DE2636393A1 - Harzgebundener graphitkoerper fuer trockenzellen und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Harzgebundener graphitkoerper fuer trockenzellen und verfahren zu dessen herstellung

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Description

1BERLIN33 8MÜNCHEN80
Auguste-Viktoria-StraBe 65 n DIIOOUl/C O DADTMCD Pienzenauerstraße2
Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Ul-. KUbOIINt Ot ΓΑΚ I INCK Pat-Anw Dipl-Ing
^af^Ä1-"19· PATENTANWÄLTE Ha"8E· "β 980324
Telefon: 030/ | ü || ^ BERLIN - MÖNCHEN TelefOn:Si
Telegramm-Adresse:
Quadratur Berlin Telegramm-Adres.e:
TBi cv. ι QO 7OC Quadratur München TELEX. 183786 TELEX: 522767
M 3716 Matsushita Electric Industrial Company, Ltd·, Kadoma, Osaka, Japan
Harzgebundener Graphitkörper für Trockenzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
Zusammenfassung der Offenbarung
Harzgebundener Graphitkörper mit kontrollierter Kristallorientierung und einer Dichte von mindestens 2,o5 g/cm , wobei der Körper aus 3 ο»· 12 Gewo-% eines wärmehärtenden Harzes und 88 oo. 97 Gewe-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers besteht, das mindestens 5o Gewe-% natürlichen kristallinen Graphitpulvers enthalte Der Körper weist eine hohe Querfestigkeit und einen sehr geringen elektrischen Widerstand in Richtung der Kristallorientierung auf und ist daher als Elektrode für Trockenzellen geeignete
Die vorliegende Erfindung betrifft einen harzgebundenen Graphitkörper für Trockenzellen und ein Verfahren zu dessen Herstellung»
Nach einer üblichen Methode zur Herstellung einer Kohle- oder Graphitelektrode für Trockenzellen stellt man zunächst eine Pulver-
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mischung aus Natur- und Kunstgraphit, Koks, Ruß (Kohleruß, Acetylenruß uswo) usw· in geeigneten Mischungsverhältnissen her und vermischt diese Mischung mit Pech und/oder Teer zu einer homogenen Masse, die durch Erwärmen und Auspressen durch die Düse einer Extrudiermaschine, die den querschnitt bestimmt, zu einem Stab geformt wirdo Der so hergestellte Stab wird dann bei 9oo0o»1ooo°G in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt, um das Pech und Teer im Stab zu karbonisieren,. Sodann macht man den Stab wasserdicht, indem man ein Wachs wie Paraffin usw, in die während des Brennens verursachten Risse und offenen Poren einbringt (Wachstränken) ο
Diese herkömmlichen Verfahren haben einige Nachteile. Zunächst sind das Pech und der Teer, die man dabei verwendet, schädliche Stoffe, die carcinogene Substanzen enthalten» Weiterhin geht während des Brennens eine erhebliche Gasmenge - einschließlich organischer Gase - ab und verursacht Luftverunreinigunge Um drittens die Ausbildung von Rissen in den Körpern zu verhindern, erwärmt man die Körper allmählich auf die Brenntemperatur und kühlt sie ebenso allmählich nach dem Brennen wieder auf die Raumtemperatur ab. Dieser Vorgang erfordert für den Brennvorgang eine erhebliche Zeit - bspwe 5 bis 1o Tage» Da viertens feine Risse und offene Poren in den behandelten Körpern infolge der Karbonisierung des Pechs und Teers unvermeidlich sind, müssen die Körper hinterher wasserdicht gemacht werden, da Elektroden für Trockenzellen wasserdicht sein müssen.
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Es ist bekannt, daß sich sogenannte harzgebundene (ungesinterte) Graphitkörper ohne die oben beschriebene, mit den genannten wachteilen behaftete Verfahrensweise herstellen lassen0 Harzgebundene Graphitkörper stellt man üblicherweise her, indem man ein Kunstgraphitpulver mit einem wärmehärtenden Harz wie Phenolharz mischt und die Mischung ausformt» Dieses Verfahren ist bspw. in den US-PSn 3·4ο5οθ12 und 3o634.569 beschrieben.
Es ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit eines harzgebundenen Graphitkörpers mit zunehmendem Harz-, deh0 Bindemittelanteil zunimmt, daß dabei aber die elektrische (und thermische) Leitfähigkeit des Körpers mit zunehmendem Harzanteil abnehmen. Weiterhin ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des Körpers mit der Dichte des Körpers zunehmen,. Nach den herkömmlichen Verfahren, bei denen geformt , wird, ist es jedoch sehr schwierig, einen Körper mit einer lachte von nicht weniger als 2,ο g/cm herzustellen, weshalb herkömmliche harzgebundene Graphitkörper meistens eine Dichte von weniger als 2,ο g/cm aufweisen. Aus diesem Grund ist es sehr schwierig, · bei harz gebundenen Graphitkörpern sowohl die mechanische 'Festigkeit als auch die leitfähigkeit zu erreichen, die mit denen ge- ! brannter Kohle- oder Graphitkörper vergleichbar sindo Aus diesem ! Grund hat man harzgebundene Graphitkörper auch bisher nicht als ; Elektroden für irockenzellen eingesetzt, wo die Elektrode sowohl j ; eine sehr hohe mechanische Festigkeit(bspw« mindestens 3oo kg/cm !
- ι
oder 5oo kg/cm als ^uerfestigkeit) und eine sehr hohe elektri- i sehe. Leitfähigkeit (doh„ nicht mehr als 5 x 1o~50hm,cm oder
; I
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4 χ 1ο Ohm.cm als spezifische Leitfähigkeit) aufweisen dürfen.
Bs ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen harzgebundenen Graphitkörper und ein Verfahren zur Herstellung eines harzgebundenen Graphitkörpers anzugeben, der sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Dieses Ziel der vorliegenden Erfindung läßt sich erreichen mit einem harz gebundenen &raphitkörper mit kontrollierter liristallorientierung und einer Dichte von mindestens 2,o5 g/cm , der 3 ο«. 12 Gew.-% eines wärmehärtenden Harzes sowie 88 0 ■> ο 97 U-ewo-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit mindestens 5o Gewo-% natürlichem Graphitpulver enthält, wobei dieser harzgebundene Graphitkörper sich herstellen läßt, indem man 3 oo<. 12 Gew„-?& eines wärmehärtenden Harzes und 88 oeo 97 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit mindestens 5o Gewe-% eines natürlichen kristallinen Graphits gleichmäßig zu einer trockenen Pulvermischung vermischt, die Trockenmischung mit einem ersten einachsialen Druck zu einem kristallorientierten Stab verpreßt, den Stab aus verdichtetem Pulver in den Hohlraum einer Form einbringt, dessen Gestalt der des Stabs entspricht und die resultierende Gestalt
[ des Graphitkörpers bei aufrechterhaltener iristallorientierung ; bestimmt, dann den in die Form eingesetzten Pulverstab auf die Erweichungstemperatur des wärmehärtenden Harzes vorwärmt, den vorerwärmten Stab mit einem zweiten einachsialen Druck verpreßt, dessen Richtung rechtwinklig zur Richtung des ersten einachsigen Drucks liegt, den Stab auf die Härtetemperatur des wärmehärtenden
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Harzes erwärmt, um dieses zu härten, und den so behandelten Stab aus der Form herausnimmt0
Die Einzelheiten der Erfindung sollen nun anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert werden«
Die Figo 1(A)-, !(Β) und 1(G) sind schematisierte Ansichten des Pulvers, einer Form und eines verdichteten Pulverstabs zur Erläuterung einer typischen Herstellung eines verdichteten Pulverstabs, die in dem Verfahren zur Herstellung des harzgebundenen Graphitkörpers nach der vorliegenden Erfindung auszuführen ist, und die
Fig» 2(A), 2(B), 2(0) und 2(D) sind schematisierte Ansichten eines verdichteten Pulverstabs, einer Form und des fertigen ü-raphitkörpers zur Erläuterung eines typischen Schritts des Verdichtens : und Erwärmens des verpreßten Pulverstabs»
i Der Kohle- oder Graphitkörper für eine !irockenzellenelektrode i
! soll eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe mechanische !Festigkeit sowie eine hohe chemische Stabilität aufweisen und soll imeist auch wasserdicht sein«,
Da es erforderlich ist, den Innenwiderstand der Trockenzelle niedrig zu halten, muß die Elektrode der Trockenzelle eine elek-
—"5 trische leitfähigkeit von gewöhnlich weniger als 5 χ 1o ^Chm.cm und vorzugsweise weniger als 4 χ 1o 0hmocm aufweisen. Damit weiterhin die Elektrode während der Batteriefertigung nicht zer-
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bricht, sollte die Querfestigkeit mindestens 3oo kg/cm , vorzugsweise mindestens 5oo kg/cm betragen0 Weiterhin soll die Elektrode chemisch stabil sein, so daß sie mit dem Elektrolyt in der Irokkenzelle nicht reagiert und deren Leistungsfähigkeit nicht beeinträchtigte Damit weiterhin der Elektrolyt nicht aus der Batterie durch die Elektrode hindurch austreten kann, muß die Elektrode feuchtigkeitsdicht sein0
Es hat sich herausgestellt, daß die oben genannten Forderungen sich nach der vorliegenden Erfindung erfüllen lassen durch einen harzgebundenen Graphitkörper mit kontrollierter Kristallorientierung und einer Dichte von mindestens 2,o5 g/cm , der 3 «oo 12 Gew»-% eines wärmehärtenden Harzes und 88 <,»» 97 Gewo-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit mindestens 5o Gewo-% natürlichen kristallinen Graphitpulvers aufweist» Der hier verwendete Ausdruck "Graphitkörper mit kontrollierter Kristallorientierung" soll einen Körper bezeichnen, bei dem die Basisebenenkristallinen sämtlicher Graphitteilchen im wesentlichen parallel zueinander
liegen»
j
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte kohlenstoffhaltige Pulver muß als Hauptbestandteil natürlichen kristallinen Graphit enthalten,, "Natürlicher kristalliner Graphit" ist ein Gattungsbegriff für natürliche Graphite wie die üblicherweise als Blatt- j
chengraphit ("flake graphite") und Plumbago bezeichneten, deren j
Teilchen gutgewachsene Kristallite sind. Um die Kosten des resultierenden Graphitkörpers nach der vorliegenden Erfindung zu sen-
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ken, kann man auch andere leitende kohlenstoffhaltige Pulver als natürlichen kristallinen.· Graphit verwenden - bspw· amorphen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse und Ruße„ In diesem FaIl soll das für die vorliegende Erfindung eingesetzte kohlenstoffhaltige Pulver jedoch mindestens 5o Gewo-% natürlichen kristallinen Graphit enthaltene Beste Ergebnisse erzielt man, wenn das kohlenstoffhaltige Pulver sich zu 1oo GeWe-% aus natürlichem Graphit zusammensetzt, die elektrische Leitfähigkeit und/oder die mechanische Festigkeit des resultierenden Graphitkörpers nehmen mit zunehmendem Anteil anderer kohlenstoffhaltiger Substanz ab. Im Fall des natürlichen amorphen Graphits und des künstlichen Graphits können diese natürlichen kristallinen Graphite in einer Menge von bis 5o Gewe-/b des gesamten kohlenstoffhaltigen Pulvers ersetzen, da hierdurch die Leistungsfähigkeit des resultierenden Graphitkörpers verhältnismäßig wenig beeinträchtigt wirde Im Fall von Koksen und Ruß jedoch sollte die Ersatzmenge, obgleich diese natürlichen kristallinen Graphit ersetzen können, geringer als 2o Gewe-% des kohlenstoffhaltigen Pulvers ausmachen, da dann die Leistungsfähigkeit des resultierenden Graphitkörpers erheblich abnimmt.
■ Die Teilchengröße des natürlichen kristallinen Graphits beeinflußt die elektrische Leitfähigkeit und die mechanische Festigkeit ' des resultierenden Graphitkörpers. Bessere Ergebnisse erreicht man in dieser Hinsicht, wenn die mittlere Teilchengröße des natürliehen kristallinen Graphits zwischen 5o und I5o/um liegt.
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Bei dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Bindemittel sollte es sich, um ein wärmehärtendes Harz handeln,, Phenolharz, Epoxyharz, Harze auf Xylol-Basis ("xylic resins")» Harnstoff- -lOrmaldehydharz uswe lassen sich hier einsetzen» Unter diesen ist Epoxyharz hinsichtlich der elektrischen leitfähigkeit, der mechanischen !Festigkeit und der chemischen Stabilität des resultierenden Graphit körpers am testen geeignet» Auch Harze auf Xylol-Basis lassen sich empfehlen, da sie Eigenschaften bieten, die denen des Epoxyharzes vergleichbar sind, während solche Xylolharze billiger als Epoxyharz sindo Der Anteil des wärmehärtenden Harzes in Graphitkörper soll von 3 »«ο 12 Gewe-% liegen«, " Beträgt er weniger als 3 Gewc-%, sinkt die resultierende mechanische Festigkeit zu sehr ab; ist er höher als 12 Gewo-%, wird die resultierende elektrische Leitfähigkeit zu klein»
: Die Dichte des aus einer der oben angegebenen Zusammensetzungen : bestehenden Körpers hängt von dem zur Herstellung des G-raph.it- ; körpers aus dieser Zusammensetzung eingesetzten Verfahren ab0 Es hat sich herausgestellt, daß nach der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Dichte sich erreichen läßt, wenn man ein neuartiges j Verfahren verwendet, und daß bei einer Dichte von mindestens ι
2»o5 g/cm sich eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und mechanische !Festigkeit erreichen lassen, während sich bei weniger als 2,o5 g/cnr Dichte zufriedenstellende Ergebnisse nicht einstellen.
Im folgenden soll das Verfahren zur Herstellung eines Graphit-
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körpers nach der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
Zunächst stellt man eine Pulvermischung; h.er, indt-ni m-.-.L· Je,01? Gew.-% eines wärmehärtenden Harzes und 88 „·· 97 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers, das mindestens 5o Gew.-% natürlichen kristallinen Graphits enthält, gleichmäßig vermischt. Vorzugsweise soll die Pulvermischung keine überflüssigen Flüssigkeiten .enthalten, damit die Pulvermischung so trocken wie möglich bleibto Wird als warmehärtendes Harz ein viskoses Harz eingesetzt, löst man es vorzugsweise in einem Lösungsmittel, um'die J-leichmäßigkeit der Pulvermischung zu erhöhen. Auch in diesem Fall ist erwünscht, die Pulvermischung trocken zu machen, indem man nach dem Mischen das Lösungsmittel verdunstet. Ein wirksames Verfahren zum Erreichen einer trockenen Pulvermischung ist, als Bindemittel ein feingepulvertes Harz im trockenen Zustand einzusetzen. Auf diese Weise erhält man eine ausgezeichnete Pulvermischung mit einer Volumendichte von nicht mehr als o,5 g/cm o
Als nächsten Schritt verdichtet man die 'Pulvermischung unter einachsigem Druck zu einem Pulverpreßling in Form eines Stabes ähnlich der Stabelekbrode für eine Trockenzelle ( da in einer weiteren Verfahrensstufe ein weiterer einachsialer Druck angewandt wird, soll der vorerwähnte als "erster" einachsialer Druck bezeichnet werden). Vorzugsweise ist der einachsiale Druck im rechten Winkel zur Länge des resultierenden Preßpulverstabs gerichtet. Dieser Schritt läßt sich unter Bezug auf die Fig.,1(A), 1(B) und 1(C) besser verstehen.
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- 1o -
Die Figo "1(A) zeigt schematisiert den querschnitt einer iorni, in die eine Pulvernd.schung vor dem Pressen eingebracht ist«, Das Bezugszeichen 1 bezeichnet die druckform, das .oezugszeichen 2 die in den Hohlraum der Form 1 eingebrachte Pulvermischung, Die Figo 1(B) zeigt schematisiert einen querschnitt der Form nach dem Verdichten, bei dem ein Preßpulver stab entsteht,, L-as Bezugszeichen 3 bezeichnet einen Preßpulverstab. Die Fig. 1 (C) ist eine perspektivische Ansicht zusammen mit einer schematisierten Querschnittsansicht des verdichteten Pulverstabs 3. Wie in Fige 1(G) dargestellt, sind die Längsrichtung des Pulverstabs 3 und die Richtung des einachsialen Drucks die "z"- bzw0 die "x"-Richtung, die zur x- und zur z-richtung rechtwinklig liegende Richtung ist als "yu-Richtung bezeichnet.
Da die Elektrode in einer Trockenzelle gewöhnlich als Stab mit kreisförmigem Querschnitt ausgeführt ist, wird auch dem Stab 3 vorzugsweise eine kreisförmige Querschnittsgestalt erteilt, wie in der Fige 1(0) gezeigt,, Der einachsiale Druck für den Verdichtungsschritt beträgt vorzugsweise zwischen etwa I5o und etwa 8oo kg/cm „ Bei weniger als 15o kg/cm wird die mechanische Festigkeit des resultierenden Pulverstabs für eine problemlose Behandlung in den folgenden Verfahrensschritten zu gering, während bei mehr als 8oo kg/cm sich in den folgenden Verfahrensschritten und beim nachfolgenden Verdichten im Stab Risse zeigen»
Der durch Verdichten (mit dem ersten einachsialen Druck) hergestellte Pulverstab weist eine kontrollierte Kristallorientierung
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auf, dohc die Basisebene (die zur c-Achse des Kristallite rechtwinklige Ebene) jedes kristallinen Graphitteilchens im verdichteten Pulverstab liegt im wesentlichen parallel zu einer Ebene (yz-Ebene)e Beträgt der Anteil des natürlichen kristallinen Graphits in dem kohlenstoffhaltigen Pulver weniger als 5o Gew„-% und/oder befindet die Pulvermischung sich im nassen Zustand und/oder ist die Volumendichte der Pulvermischung unnötig hoch, läßt sich eine ausreichende Kristallorientierung und damit eine ausreichende elektrische leitfähigkeit und mechanische Festigkeit des resultierenden Graphitkörpers (Elektrode) nicht erreichen0 Weiterhin hat der verdichtete Pulverstab vorzugsweise eine scheinbare Dichte zwischen 1,6 und 1,8 g/cm o Beträgt die Dichte weniger als 1,6, lassen sich eine ausreichende Kristallorientierung und mechanische Festigkeit nur schwer erreichen, während bei mehr als 1,8 g/cnr die Gase während des Erwärmens nur schwer aus dem Stab entweichen können und sich daher im Stab leicht Risse bilden«.
Als nächster Schritt wird der verdichtete PuIverstab mit einachsialem Druck (dem zweiten einachsialen Druck) weiter verdichtet und dann zum Aushärten des wärmehärtenden Harzes im Pulverstab erwärmt, um den endgültigen Graphitkörper (Elektrode,für eine Trockenzelle) zu erhaltene Dieser Schritt wird unten unter Bezug auf die Fig«, 2(A), 2(B), 2(0) und 2(D) beschriebene
V/ie In den Figo 2(A) bis 2(D) beschrieben, bezeichnet das Bezugszeichen 4 eine Form mit einem auf ihr angebrachten Heizer 5. Das
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Bezugszeichen 6 bezeichnet einen Druckkolben mit angebrachtem Heizer 7ο Die Figo 2(A) zeigt den Zustand, in dem der verdichtete Pulverstab 3 in den Formhohlraum eingesetzt wird0 Vorzugsweise hat der Querschnitt des Pormhohlraums eine der !Form des Querschnitts des Pulverstabs 3 ähnliche, aber geringfügig größere Gestaltο Der Stab 3 wird so in die Form 4 eingebracht, daß ein einachsiger Druck (zweiter einachsiger Druck) rechtwinklig zur x~Richtung aufgebracht werden kannö Der einachsiale Druck liegt also parallel zur Basisebene der Kristallite, d„he in der z-Richtungo
Nachdem man den Pulverstab 3 in die Form 4 eingesetzt hat, erwärmt man die Form 4 und den Stab 3 mit dem Heizer 5 bis zur Erweichungstemperatur des wärmehärtenden Harzes im Stab 3o Hierbei handelt es sich gegeüber dem nachfolgenden Erwärmen zum Aushärten des Harzes um einen Vorwärmschritte Dieser Vorwärmschritt dient auch dazu, das im Stab 3 enthaltene Gas auszutreiben,, Sodann bringt man den Stab 3 in z-Richtung unter Verwendung des Druckkolbens 6, wie in Fig» 2(B) gezeigt, einachsigen Druck auf. Auf diese Weise wird der Stab in der z-Richtung zusammengedrückt.
¥eiterhin wird der Pulverstab 3 unter Verwendung der Heizer 5 und 7 auf die Härtetemperatur des wärmehärtenden Harzes erwärmt, um das Harz zu härten.Danach wird der Kolben 6 herausgenommen, wie in Fig 2(C) gezeigt, und der Stab, bei dem es sich nun um einen harzgebundenen Graphitkörper handelt, mittels eines Ausstoßkolbens 8 - vergl. Figo 2(D) - aus der Form 4 entfernt. Ein
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bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des Kompressionsschritts der Pig. 2(A) bis 2(D) ist, die Form 4 und den Kolben 6 unter Verwendung der Heizer 5 und 7 auf eine Temperatur zu erwärmen, die nicht geringer ist als die Härtetemperatur des wärmehärtenden Harzes, dann den Pulverstab 3 in die Form 4 einzusetzen und den Stab 3 in diesem Zustand vorzuhalten, bis das wärmehärtende Harz im Stab 3 infolge der Wärmezufuhr aus der erwärmten Porm die Erweichungstemperatur angenommen hat, und dann den Kolben 6 in die Porm einzuführen, so daß der Stab in der z-Richtung gepreßt wird, und den Druck so lange aufrechtzuerhalten, bis das wärmehärtende Harz ausgehärtet ist.
Die Beziehung zwischen der Querschnittsfläche des Pulverstabs 3 (in der xy-Ebene) und der Querschnittsfläche des Hohlraums der Porm 4 oder der Querschnittsfläche des Kolbens 6 (ebenfalls in der xy~Ebene) ist derart, daß letztere vorzugsweise das 1,o2- eo «o 1,16-fache der ersteren ist«, Bei weniger als 1,o2 wird es schwierig, den Pulverstab in eine Porm wie die dargestellte Porm 4 einzusetzen, während bei einem Wert von mehr als 1,16 die gewünschte Kristallorientierung im Stab durch den zweiten Verdich-* tungsschritt (in der z-Richtung) beeinträchtigt wird, so daß man keinen Graphitkörper hoher Dichte, hoher mechanischer Festigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit erhält«
Geeignete Temperaturen zum Erwärmen der Porm 4 und des Kolbens 6 hängen von der Art des eingesetzten wärmehärtenden Harzes ab, liegen üblicherweise jedoch vorzugsweise zwischen 15o und 2oo C.
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-u-
Der (zweite) einachsige Druck für die (zweite) Verdichtung liegt vorzugsweise zwischen 5oo und 2ooo kg/cm 0 Im allgemeinen lassen sich mit höheren Drücken auch bessere Ergebnisse erzielen« Bei
2
mehr als 2ooo kg/cm ergibt der Druckzuwachs gegenüber 2ooo kg/cm keine bemerkbare Verbesserung mehr, so daß es im wesentlichen nutzlos ist, höhere Drücke als 2ooo kg/cm anzuwenden
Einer der wesentlichsten Aspekte der vorliegenden Erfindung ist, daß sich ein gut orientierter Pulverkörper (Stab) herstellen läßt, indem man den ersten Pulververdichtungsschritt anwendet, den Pulverkörper parallel zur Basisebene der orientierten kristallite einer zweiten Verdichtung unterwirft und ihn dann erwärmt, Um das wärmehärtende Harz auszuhärten. Mit den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Graphit körpers nach der vorliegenden Erfindung bleibt die mit dem ersten Verdichtungsschritt erzeugte Orientierung der Kristallite auch nach dem zweiten Yerdichtungsschritt im wesentlichen erhalten, Es wird dafür gehalten, daß dabei viele der nach dem ersten Verdichten parallel zur yz- «Ebene liegenden Kristallite in die Spalte zwischen nebeneinanderliegenden Kristalliten hineingleiten, so daß sich ein harzgebundener Graphitkörper hoher Dichte ergibt«
Die Kristallorientierung läßt sich nach der bekannten Röntgenanalyse prüfen« Bequemer stellt man die Kx'istallorientierung jedoch anhand der Färbung der Kristallite unter den gekreuzten Nicoischen Prismen (Polarisator und Analysator) eines Polarisa-■ tionsmikroskops fest. Fällt die c-Achse der Kristallite in die
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Polarisationsrichtung des Analysators, erscheinen die Kristallite blau, während bei zur c-Achse rechtwinkliger Polarisationsrichtung die Kristallite goldengelb erscheinen,, Die Kristallorientierung für eine bestimmte Richtung läßt sich messen, indem man den Graphitkörper parallel zu dieser bestimmten Richtung schneidet, die Schnittfläche spiegelglatt poliert, die Polarisationsrichtung des Analysators in die Richtung der zu bestimmenden Orientierung legt,, das Verhältnis der blaugefärbten Fläche zu der gesamten Meßfläche bestimmt und die gleiche Messung nach Drehung der Probe oder des Analysators um 9o° wiederholt und so das Verhältnis der blaugefärbten Fläche zur gesamten Meßfläche bestimmte Der Quotient der so bestimmten zwei Verhältniswerte stellt den Orientierungsgrad der Kristallite in der genannten bestimmten Richtung dar.
Bei der Bestimmung durch dieses Meßverfahren stellt sich die Kristallorientierung (genau gesagt: die Orientierung der c-Achse der Kristallite in der x-Richtung) des Graphitkörpers nach der vorliegenden Erfindung meistens zu mehr als 9o % und bei den bevorzugten Ausführungsformen zu mehr als 95 % heraus.
Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung - im Vergleich zu nicht bevorzugten « herausstellen, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränken»
Beispiel 1
Sechzehn Pulvermischung aus jeweils natürlichem kristallinem Graphitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75/um und
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feingepulvertem Harz auf Xylol-Basis als wärmehärtendem Harz in den in der Tabelle I genannten Mengen wurden hergestellt. Lie Volumendichten dieser Mischungen hingen mehr oder weniger von der eingesetzten Xylolmenge ab, lag aber zwischen o,3o und o,33 g/cm . Jede Pulvermischung wurde entsprechend der i'ig. 1(A) zu einer natürlich fallenden Anhäufung in eine Form eingefüllt und
dann mit einem Druck von etwa 2oo kg/cm in x-Richtung, wie in Fig. 1(B) und Figo 1(C) gezeigt, zu einem PuIverstab (Rohling) verpreßt, wie er in Fig, 1(C) mit dem Bezugszeichen 3 dargestellt ist. Der Stab hatte eine Länge (in z-Richtung? von 76 mm, eine Höhe (in x-Richtung) von 8,ο ram und eine Breite (in der y-Richtung) von 7»6 mm«
Weiterhin wurde eine Form mit zylindrischem Formhohlraum, wie in Figo 2(A) gezeigt, auf 2oo°C vorgewärmt,, Der oben erwähnte Stab (Rohling) wurde in die so vorbereitete Form eingesetzt und dort etwa 2o see vorgehalten, um das Xylolharz zu erweichen, und dann ein auf 2oo°C erwärmter Kolben, wie mit 6 in der Fig0 2(A) bezeichnet, in die Form eingeführt, um einen Druck von 5oo kg/cm auf den Stab in z-Richtung aufzubringen. Dieser Druck wurde 9o see vorgehalten, um das Xylolharz zu härten«,
Sodann wurde der verdichtete Stab (harzgebundener Graphitkörper) aus der Form herausgenommen und auf Dichte, spezifischen Wider- · stand in z-Richtung und Querfestigkeit durchgemessen! die Tabelle I listet die Meßergebnisse auf»
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Beispiel 2
92 Gewo-% natürlichen kristallinen Graphits mit einer mittleren Teilchengröße von 5o/um und 8 GeW0-^o feingepulvertes Xylolharz wurden in einem Pulvermischer gründlich zu einer Pulvermischung mit einer Volumendichte von o,32 g/cm vermischte Unter Verwendung dieser Pulvermischung wurde ein harzgebundener Graphitkörper (Probe 1?) auf eine der im Beispiel 1 verwendeten ähnlichen Art hergestellt.
Zum Vergleich wurden die Proben 18 und 19 mit der gleichen, zur Herstellung der Probe 1? verwendeten Pulvermischung hergestellt. Im Fall der Probe 18 wurde der Pulverstab (Rohling) jedoch durch Verdichten des Pulverhäufchens in z- anstelle der x-Richtung hergestellt und die zweite Verdichtung (in der Harzhärteform) fand ebenfalls in z-Richtung statt, während bei der Probe 19 das Pulverhäufchen durch die harzhärtende Form unmittelbar ver-· dichtet wurde, ohne erst einen Pulver stab' (Rohling) auszubilden,,
Diese drei Proben wurden auf Dichte, spezifischen Widerstand und Querfestigkeit gemessen« Die Tabelle III zeigt die Meßergebnisse0
Beispiel 3
Es wurden acht (kohlenstoffhaltige) Graphitpulver jeweils aus natürlichem kristallinem Graphitpulver und natürlichem amorphem Graphitpulver in den in der Tabelle III angegebenen Mengen her« gestellt« 94 Gewo-% der so hergestellten Graphit- (kohlenstoff« haltigen) Pulver und 6 Gew.-% feingepulverten Harzes auf Xylol-
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Basis wurden gründlich, vermischte Auf diese Weise wurden acht Pulvermischungen zubereitet. Unter Verwendung dieser Pulvermischungen wurden acht harzgebundene Graphitkörper entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und die so hergestellten Graphitkörper auf Dichte, spezifischen Widerstand und Querfestigkeit durchgemessen» Die Tabelle III gibt die Meßergebnisse wieder.
Beispiel 4
92 Gew«-/-o natürliches kristallines G-raphitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 15o/um und 8 Gew.-% viskoses Epoxyharz mit einem Härter (Härtemittel) wurden vermischt, der Mischung-Methyläthylketon als Lösungsmittel zugegeben und die so hergestellte Mischung in einer Kugelmühle gründlich naßvermahleno Die so hergestellte Mischung wurde zu fünf Portionen unterteilt und diese unter fünf Trockenbedingungen zu fünf Pulvermischungen dergleichen Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Yolumendichten getrocknet j vergl«, die Tabelle IV9
Aus diesen fünf Pulvermischungen wurden fünf Graphitkörper hergestellt, wie in Beispiel 1 angegebeno Diese Graphitkörper wurden auf Dichte, spezifischen Widerstand und Querfestigkeit durchgemessen; die Meßergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
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Tabelle I
Probe Harzanteil Dichte spez„Widerstand ^uerfestig-
Nr0 (Gew0~/o) (s/cm3) (OhnioCm) keit (kg/cm )
1 O 2co9 1o3x1o~3 4o
2 1 2.14 1.3x1o~3 8o
3 2 2c17 1c4x1o~3 13o
4 3 2.2o 1„6x1o"3 3oo
5- 4 2o2o 1.8x1o~3 38 ο
6 5 2.19 2.1x1o"3 45 ο
7 · 6 2o17 2o3x1o~3 5oo
S 7 2.15 2.5x1o"3 57o
9 8 2.13 2.9x1o~3 6oo
1o 9 2.11 3.3x1o"3 63o
11 1o 2.o9 3.7x1o"3 64o
12 12 2.o5 5«oxiο 65o
13 14 2oo1 6o8x1o""3 66o
H 16 1.97 9o3x1o"3 65o
15 18 1.94 13 x1o~3 63o
16 2o 1.9o 19 x1o~3 6oo
Tabelle II
Probe
'Nr0 		Dichte
(g/cm3)		 sp ez.Wi d er s tand
(OhnioCm)		 Querfestigkeit
(kg/cm2)
17
18
19		 2.13
2.o3
1.95		 2o9x1o"3
21 x1o"3
24 x1o"3 		6oo
25o
18o
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- 2ο Tabelle III
Probe Zusammensetzung des amorph. Dichte spezοWiderstand Querfestig-
Nr. Graphitpulvers (Gew.-%) (g/cm3) (Ohmο cm) kei-t
kristallin O (kg/cm2)
(Gewo-%) 1o
2o 1oo 2o 2,17 2o7x1o""3 55o
21 9o 3o 2o15 2o7x1o"3 53o
22 8o 4o 2o13 2.9x1o"5 5oo
23 7o 5o 2O11 3o5x1o"3 47 ο
24 6o 6o 2.o9 4.2x1o~3 44o
25 5o 7o 2.o7 4o8x1o"3 4oo
26 4o 2oo4 6.5x1o~3 33o
27 3o 2.00 9.ox1o"3 28 ο
Tabelle IY
Probe Volumendichte des • Dichte 'spezοWiderstand Querfestigkeit
ITr. Mischpulvers (g/cm3) (Ohm.cm) (kg/cm2)
(R/cm3)
28 Οο35 2o15 2,7x1O-3 62o
29 Oc38 2c13 2e9x1o~3 61o
■ 3o 0.45 2«1o 3.4x1o""3 52o
31 o.5o 2„o5 4.5x1o"3 4oo
32 o,6o 1o98 5o8x1o"3 32o
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1β Harzgebundener Graphitkörper mit kontrollierter Kristallorientierung und einer dichte von mindestens 2,o5 g/cai , der aus 3 ooo 12 Gewo-% eines wärmehärtenden Harzes und 88 o.o 97 tiewo~% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit mindestens 5o Gew.-% natürlichem kristallinem Graphitpulver "bestehte
    2o Harzgebundener Graphitkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das natürliche kristalline Graphitpulver eine mittlere Teilchengröße zwischen 5o und I5o/um aufweist«
    3o Harzgebundener Graphitkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Harz ein Epoxyharz iste
    4ο Harzgebundener Graphitkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Harz ein Harz auf Xylolbasis ("xylic resin") ist„
    5 ο Yerfahren zur Herstellung eines harzgebundenen Graphitkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 oo« 12 Gewc-% eines wärmehärtenden Harzes und 88 ..o 97 Gew«,-% eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit mindestens 5o Gew.~% natürlichem kristallinem Graphit zu einer trockenen Pulvermischung gleichmäßig vermischt, die Trockenmischung mit einem ersten einachsialen Druck zu einem verdichteten Pulverstab mit Kristallorientierung verpreßt, den verdichteten PuIverstab in den Hohlraum einer Form mit der dem verdichteten Pulverstab entsprechenden Gestalt einführt, den so ein-
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    gesetzten Pulverstab auf die Erweichungstemperatur des wärmehärtenden Harzes vorwärmt, den so vorgewärmten Pulverstab mit einem zweiten einachsialen Druck, dessen Richtung zu der des ersten einachsialen Drucks rechtwinklig verläuft, erneut preßt und den Stab auf die Härtetemperatur des wärmehärtenden Harzes erwärmt, um das wärmehärtende Harz zu härten, und dann den so behandelten Stab aus der I'orm herausnimmt,
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des zweiten einachsialen Drucks parallel zur Längsrichtung des Pulverstabs verläuft,
    7ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der natürliche kristalline Graphit eine mittlere Seilchengröße von 5o .β. 15o/um hatο
    8« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wärmehärtenden Harz um ein Epoxyharz handelte
    9» Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wärmehärtenden Harz um ein Harz auf Xylol-Basis handelt.
    1θβ Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wärmehärtenden Harz um ein feines Pulver handelt,
    11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
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    Pulvermischung eine Volumendichte von nicht mehr als o,5 g/cm aufweistο
    12c Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
    ο erste einachsiale Druck 15o COe 8oo kg/cm beträgt,,
    13o Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Pulverstat) eine scheinbare Dichte zwischen 1,6 und 1,8 g/cm5 hat«,
    14o Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche des Formhohlraums zwischen 1,o2- und 1,16-mal so groß ist wie die Querschnittsfläche des Pulverstabs«,
    15 β Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß der zweite einachsiale Druck 5oo „«,<> 2ooo kg/cm beträgt«,
    16β Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorwärmschritt und den nachfolgenden Yerdichtungsschritt durchführt, indem man die Form und einen Preßkolben für die Verdichtung auf eine temperatur nicht unter die Härtetemperatur des wärmehärtenden Harzes vorwärmt, den Pulverstab in die Form einsetzt und in seinem Zustand vorhält, bis das wärmehärtende Harz durch die Wärme der vorgewärmten Form etwa seine Erweichungstemperatur angenommen hate dann den 1-reßkolben in die Form einführt, den zweiten einachsialen Druck auf den Stab aufbringt und dann ■den Stab vorhalt, um das wärmehärtende Harz zu härten,,
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