DE2636393C3

DE2636393C3 - Harzgebundener Graphitkörper

Info

Publication number: DE2636393C3
Application number: DE2636393A
Authority: DE
Inventors: Tomio Ishida; Masahiro Nagasawa; Yoshitaka Neyagawa Yoshikawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1975-08-12
Filing date: 1976-08-10
Publication date: 1978-09-14
Also published as: JPS5222012A; FR2321197B1; JPS554686B2; AU2898277A; GB1501576A; AU509905B2; AU1650276A; US4094897A; AU509505B2; DE2636393B2; FR2321197A1; DE2636393A1; NL7608985A

Description

a) 3 ... 12 Gew.-% eines wärmehärtendes Harzes und 88 ... 97 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit mindestens 50 Gew.-% natürlichem kristallinem Graphit zu einer trockenen Pulvermischung gleichmäßig vermischt,

b) die Trockenmischung mit einem ersten einaxialen Druck von 150 ... 800 kg/cm² zu einem verdichteten Pulverstab mit Kristallorientierung verpreßt, jo

c) den verdichteten Pulverstab in den Hohlraum einer Form mit der dem verdichteten Pulverstab entsprechenden Gestalt einführt, den so eingesetzten Pulverstab auf die Erweichungstemperatur des wärmehärtenden Harzes vor- r, wärmt und den so vorgewärmten Pulverstab mit einem zweiten einaxialen Druck, dessen Richtung zu der des ersten einaxialen Drucks rechtwinklig verläuft, erneut preßt und

d) den Stab auf die Härtetemperatur des wärmehärtenden Harzes erwärmt, bis das wärmehärtende Harz gehärtet ist, und dann den so behandelten Stab aus der Form herausnimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des zweiten einaxialen Drucks parallel zur Längsrichtung des Pulverstabs verläuft.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung eine Volumendich- w te von nicht mehr als 0,5 g/cm^J aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Pulverstab eine scheinbare Dichte zwischen 1,6 und 1,8 g/cm³ hat.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- γ, zeichnet, daß die Querschnittsfläche des Formhohlraums zwischen 1,02- und 1,16mal so groß ist wie die Querschnittsfläche des Pulverstabs.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite einaxiale Druck 500 .. ^o 2000 kg/cm² beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schritte c) und d) durchführt, daß man die Form und einen Preßkolben für die Verdichtung auf eine Temperatur nicht unter die _h5 Härtetemperatur des wäimehärtenden Harzes vorwärmt, den Pulverstab in die Form einsetzt und in seinem Zustand vorhält, bis das wärmehärtende Harz durch die Wärme der vorgewärmten Form etwa seine Erweichungstemperatur angenommen hat, dann den Preßkolben in die Form einführt, den zweiten einaxialen Druck auf den Stab aufbringt und dann den Stab vorhält, bis das wärmehärtende Harz gehänet ist und dann den Stab aus der Form herausnimmt

Harzgebundener Graphitkörper mit kontrollierter Kristallorientierung und einer Dichte von mindestens 2,05 g/cm³, wobei der Körper aus 3... 12 Gew.-% eines wärmehärtenden Harzes und 88 ... 97 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers besieht, das mindestens 50 Gew.-% natürlichen kristallinen Graphitpulvers enthält. Der Körper weist eine hohe Querfestigkeit und einen sehr geringen elektrischen Widerstand in Richtung der Kristallorientierung auf und ist daher als Elektrode für Trockenzellen geeignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen harzgebundenen Graphitkörper für Trockenzellen und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Nach einer üblichen Methode zur Herstellung einer Kohle- oder Graphitelektrode für Trockenzellen stellt man zunächst eine Pulvermischung aus Natur- und Kunstgraphit, Koks, Ruß (Kohleruß, Acetylenruß usw.) usw. in geeigneten Mischungsverhältnissen her und vermischt diese Mischung mit Pech und/oder Teer zu einer homogenen Masse, die durch Erwärmen und Auspressen durch die Düse einer Extrudiermaschine, die den Querschnitt bestimmt, zu einem Stab geformt wird. Der so hergestellte Stab wird dann bei 900... 1000⁰C in einer nichtoxicJierenden Atmosphäre gebrannt, um das Pech und Teer im Stab zu karbonisieren. Sodann macht man den Stab wasserdicht, indem man ein Wachs wie Paraffin usw. in die während des Brennens verursachten Risse und offenen Poren einbringt (Wachstränken).

Diese herkömmlichen Verfahren haben einige Nachteile. Zunächst sind das Pech und der Teer, die man dabei verwendet, schädliche Stoffe, die carcinogene Substanzen enthalten. Weiterhin geht während des Brennens eine erhebliche Gasmenge — einschließlich organischer Gase — ab und verursacht Luftverunreinigung. Um drittens die Ausbildung von Rissen in den Körpern zu verhindern, erwärmt man die Körper allmählich auf die Brenntemperatur und kühlt sie ebenso allmählich nach dem Brennen wieder auf die Raumtemperatur ab. Dieser Vorgang erfordert für den Brennvorgang eine erhebliche Zeit — beispielsweise 5 bis 10 Tage. Da viertens feine Risse und offene Poren in den behandelten Körpern infolge der Karbonisierung des Pechs und Teers unvermeidlich sind, müssen die Körper hinterher wasserdicht gemacht werden, da Elektroden für Trockenzeiten wasserdicht sein müssen.

Es ist bekannt, daß sich sogenannte harzgebundenc (ungesinterte) Graphitkörper ohne die oben beschriebene, mit den genannten Nachteilen behaftete Verfahrensweise herstellen lassen. Harzgebundene Graphitkörper stellt man üblicherweise her, indem man ein Kunstgraphitpulver mit einen wärmchärtenden Harz wie Phenolharz mischt und die Mischung ausformt. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den US PS 34 05 012 und 36 34 569 besehrieben.

Es ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit eines

harzgebundenen Graphitkörpers mit zunehmendem Harz-, d. h. Bindemittelanteil zunimmt, daß dabei aber die elektrische (und thermische) Leitfähigkeit des Körpers mit zunehmendem Harzanteil abnehmen. Weiterhin ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des Körpers mit der Dichte des Körpers zunehmen. Nach den herkömmlichen Verfahren, bei denen geformt wird, ist es jedoch sehr schwierig, einen Körper mit einer Dichte von nicht weniger als 2,0 g/cm³ herzustellen, weshalb herkömmliche harzgebundene Graphitkörper meistens eine Dichte von weniger ais 2,0 g/cm^J aufweisen. Aus diesem Grund ist es sehr schwierig, bei harzgebundenen Graphitkörpern sowohl die mechanische Festigkeit als auch die Leitfähigkeit zu erreichen, die mit denen gebrannter Kohle- oder Graphitkörper vergleichbar sind. Aus diesem Grund hat man harzgebundene Graphitkörper auch bisher nicht als Elektroden für Trockenzellen eingesetzt, wo die Elektrode sowohl eine sehr hohe mechanische Festigkeit (beispielsweise rnindestens 300 kg/cm² oder 500 kg/cm² als Querfestigkeit) und eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit (d. h. nicht mehr als 5x 10-³Ohm · cm oder 4x 10-¹OhIn - cm als spezifische Leitfähigkeit) aufweisen dürfen.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen harzgebundenen Graphitkörper und ein Verfahren zur Herstellung eines harzgebundenen Graphitkörpers anzugeben, der sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Dieses Ziel der vorliegenden Erfindung läßt sich erreichen mit einem harzgebundenen Graphitkörper mit kontrollierter Kristallorientierung und einer Dichte von mindestens 2,0SgZCm¹, der 3 ... 12 Gew.-% eines wärmehärtenden Harzes sowie 88 ... 97 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit mindestens 50 Gew.-% natürlichem Graphitpulver enthält, wobei dieser harzgebundene Graphitkörper sich herstellen läßt, indem man 3... 12Gew.-% eines wärmehärtenden Harzesund 88... 97 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit mindestens 50 Gew.-% eines natürlichen kristallinen Graphits gleichmäßig zu einer trockenen Pulvermischung vermischt, die Trockenmischung mit einem ersten einaxialen Druck zu einem kristallorientierten Stab verpreßt, den Stab aus verdichtetem Pulver in den Hohlraum einer Form einbringt, dessen Gestalt der des Stabs entspricht und die resultierende Gestalt des Graphitkörpers bei aufrechterhaltener Kristallorientierung bestimmt, dann den in die Form eingesetzten Pulverstab auf die Erweichungstemperatur des wärmehärtenden Harzes vorwärmt, den vorerwärmten Stab mit einem zweiten einaxialen Druck verpreßt, dessen Richtung rechtwinklig zur Richtung des ersten einaxialen Drucks liegt, den Stab auf die Härtetemperatur des wärmehärtenden Harzes erwärmt, um dieses zu härten und den so behandelten Stab aus der Form herausnimmt.

Die Einzelheiten der Erfindung sollen nun anhand der Zeichnungen erläutert werden.

Die Fig. l(A), l(B) und l(C) sind schematisierte Ansichten des Pulvers, einer Form und eines verdichteten Pulverstabes zur Erläuterung einer typischen Herstellung eines verdichteten Pulverstabs, die in dem Verfahren zur Herstellung des harzgebundenen Graphitkörpers nach der vorliegenden Erfindung auszuführen ist, und die

Fig. 2(A), 2(B), 2(C) und 2(D) sind schematisierte Ansichten eines verdichteten Pulverstabs. einer Form und des fertigen Graphitkörpeis zur Erläuterung eines typischen Schritts des Verdichtens und Erwärmens des verpreßten Pulverstabs.

Der Kohle- oder Graphitkörper für eine Trockenzellenelektrode soll eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit sowie eine hohe chemische Stabilität aufweisen und soll meist auch wasserdicht sein.

Da es erforderlich ist, den Innenwiderstand der

ίο Trockenzelle niedrig zu halten, muß die Elektrode der Trockenzelle eine elektrische Leitfähigkeit von gewöhnlich weniger als 5χ 10-^JOhm · cm und vorzugsweise weniger als 4 χ 10-³ Ohm - cm aufweisen. Damit weiterhin die Elektrode während der Batteriefertigung nicht zerbricht, sollte die Querfestigkeit mindestens 300 kg/cm², vorzugsweise mindestens 500 kg/cm² betragen. Weiterhin soll die Elektrode chemisch stabil sein, so daß sie mit dem Elektrolyt in der Trockenzelle nicht reagiert und deren Leistungsfähigkeit nicht beeinträchtigt. Damit weiterhin der Elektrolyt nicht aus der Batterie durch die Elektrode hindurch austreten kann, muß die Elektrode feuchtigkeitsdicht sein.

Es hat sich herausgestellt, daß die obengenannten Forderungen sich nach der vorliegenden Erfindung

2"> erfüllen lassen durch einen harzgebundenen Graphitkörper mit kontrollierter Kristallorientierung und einer Dichte von mindestens 2,05 g/cm³, der 3 ... 12 Gew.-% eines wärmehärtenden Harzes und 88 ... 97 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit mindestens 50

ίο Gew.-% natürlichen kristallinen Graphitpulvers aufweist. Der hier verwendete Ausdruck »Graphitkörper mit kontrollierter Kristallorientierung« soll einen Körper bezeichnen, bei dem die Basisebenenkristallinen sämtlicher Graphitteilchen im wesentlichen parallel

r> zueinander liegen.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte kohlenstoffhaltige Pulver muß als Hauptbestandteil natürlichen kristallinen Graphit enthalten. »Natürlicher kristalliner Graphit« ist ein Gattungsbegriff für natürliche Graphite wie die üblicherweise als Blättchengraphit (»flake graphite«) und Plumbago bezeichneten, deren Teilchen gutgewachsene Kristalline sind. Um die Kosten des resultierenden Graphitkörpers nach der vorliegenden Erfindung zu senken, kann man auch

■r, andere leitende kohlenstoffhaltige Pulver als natürlichen kristallinen Graphit verwenden — beispielsweise amorphen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse und Ruße. In diesem Fall soll das für die vorliegende Erfindung eingesetzte kohlenstoffhaltige Pulver jedoch

ίο mindestens 50 Gew.-% natürlichen kristallinen Graphit enthalten. Beste Ergebnisse erzielt man, wenn das kohlenstoffhaltige Pulver sich zu 100 Gew.-% aus natürlichem Graphit zusammensetzt, die elektrische Leitfähigkeit und/oder die mechanische Festigkeit des

γ, resultierenden Graphitkörpers nehmen mit zunehmendem Anteil anderer kohlenstoffhaltiger Substanz ab. Im Fall des natürlichen amorphen Graphits und des künstlichen Graphits können diese natürlichen kristallinen Graphite in einer Menge von bis 50 Gew.-% des

bo gesamten kohlenstoffhaltigen Pulvers ersetzen, da hierdurch die Leistungsfähigkeit des resultierenden Graphitkörpers verhältnismäßig wenig beeinträchtigt wird. Im Fall von Koksen und Ruß jedoch sollte die Ersatzmenge, obgleich diese natürlichen kristallinen

h"> Graph!; ersetzen können, geringer als 20 Gcw.-% des kohlenstoffhaltigen Pulvers ausmachen, da dann die Leistungsfähigkeit des resultierenden Graphitkörpers erheblich abnimmt.

Die Teilchengröße des natürlichen kristallinen Graphits beeinflußt die elektrische Leitfähigkeit und die mechanische Festigkeit des resultierenden Graphitkörpers. Bessere Ergebnisse erreicht man in dieser Hinsicht, wenn die mittlere Teilchengröße des natürlichen kristallinen Graphits zwischen 50 und I ~>0 μηι liegt.

Bei dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Bindemittel sollte es sich um ein wärmehärtendes Harz handeln. Phenolharz. Epoxyharz, Harze auf Xylol-Basis (»xylic resins«), Harnstoff-Formaldehydharz usw. lassen sich hier einsetzen. Unter diesen ist Epoxyharz hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit, der mechanischen Festigkeit und der chemischen Stabilität des resultierenden Graphitkörpers am besten geeignet. Auch Harze auf Xylol-Basis lassen sich empfehlen, da sie Eigenschaften bieten, die denen des Epoxyharzes vergleichbar sind, während solche Xylolharze billiger als Epoxyharz sind. Der Anteil des wärmehärtenden Harzes in Graphitkörper soll von 3 ... 12 Gew.-% liegen. Beträgt er weniger als 3 Gew.-%, sinkt die resultierende mechanische Festigkeit zu sehr ab; ist er höher als 12 Gew.-%, wird die resultierende elektrische Leitfähigkeit zu klein.

Die Dichte des aus einer der oben angegebenen Zusammensetzungen bestehenden Körpers hängt von dem zur Herstellung des Graphitkörpers aus dieser Zusammensetzung eingesetzten Verfahren ab. Es hat sich herausgestellt, daß nach der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Dichte sich erreichen läßt, wenn man ein neuartiges Verfahren verwendet, und daß bei einer Dichte von mindestens 2,05 g/cm³ sich eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit erreichen lassen, während sich bei weniger als 2,05 g/cm³ Dichte zufriedenstellende Ergebnisse nicht einstellen.

Im folgenden soll das Verfahren zur Herstellung eines Graphitkörpers nach der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.

Zunächst stellt man eine Pulvermischung her, indem man 3... 12 Gew.-% eines wärmehärtenden Harzes und 88 ... 97 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers, das mindestens 50Gew.-% natürlichen kristallinen Graphits enthält gleichmäßig vermischt. Vorzugsweise soll die Pulvermischung keine überflüssigen Flüssigkeiten enthalten, damit die Pulvermischung so trocken wie möglich bleibt. Wird als wärmehärtendes Harz ein viskoses Harz eingesetzt, löst man es vorzugsweise in einem Lösungsmittel, um die Gleichmäßigkeit der Pulvermischung zu erhöhen. Auch in diesem Fall ist erwünscht die Pulvermischung trocken zu machen, indem man nach dem Mischen das Lösungsmittel verdunstet. Ein wirksames Verfahren zum Erreichen einer trockenen Pulvermischung ist, als Bindemittel ein feingepuivertes Harz im trockenen Zustand einzusetzen. Auf diese Weise erhält man eine ausgezeichnete Pulvermischung mit einer Volumendichte von nicht mehr als 0,5 g/cm³.

Als nächsten Schritt verdichtet man die Pulvermischung unter einachsigem Druck zu einem Pulverpreßling in Form eines Stabes ähnlich der Stabelektrode für eine Trockenzelle (da in einer weiteren Verfahrensstufe ein weiterer einaxialer Druck angewandt wird, soll der vorerwähnte als »erster« einaxialer Druck bezeichnet werden). Vorzugsweise ist der einaxiale Druck im rechten Winkel zur Länge des resultierenden Preßpulverstabs gerichtet Dieser Schritt läßt sich unter Bezug auf die F i g. 1 (A), 1 (B) und 1 (C) besser verstehen.

Die Fig. l(A) zeigt schematisiert den Querschnitt einer Form, in die eine Pulvcrmischung vordem Pressen eingebracht ist. Das Bezugszeichen 1 bezeichnet die Druckform, das Be/ugszeichen 2 die in den Hohlraum der Form 1 eingebrachte Pulvermischung. Die Fig. 1(B) zeigt schematisiert einen Querschnitt der Form nach dem Verdichten, bei dem ein Preßpulverstab entsteht. Das Bezugszeichen 3 bezeichnet einen Preßpulverstab. Die Fig. l(C) ist eine perspektivische Ansicht zusammen mit einer schematisierten Querschnittsansicht des

ίο verdichteten Pulverstabs 3. Wie in Fig. 1(C) dargestellt, sind die Längsrichtung des Pulverstabs 3 und die Richtung des einaxialen Drucks die »z«- bzw. die »λίί-Richtung, die zur x- und zur z-Richtung rechtwinklig liegende Richtung ist als »jw-Richtung bezeichnet.

i) Da die Elektrode in einer Trockenzelle gewöhnlich als Stab mit kreisförmigem Querschnitt ausgeführt ist, wird auch dem Stab 3 vorzugsweise eine kreisförmige Querschnittsgestalt erteilt, wie in der F i g. 1(C) gezeigt. Der einaxiale Druck für den Verdichtungsschritt beträgt vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 800 kg/cm². Bei weniger als 150 kg/cm² wird die mechanische Festigkeit des resultierenden Pulverstabs für eine problemlose Behandlung in den folgenden Verfahrensschritten zu gering, während bei mehr als 800 kg/cm² sich in den folgenden Verfahrensschritten und beim nachfolgenden Verdichten im Stab Risse zeigen.

Der durch Verdichten (mit dem ersten einaxialen Druck) hergestellte Pulverstab weist eine kontrollierte Kristallorientierung auf, d. h. die Basisebene (die zur c-Achse des Kristallite rechtwinklige Ebene) jedes kristallinen Graphitieilchens im verdichteten Pulverstab liegt im wesentlichen parallel zu einer Ebene (yz-Ebene). Beträgt der Anteil des natürlichen kristallinen Graphits in dem kohlenstoffhaltigen Pulver weniger als 50 Gew.-% und/oder befindet die Pulvermischung sich im nassen Zustand und/oder ist die Volumendichte der Pulvermischung unnötig hoch, läßt sich eine ausreichende Kristallorientierung und damit eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit des resultierenden Graphitkörpers (Elektrode) nicht erreichen. Weiterhin hat der verdichtete Pulverstab vorzugsweise eine scheinbare Dichte zwischen 1,6 und 1,8 g/cm³. Beträgt die Dichte weniger als 1,6, lassen sich eine ausreichende Kristallorientierung und mechanische Festigkeit nur schwer erreichen, während bei mehr als 1,8 g/cm³ die Gase während des Erwärmens nur schwer aus dem Stab entweichen können und sich daher im Stab leicht Risse bilden.

Als nächster Schritt wird der verdichtete Pulverstab

so mit einaxialem Druck (dem zweiten einaxialen Druck) weiter verdichtet und dann zum Aushärten des wärmehärtenden Harzes im Pulverstab erwärmt um den endgültigen Graphitkörper (Elektrode für eine Trockenzelle) zu erhalten. Dieser Schritt wird unten unter bezug auf die Fig.2(A), 2(B), 2(C) und 2(D) beschrieben.

Wie in den F i g. 2(A) bis 2(D) beschrieben, bezeichnet das Bezugszeichen 4 eine Form mit einem auf ihr angebrachten Heizer 5. Das Bezugszeichen 6 bezeichnet einen Druckkolben mit angebrachtem Heizer 7. Die Fig.2(A) zeigt den Zustand, in dem der verdichtete Pulverstab 3 in den Formhohlraum eingesetzt wird. Vorzugsweise hat der Querschnitt des Formhohlraums eine der Form des Querschnitts des Pulverstabs 3 ähnliche, aber geringfügig größere Gestalt Der Stab 3 wird so in die Form 4 eingebracht daß ein einachsiger Druck (zweiter einachsiger Druck) rechtwinklig zur x-Richtung aufgebracht werden kann. Der einachsige

Druck liegl also parallel /iir Basischem' di^%r Kristallite, il. h. in der /-Richtung.

Nachdem man den l'iilvcrslab 3 in die Form 4 oinjrcscl/l hai. erwärmt man die Form 4 und den Stab i mit dem Heizer 5 bis zur Erweichungstemperatur des uarmehärienden Harzes im Stab 3. Hierbei handelt es sich gegenüber dem nachlolgcndcn Frwärmen zum Aushärten des Harzes um einen Vorwärmschritt. Dieser Yorwärmschrill dicnl auch dazu, das im Stab 3 enthaltene Gas auszutreiben. Sodann bringt man den Slab 3 in /-Richtung unter Verwendung des Druckkolbens 6. wie in I·" i g. 2(Ii) gezeigt, einachsigen Druck auf. Aul diese Weise wird der Stab in der /-Richtung zusammengedrückt. -

Weiterhin wird der Piilverslab 3 unter Verwendung der Heizer 5 und 7 auf die Härtetemperatur des wärmchärtenden Harzes erwärmt, um das Harz zu härten. Danach wire, der Kolben 6 herausgenommen, wie in I"ig. 2(C) gezeigt, und der Stab, bei dem es sich nun um einen harzgebundenen Graphitkörper handelt, mittels eines Ausstoßkolbens 8 — vgl. Fig. 2(D) — aus der Form 4 entfernt. Fin bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des Kompressionsschritts der F i g. 2(A) bis 2(D) ist, die Form 4 und den Kolben 6 unter Verwendung der Heizer 5 und 7 auf eine Temperatur zu erwärmen, die nicht geringer ist als die Härtetemperatur des wärmehartenden Harzes, dann den Pulverstab 3 in die Form 4 einzusetzen und den Stab 3 in diesem Zustand vorzuhalten, bis das wärmehärtende Harz im Stab 3 infolge der Wärmezufuhr aus der erwärmten Form die Erweichungstemperatur angenommen hat, und dann den Kolben 6 in die Form einzuführen, so daß der Stab in der /-Richtung gepreßt wird, und den Druck so lange aufrechtzuerhalten, bis das wärmehäricndc Harz ausgehärtet ist.

Die Beziehung zwischen der Querschnittsfläche des Pulverstabs 3 (in der xy-Ebene) und der Querschnittsfläche des Hohlraums der Form 4 oder der Qucrschnittsfläche des Kolbens 6 (ebenfalls in der xy-Ebene) ist derart, daß letztere vorzugsweise das 1,02-... l.löfache der ersteren ist. Bei weniger als 1,02 wird es schwierig, den Pulverstab in eine Form wie die dargestellte Form 4 einzusetzen, während bei einem Wert von mehr als 1,16 die gewünschte Kristallorientierung im Stab durch den zweiten Verdichtungsschritt (in der z-Richtung) beeinträchtigt wird, so daß man keinen Graphitkörper hoher Dichte, hoher mechanischer Festigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit erhält.

Geeignete Temperaturen zum Erwärmen der Form 4 und des Kolbens 6 hängen von der Art des eingesetzten wärmehartenden Harzes ab. liegen üblicherweise jedoch vorzugsweise zwischen 150 und 200°C

Der (zweite) einachsige Druck für die (zweite) Verdichtung liegt vorzugsweise zwischen 500 und 2000 kg/cm². Im allgemeinen lassen sich mit höheren Drücken auch bessere Ergebnisse erzielen. Bei mehr als 2000 kg/cm² ergibt der Druckzuwachs gegenüber 2000 kg/cm² keine bemerkbare Verbesserung mehr, so daß es im wesentlichen nutzlos ist. höhere Drücke als 2000 kg/cm² anzuwenden.

Einer der wesentlichsten Aspekte der vorliegenden Erfindung ist, daß sich ein gut orientierter Pulverkörper (Stab) herstellen läßt, indem man den ersten Pulververdichtungsschritt anwendet, den Pulverkörper parallel zur Basisebene der orientierten Kristallite einer zweiten Verdichtung unterwirft und ihn dann erwärmt, um das wärmehärtende Harz auszuhärten. Mit den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Graphitkörpcrs nach der vorliegenden Erfindung bleibt die mil dem ersten Verdichiungsschriii erzeugte Orieniierung der Krislallitc auch nach dem /weilen Verdiehiungsschritt im wesentlichen erhallen. Es wird dafür gehalten. ι daß dabei viele der nach dem ersten Verdichten parallel zur .v/"-Ebene liegenden Kristallite in die Spalte /wischen nebeneinanderlegenden Kristalliien hineingleiten, so daß sich ein har/.gebundcncr Graphiikörper hoher Dichte ergibt.

in Die Kristallorientierung läßt sich nach der bekannten Königenanalyse prüfen. Bequemer stellt man die Kristalloricntierung jedoch anhand der Färbung der Kristallite unter den gekreuzten Nicoischen Prismen (Polarisator und Analysator) eines Polyrisationsmikro-

i-, skops fest. Fällt die c-Aehse der Kristallite in die Polarisationsrichtung des Analysators, erscheinen die Kristallite blau, während bei zur c-Achse rechtwinkliger Polarisalionsrichtung die Kristallite goldengelb erscheinen. Die Kristallorienlierung für eine bestimmte

2(1 Richtung läßt sich messen, indem man den Graphitkörper parallel zu dieser bestimmten Richtung schneidet, die Schnittfläche spiegelglatt poliert, die Polarisationsrichtung des Analysators in die Richtung der zu bestimmenden Orientierung legt, das Verhältnis der

2<; blaugefärbtcn Fläche zu der gesamten Mcßflächc bestimmt, und die gleiche Messung nach Drehung der Probe oder des Analysators um 90° wiederholt und so das Verhältnis der blaugefärbten Fläche zur gesamten Meßfläche bestimmt. Der Quotient der so bestimmten

jo zwei Verhältniswerte stellt den Orientierungsgrad der Kristallite in der genannten bestimmten Richtung dar.

Bei der Bestimmung durch dieses Meßverfahren stellt sich die Kristallorientierung (genau gesagt: die Orientierung der c-Achse der Kristallite in der x-Richtung) des

j) Graphilkörpers nach der vorliegenden Erfindung meistens zu mehr als 90% und bei den bevorzugten Ausführungsformen zu mehr als 95% heraus.

Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung — im Vergleich zu nicht bevorzugten — herausstellen, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Sechzehn Pulvermischungen aus jeweils natürlichem

4-, kristallinem Graphitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μιη und feingepulvertem Harz auf Xylol-Basis als wärmeh.ärtendem Harz in den in der Tabelle I genannten Mengen wurden hergestellt. Die Volumendichten dieser Mischungen hingen mehr oder

-,o weniger von der eingesetzten Xylolmenge ab, lag aber zwischen 0,30 und 0,33 g/cm*. Jede Pulvermischung wurde entsprechend der Fig. l(A) zu einer natürlich fallenden Anhäufung in eine Form eingefüllt und dann mit einem Druck von etwa 200 kg/cm² in ^-Richtung, wie in Fig. 1(B) und l(C) gezeigt, zu einem Pulverstab (Rohling) verpreßt, wie er in Fig. 1(C) mit dem Bezugszeichen 3 dargestellt ist. Der Stab hatte eine Länge (in z-Richtung) von 76 mm, eine Höhe (in x-Richtung) von 8,0 mm und eine Breite (in der y-Richtung) von 7,6 mm.

Weiterhin wurde eine Form mit zylindrischem Formhohlraum, wie in Fig.2{A) gezeigt, auf 200°C vorgewärmt. Der obenerwähnte Stab (Rohling) wurde in die so vorbereitete Form eingesetzt und dort etwa

es 20 see vorgehalten, um das Xylolharz zu erweichen, und dann ein auf 200°C erwärmter Kolben, wie mit 6 in der Fig.2(A) bezeichnet, in die Form eingeführt, um einen Druck von 500 kg/cm² auf den Stab in z-Richtung

aufzubringen. Dieser Druck wurde 90 sec vorgehallen, um das Xylolharz zu härten.

Sodann wurde der verdichtete Stab (har/gebundener Ciraphitkörper) aus der Form herausgenommen und auf Dichte, spezifischen Widersland in z-RichUing und Querl'esiigkeil durchgemessen; die Tabelle 1 listet die Meßergebnisse auf.

U e i s ρ i e 1 2

92Gew.-% natürlichen kristallinen Ciraphiis mil einer minieren Teilchengröße von 50 μηι und 8 Gew.-% leingepulvertes Xylolharz wurden in einem Pulvcrmischcr gründlich zu einer Pulvermischung mit einer Volumendichte von 0,32 g/cm¹ vermischt. Unter Verwendung dieser Pulvermischung wurde ein harzgebundencr Graphitkörper (Probe !7) auf eine der im Beispiel I verwendeten ähnlichen Art hergestellt.

Zum Vergleich wurden die Proben 18 und 19 mit der gleichen, zur Herstellung der Probe 17 verwendeten Pulvermischung hergestellt. Im Fall der Probe 18 wurde der Pulverstab (Rohling) jedoch durch Verdichten des Pulverhäufchens in /- anstelle der Ar-Richtung hergestellt und die zweite Verdichtung (in der Harzhärteform) fand ebenfalls in ^-Richtung statt, während bei der Probe 19 das Pulverhäufchen durch die harzhärtende Form unmittelbar verdichtet wurde, ohne erst einen Pulverstab (Rohling) auszubilden.

DLse drei Proben wurden auf Dichte, spezifischen Widerstand und Querfestigkeil gemessen. Die Tabelle III zeigt die Meßergebnisse.

Beispiel 3

Es wurden acht (kohlenstoffhaltige) Graphitpulvcr jeweils aus natürlichem kristallinem Graphitpulver und natürlichem amorphem Graphitpulver in den in der Tabelle III angegebenen Mengen hergestellt. 94 Gew.-°/o der so hergestellten Graphit- (kohlenstoffhaltigen) Pulver und 6 Gew.-°/o feingepulverten Harzes auf Xylol-Basis wurden gründlich vermischt. Auf diese Weise wurden acht Pulvermischungen zubereitet. Unter Verwendung dieser Pulvermischungen wurden acht harzgebundene Graphitkörper entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und die so hergestellten Graphitkörper auf Dichte, spezifischen Widerstand und Querfestigkeit durchgemessen. Die Tabelle II! gibt die Meßergebnisse wieder.

Beispiel 4

92 Gew.-% natürliches kristallines Graphitpulvcr mit einer mittleren Teilchengröße von 150μΐη und 8 Gew.-% viskoses Epoxyharz mit einem Härter (Härtemittel) wurden vermischt, der Mischung Methyläthylketon als Lösungsmittel zugegeben und die so hergestellte Mischung in einer Kugelmühle gründlich naßvermahlen. Die so hergestellte Mischung wurde zu fünf Portionen unterteilt und diese unter fünf Trockenbedingungen zu fünf Pulvermischungen der gleichen Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Volumendichten getrocknet (vgl. die Tabelle IV).

Aus diesen fünf Pulvermischungen wurden fünf Graphitkörper hergestellt, wie in Beispiel 1 angegeben. Diese Graphitkörper wurden auf Dichte, spezifischen Widerstand und Querfesligkeil durchgemessen; die Mcßergcbnissc sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle I

	Probe	Harzanteil Dichte	Dichte	I (g/cmi)	Spez.	■ ΙΟ-'	Quer	amorph	(kg/cm*)	Dichte Spez.	(g/cm3)	2,7 ■ ΙΟ-¹	Quer
	Nr.		(g/cm³)	2,09	Widerstand	• 10 ^J	festigkeit	(Gew.-°/o)			2,15	2,7 · ΙΟ³	festig keit
		(Gew.-%]		2,14	(Ohm · cm)	• ΙΟ-¹	(kg/cm²)	0	600		2,13	2,9 ■ ΙΟ"³
	1	0	2,13	2,17	13	• io-^j	40	10	250	Wider stand	2,10	3.5 ΙΟ"¹	ι (kg/cm²)
III	2	1	2,03	2,20	13	• 10-3	80	20	180		2,05	4,2 · 10-^]	550
	3	2	1,95	2,20	1,4	■ 10-3	180	30		(g/cm³) (Ohm · cm)	1,98	4,8 - 10-3	530
	4	3	Tabelle III	2,19	1,6	■ 10-3	300	40	2,17		6,5 · 10-3	500
	5	4	Probe	2,17	1,8	• 10- 3	380	50	2,15		9,0 ■ ΙΟ-³	470
	6	5	Nr.	2,15	2,1	• 10-^J	450	60	2,13			440
I")	7	6		2,13	2,3	■ ΙΟ-'	500	70	2,11		Spez.	400
	8	7		2,11	2,5	• 10-1	570		2,09		Widerstand	330
	9	8	20	2,09	2,9	• 10"	600		2,07	(Ohm · cm)	280
	10	9	21	2,05	3,3	• 10-3	630	2,04	2,7 · ΙΟ"³
	11	10	22	2,01	3,7	• ΙΟ-³	640	2,00	2,9 ■ ΙΟ-³	Quer
20	12	12	23	1,97	5,0	• ΙΟ-³	650		3,4 ■ ΙΟ-³	festigkeit
	13	14	24	1,94	6,8	■ 10-3	660	Volumendichte Dichte	4,5 ■ ΙΟ-³	(kg/cm*)
	14	16	25	1,90	S3		650	des Mischpulvers	5,8 · 10-3	620
	15	18	26		13	630	(g/cm3)		610
	16	20	27	Spez.	19	600	035		520
S ι	Tabelle Il		(Ohm			038		400
	Probe		Widerstand Querfestigkeit	0,45		320
	Nr.	2,9 ■ 1	• cm)	0,50
J(I			0,60
	17	ο-¹
	18	21 · 10-^J
	19	24 ■ 10-3
Γ)
	Zusammensetzung
	des Graphitpulvers
-1(1	kristallin
	(Gew.-%)
	100
	90
·(■■>	80
	70
	60
	50
	40
■><>	10
	Tabelle IV
	Probe
Y-,	Nr.

	28
	29
M)	30
	31
	32

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Harzgebundener Graphitkörper mit kontrollierter Kristallorientierung und einer Dichte von mindestens 2,05 g/cm³, der aus 3... 12 Gew.-°/o eines wärmehärtenden Harzes und 88... 97 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit mindestens 50 Gew.-% natürlichem kristallinem Graphitpulver besteht

2. Harzgebundener Graphitkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das natürliche kristalline Graphitpulver eine mittlere Teilchengröße zwischen 50 und 150 μπι aufweist.

3. Harzgebundener Graphitkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Harz ein Epoxyharz oder ein Harz auf Xylolbasis ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines harzgebundenen G'aphitkörpers nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man