Das Substrat 10 hat außerdem Dichtungen bildende Randteile 20, die parallel zu den Rippen 14 und einstückig mit den Stegen gebildet sind. Es sei angenommen, daß das Substrat eine Breite w des unabgestützten Steges von 1,65 mm, eine Stegdicke t von 0,63 mm, eine Breite s der Rippen und der abgestützten Stege von 1,4 mm und eine Rippenhöhe h von 0,965 mm hat. Die Gesamtdicke jedes Substrats beträgt daher 1,6 mm, was die Summe der Rippenhöhe und der Stegdicke ist. Die Randdichtungen sind 25,4 mm breit und haben eine Dicke e von 1,6 mm.

Zum Herstellen dieses Substrats werden Formmassen für die Stege, Rippen und Randteile hergestellt, die alle 30 Gew.-% Reichhold Varcum®-Phenolharz (Qualität 24-655) und 70 Gew.-% Kohlenstoffasern auf Pechbasis (nominelle Feststoffdichte von 2,0 g/cm³ bei einem nominellen Durchmesser von etwa 10 µm) enthalten. Die Fasern werden in drei verschiedene Chargen zerhackt, von denen jede eine andere mittlere Faserlänge hat, und zwar unter Verwendung einer Mühle. Die Charge der Formmasse für die Stege (d. h. die Tafel 12) hat eine mittlere Faserlänge von 190 µm und eine Schüttdichte von 500 g/l; die Charge der Formmasse für die Rippen 14 hat eine mittlere Faserlänge von 101,6 µm und eine Faserschüttdichte von 600 g/l; und die Charge der Formmasse für die Randteile 20 hat eine mittlere Faserlänge von weniger als 25,4 µm und eine Schüttdichte von 880 g/l. Diese Schüttdichtewerte entsprechen den Kurven, die in Fig. 1 gezeigt sind. Das trockene Phenolharzpulver wird mit jeder dieser Chargen von Kohlenstoffasern in einem Mischer 3-5 min lang gemischt.

Die Formmassen werden dann in den geeigneten Bereich einer Raumtemperatur aufweisenden Form eingebracht, die ein Spiegelbild des herzustellenden Teiles hat. Eine solche Form 40 ist im Querschnitt in Fig. 3 gezeigt, wobei die Form mit den Formmassen 41 vor dem Schritt des Erhitzens und Verdichtens gefüllt ist. In diesem Beispiel würden der Rippenbereich oder die Nuten 42 der Form 40 zuerst gefüllt, indem die Formmasse für den Rippenbereich in die Nuten 42 gesiebt wird. Ein geringfügiger Überschuß an Material wird vorzugsweise aufgebracht und leicht in die Nuten hinein verdichtet, beispielsweise unter Verwendung einer Rakel, um sicherzustellen, daß in den Nuten keine Hohlräume vorhanden sind. Das leichte Verdichten vergrößert die Anfangsschüttdichte der Formmasse von etwa 600 g/l (zu beachten ist, daß die Gemischschüttdichte ungefähr gleich der Faserschüttdichte ist) auf etwa 700 g/l. Die Formmasse für die Randteile 20 und die Formmasse für die Stege 22, 24 werden dann in die Form gesiebt. Die Formmasse für die Randteile 20 wird bis zu einer Dicke oder Höhe e von 2,66 cm aufgebracht, und die Formmasse für die Stege 22, 24 wird bis zu einer Dicke t_i von 0,089 cm aufgebracht.

Das gefüllte Formwerkzeug wird dann zwischen Preßplatten gesetzt, die auf 149°C erhitzt sind, und das Formmaterial wird zwischen diesen verdichtet. Die obere Fläche 44 der Form 40 dient als Abstandshalter, so daß das Material bis zu der gewünschten Gesamtsubstratdicke von 1,6 mm verdichtet wird. Innerhalb weniger Sekunden steigt die Temperatur der Formmassen auf ungefähr die Temperatur der Preßplatten an. Der Formpreßdruck und die Formpreßtemperatur werden für 3,0 min aufrechterhalten und dann abgebaut. Die Formmassen behalten ihre durch das Verdichten entstandene Dicke.

Fig. 4 zeigt die Formmassen in der Form 40, nachdem der Druck abgebaut worden ist. Die verschiedenen Schraffuren stellen Bereiche mit beim Formpressen gebildeten unterschiedlichen Dichten dar. Die Dichten dieser Bereiche, wie sie nach dem Formpressen vorhanden sind, sind folgende: Randteile 20, 1,4 g/cm³; unabgestützte Stege 22, 0,66 g/cm³; abgestützte Stege 24, 0,60 g/cm³; und Rippen 14, 0,80 g/cm³. Für dieses Beispiel wird geschätzt, daß das Material der Rippen und der abgestützten Stege während der Verdichtung einen Druck von weniger als 0,69 bar empfängt und daß das Material der unabgestützten Stege und der Randteile einen Druck von etwa 3,5 bar empfängt.

Nach dem Verdichten wird das Teil aus der Form herausgenommen. Das Teil, wie es nach dem Formpressen vorliegt, wird dann in einer inerten Atmosphäre karbonisiert, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 40°C pro Stunde auf 950°C erhöht wird. Sie wird für etwa 1,0 h auf 950°C gehalten. An diesem Punkt ist im wesentlichen sämtliches Harz in Kohlenstoff umgewandelt worden. Das Teil wird dann weiter auf 2800°C erhitzt, um den Kohlenstoff in graphitartiges Material umzuwandeln. In diesem fertigen Teil werden die unabgestützten Stege eine Dichte von 0,57 g/cm³, eine Porosität von 74% und eine mittlere Porengröße von 29,4 µm haben; die abgestützten Stege werden eine Dichte von 0,52 g/cm³, eine Porosität von 77% und eine mittlere Porengröße von 34,0 µm haben. Die Rippen werden eine Dichte von 0,69 g/cm³, eine Porosität von 69% und eine mittlere Porengröße von 20 µm haben; und die Randteile werden eine Dichte von 1,2 g/cm³ und eine mittlere Porengröße von 8 µm haben.

Gemäß den Angaben in der obenerwähnten US-PS 43 74 906 wird bevorzugt, daß die mittlere Porengröße der Rippen bis 75% der mittleren Porengröße der Stege beträgt, obgleich eine mittlere Porengröße der Rippen von 50 bis 100% der mittleren Porengröße der Stege für einige Verwendungszwecke zufriedenstellend sein kann. Außerdem ist die Rippenporosität vorzugsweise etwas kleiner als die Stegporosität (z. B. 70% Porosität im Vergleich von 80% Porosität); Porositätsdifferenzen sind jedoch für die Leistung nicht so kritisch wie Porengrößendifferenzen. Weiter ist gemäß der vorgenannten US-PS 43 74 906 die mittlere Porengröße der Stege vorzugsweise 25-45 µm, und die mittlere Porengröße der Randteile ist vorzugsweise nicht größer als 10 µm und am bevorzugtesten nicht größer als 7,5 µm. Am bevorzugtesten beträgt die mittlere Porengröße der Stege 25-35 µm und die mittlere Porengröße der Rippen 15 bis 27 µm. Das Verfahren, wie es hier beschrieben ist, ermöglicht, diese schwierig zu erzielenden Differenzen in den mittleren Porengrößen und Porositäten auf einfache Weise zu erreichen.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zum Herstellen von Substraten wird anhand von Fig. 5 beschrieben, die eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zeigt, bei der als Formwerkzeug ein Endlosband 100 benutzt wird. Das Endlosband 100 ist flexibel und in Fig. 6 ist es im Querschnitt gezeigt. Ebenso wie bei dem Formwerkzeug des vorangehenden Beispiels ist der Bandquerschnitt im wesentlichen das Spiegelbild des herzustellenden Teils, das in diesem Fall ein geripptes Substrat wie das in den Fig. 2 und 9 gezeigte ist. Das Endlosband 100 ist um Rollen 102 und 104 geschert und fest zwischen diesen gespannt. Die Vorrichtung enthält außerdem Materialzuführer 106, einen Vorwärm- oder Schmelzofen 108, eine Verdichtungseinrichtung 110, einen Härteofen 112, eine Abschreckeinrichtung 114, eine Schneideinrichtung 116 und eine Stapeleinrichtung 118.

Im Betrieb treibt eine nicht dargestellte Antriebseinrichtung die Rollen 102, 104 an, so daß das Endlosband 100 mit einer konstanten Geschwindigkeit kontinuierlich bewegt wird. Die Materialzuführer 106 lassen das Material mit kontrollierter Geschwindigkeit auf den richtigen Bereich des Endlosbandes 100 fallen. Das Endlosband 100 mit dem darauf befindlichen Material geht durch den Ofen 108 hindurch, der das Material auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes vorwärmt. Das Endlosband 100 mit dem vorgewärmten Material geht dann durch die Verdichtungseinrichtung 110 hindurch, die in diesem Fall eine Reihe von beheizten Rollen 120 enthält. Die Rollen 120 verdichten das Material auf die gewünschte Dicke. Die Geschwindigkeit des Endlosbandes 100 ist so eingestellt, daß gewährleistet ist, daß der Verdichtungsdruck ausreichend lange aufrechterhalten bleibt, so daß, wenn das verdichtete Material zwischen dem letzten Rollenpaar austritt, die Kohlenstoffasern durch das Harz miteinander verbunden worden sind und das Teil seine durch die Verdichtung erzeugte Dicke behält.

Wenn die Verwendung eines härtbaren Harzes angenommen wird, so geht das verdichtete Material auf dem Endlosband 100 dann durch den Ofen 112 hindurch, in welchem die Formmassen vollständig gehärtet werden. Das gehärtete Material wird dann durch die Abschreckeinrichtung 114 abgekühlt, die in diesem Fall Wasserstrahlen auf die Unterseite des Endlosbandes 100 richtet.

Schließlich, wenn sich das Endlosband 100 um die Rollen 104 nach unten zu bewegen beginnt, bewegt sich das gehärtete Material, das starr ist, in einer horizontalen Ebene weiter auf eine Tischfläche 122, woraufhin es durch die automatische Schneideinrichtung 116 automatisch in Stücke geeigneter Länge zerschnitten wird. Die abgeschnittenen Teile werden durch die Stapeleinrichtung 118 automatisch gestapelt. Die gestapelten Teile werden in Intervallen entnommen und in einem Ofen, der entfernt von der Vorrichtung aufgestellt ist, karbonisiert.

Fig. 7 zeigt die Materialzuführer 106 etwas ausführlicher. Da es in diesem besonderen Beispiel ebenso wie bei dem vorhergehenden Beispiel erwünscht ist, ein Substrat herzustellen, das die kleinste mittlere Porengröße in den Randteilen größere Poren in den Rippen und die größten Poren in den Stegen hat, sind als Materialzuführer 106 drei gesonderte Zuführer 124, 126 und 128 zum Zuführen von Material für die Rippen, die Randteile bzw. die Stege vorgesehen. Diese Zuführer haben jeweils einen Trichter 130, 132 bzw. 134, an deren unteren Enden rotierende Bürsten 136, 138 bzw. 140 vorgesehen sind. Unter den Bürsten 136, 138, 140 ist jeweils ein Sieb 142, 144 bzw. 146 angeordnet. Die rotierenden Bürsten berühren die Siebe. Die Größe der Löcher in den Sieben und die Drehgeschwindigkeit der Bürsten steuern die Geschwindigkeit, mit der die Formmassen aus den Zuführern auf das sich bewegende Endlosband 100 fallen. Die Geschwindigkeit des Endlosbandes 100 steuert die Materialmenge, die pro Quadratzentimeter projizierter Endlosbandoberfläche aufgebracht wird. Die Breite der Siebe 142, 144, 146 und deren Position oberhalb des Endlosbandes 100 wird dadurch bestimmt, wo auf dem Endlosband die verschiedenen Formmassen aufgebracht werden sollen. Der Zuführer 124 läßt Material zwischen die Randteile bildende Nute 147 (Fig. 6) des Endlosbandes fallen. Eine hin- und herbewegbare Rakel 148 füllt das Material in die Rippen bildende Nuten 150 des Endlosbandes und verdichtet es etwas. Der Zuführer 126 bringt sein Gemisch in die die Randteile bildenden Nuten 147 ein. Der Zuführer 128 bringt anschließend eine Schicht Material für die Stege zwischen dem bereits aufgebrachten Material der Randteile auf; dieses Material für die Stege wird schließlich die Stege des Substrats bilden.

In dieser Ausführungsform wird zwar eine Rakel nur bei dem Material für die Rippen benutzt, eine Rakel, ein Rakelmesser oder eine Rakelrolle kann jedoch jedem Zuführer zugeordnet sein, um das aufgebrachte Material bündig zu machen und/oder etwas zu verdichten. Die sorgfältige Konstruktion der Siebe und der diesen zugeordneten Bürsten sowie die sorgfältige Steuerung der Bürstendrehzahlen und anderer möglicher Variablen macht es möglich, Material aus den Zuführern in so präzisen Mengen und an so präzisen Stellen aufzubringen, daß das Rakeln der Materialien für die Randteile und die Stege unnötig ist.

Bei den übrigen Schritten bei dem Substratherstellvorgang mit dem oben beschriebenen Endlosband 100 ist zu beachten, daß es möglich sein kann, den Ofen 108 zu beseitigen, indem zusätzliche Heizeinrichtungen in der Nähe und in Verbindung mit der Verdichtungseinrichtung 110 benutzt werden. Ebenso könnte der Härteofen 112 beseitigt werden, wenn die Endlosbandgeschwindigkeit und die Temperaturen innerhalb der Verdichtungszone so gewählt werden, daß das verdichtete Material die Verdichtungszone vollständig gehärtet verläßt. Es ist außerdem klar, daß sich an den Härteofen 112 ein Karbonisierofen anschließen könnte. Das Abschrecken kann daran anschließend erforderlich sein oder nicht, was davon abhängig ist, wie bald die Teile zu handhaben sind.

Bei der Verdichtungseinrichtung 110 sind zwar drei Gruppen von Rollen 120 in der Zeichnung gezeigt, es könnte jedoch eine einzige Gruppe mit größeren Rollen benutzt werden, da die Anzahl der Rollen für das Verfahren unkritisch ist. Es könnte sogar möglich sein, die Rollen zu beseitigen und die Formgemische zwischen ebenen Preßplatten zusammenzudrücken; bei einem sich kontinuierlich bewegenden Endlosband 100 würde das jedoch erfordern, daß sich die Preßplatten in der Richtung des Endlosbandes 100 und mit derselben Geschwindigkeit wie dieses bewegen. Beim Aufhören des Druckes wäre eine Einrichtung erforderlich, um die Preßplatten in der umgekehrten Richtung zurückzubringen, um den nächsten folgenden Materialabschnitt auf dem Endlosband 100 zusammenzudrücken.

Das flexible Endlosband 100 muß aus einem Material bestehen, das ausreichend hart ist, oder es muß so ausgelegt sein, daß eine nennenswerte Durchbiegung vermieden wird, wenn es den Verdichtungsdrücken ausgesetzt ist. Ein dafür geeignetes Handelsprodukt ist ein gießbarer, bei Raumtemperatur härtender Silikonkautschuk (Eccosil® 4954). Endlosbandproben in kleinerem Maßstab sind mit einem gerippten Formwerkzeug aus Stahl gegossen worden, das so aufgebaut war, daß es wie ein fertiges Substrat in kleinem Maßstab aussah. Die Endlosbandproben aus gehärtetem Kautschuk hatten eine ausgezeichnete Auflösung bis herunter zu dem kleinsten Detail. Diese Endlosbandproben wurden in Tests benutzt, die ausgeführt wurden, um das oben beschriebene Endlosbandformverfahren zu simulieren. Gerippte Substrate in kleinerem Maßstab wurden in diesen Tests hergestellt. Alle Teile dieser Substrate waren hinsichtlich der Porosität und der mittleren Porengröße zufriedenstellend, aufgrund der Durchbiegung des Endlosbandes aus Silikonkautschuk in dem Bereich der Randteile während des Verdichtungsschrittes war es jedoch nicht möglich, die Abmessungen der Randteile so zu kontrollieren, daß sich die verlangten Spezifikationen ergaben. Offenbar führten die Verdichtungsdrücke, denen die Randteile ausgesetzt waren, zum Zusammendrücken des Endlosbandes in diesem Bereich. Es gab jedoch keine Probleme in den Steg- und Rippenbereichen. Diese Tests wurden unter Verwendung einer Formmassen für die Randteile ausgeführt, die Kohlenstoffasern mit einer Schüttdichte von 740 g/l hatte. Das ergab geschätzte Drücke von 5,2-8,7 bar im Bereich der Randteile. Die Verwendung von Fasern in dem eine Dichtung bildenden Bereich der Randteile mit einer Schüttdichte von 880 g/l würde niedrigere Verdichtungsdrücke und eine geringere Deformation des Endlosbandes ergeben. Es wird geschätzt, daß keine nennenswerte Deformation auftreten wird, wenn die Verdichtungsdrücke kleiner als etwa 3,5 bar sind.

Claims (13)

1. Verfahren zum Formen von porösen, harzgebundenen Kohlenstoffasergegenständen, insbesondere von Brennstoffzellenelektrodensubstraten, die vorbestimmte Bereiche mit unterschiedlichen vorgewählten Dichten und mittleren Porengrößen haben, gekennzeichnet durch Aufbringen von geeigneten Mengen von Trockenmischungen aus Kohlenstoffasern und karbonisiertem Harz auf eine Formfläche derart, daß zunächst eine erste Trockenmischung auf einen ersten Bereich der Formfläche aufgebracht wird, anschließend eine zweite Trockenmischung auf einen zweiten Bereich der Formfläche aufgebracht wird, wobei für eine dieser Trockenmischungen, die auf einen der beiden Bereiche aufgebracht wird, der eine hohe Dichte und eine kleine mittlere Porengröße haben soll, ein kleineres Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser der Kohlenstoffasern und damit eine größere Schüttdichte der Fasern als für die andere Trockenmischung gewählt wird, die auf den anderen der beiden Bereiche aufgebracht wird, der eine kleinere Dichte und eine größere mittlere Porengröße haben soll, und daß anschließend die Formmassen auf ein vorbestimmtes Volumen verdichtet und gleichzeitig bis zur Schmelztemperatur des Harzes erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste und zweite Trockenmischung jeweils eine Trockenmischung bestehend aus 50 bis 80 Gew.-% Kohlenstoffasern und 20 bis 50 Gew.-% karbonisierbarem Harz mit einer Kohlenstoffausbeute von wenigstens 40% gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein härtbares Harz benutzt wird und daß die Temperatur und der Verdichtungsdruck aufrechterhalten werden, bis das Harz im wesentlichen gehärtet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Verdichtens und Erhitzens beinhaltet, die Temperatur über die Schmelztemperatur des Harzes hinaus zu erhöhen, nachdem der Verdichtungsdruck abgebaut worden ist, um das verdichtete Material zu karbonisieren.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Mischungen Kohlenstoffasern mit demselben mittleren Durchmesser benutzt werden und daß die Mischungen so hergestellt werden, daß sie im wesentlichen dasselbe Verhältnis von Kohlenstoffasern zu Harz haben und daß die Differenzen in der Schüttdichte der Fasern, die in diesen Mischungen benutzt werden, allein auf Differenzen in der mittleren Länge der Fasern beruhen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein mittlerer Kohlenstoffaserdurchmesser von etwa 10 µm benutzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Formwerkzeug eine ebene Platte oder ein Endlosband benutzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Endlosband kontinuierlich bewegt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Endlosband aus Silikonkautschuk verwendet wird und daß der Verdichtungsdruck kleiner als 3,5 bar gewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdichtungsdruck mittels einer ebenen Preßplatte oder mittels Rollen ausgeübt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Formen eines porösen, harzgebundenen Kohlenstoffaserelektrodensubstrats, das eine ebene Tafel mit mehreren parallelen Rippen aufweist, die sich von einer Seite derselben nach außen erstrecken und an dieser angeformt sind, wobei die ebene Tafel Stege bildet, die die Rippen miteinander verbinden, wobei die Rippen und die Stege parallele Kanäle bilden, die sich über das Substrat erstrecken, wobei die Rippen eine mittlere Porengröße haben, die kleiner als die mittlere Porengröße der Stege ist, und wobei bei dem Verfahren eine Form benutzt wird, die Nuten enthält, welche den zu formenden Rippen entsprechen, und ein Volumen hat, das dem der ebenen Tafel entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß Steg- und Rippenteile des Elektrodensubstrats mit jeweils einer Trockenmischung aus Kohlenstoffasern und karbonisierbarem Harz derart hergestellt werden, daß zunächst eine erste Trockenmischung für die Rippenformmasse in die Nuten der Form eingebracht wird, anschließend eine zweite Trockenmischung in den Stegformbereich der Form eingebracht wird, wobei für die Rippenformmasse ein kleineres Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser der Kohlenstoffasern und damit eine größere Schüttdichte der Fasern als für die Stegformmasse gewählt wird, daß anschließend die Formmassen auf ein vorbestimmtes Volumen verdichtet und gleichzeitig bis zur Schmelztemperatur des Harzes erhitzt werden und daß der Verdichtungsdruck und die Temperatur für eine Zeit aufrechterhalten werden, die ausreichen, um die Kohlenstoffasern miteinander zu verbinden, und daß die Temperatur erhöht wird, nachdem der Verdichtungsdruck abgebaut worden ist, um das verdichtete Material zu karbonisieren.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Porengröße der Rippen 60-75% der mittleren Porengröße der Stege beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, zum Herstellen eines Substrats, das zwei zu den Rippen parallele Randteile hat, welche eine mittlere Porengröße haben, die kleiner als die der Rippen ist, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt, eine dritte Trockenmischung in die Form einzubringen, um einen Bereich der Form zu füllen, der den Randteilen des Substrats entspricht, wobei für die dritte Trockenmischung Fasern mit einem Verhältnis von mittlerer Länge zu Durchmesser ausgewählt werden, das kleiner ist als das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern in der ersten Trockenmischung.