DE3635720A1

DE3635720A1 - Schwach graphitisierendes Pech als Bindemittel und/oder Imprägnierungsmittel enthaltende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe mit reduziertem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und verbesserter Biegefestigkeit

Info

Publication number: DE3635720A1
Application number: DE19863635720
Authority: DE
Inventors: Irwin Charles Lewis; Ronald Albert Howard
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1985-10-22
Filing date: 1986-10-21
Publication date: 1994-07-14
Also published as: US5413738A; CA1335323C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Koh lenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe und ist am besten auf Graphit-Elektroden anwendbar. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein schwach graphitisierendes Pech sowie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe, die ein derartiges Pech in Form eines Bindemittels, eines Imprägnierungsmittels oder beider enthalten, wobei diese Verbundstoffe eine verbesserte Biegefestigkeit und reduzierte thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe sind wohlbekannt und finden bei vielen verschiedenen Anwendungen Verwen dung in der Raumfahrt-Industrie, chemischen Industrie, elektrischen Industrie, metallurgischen Industrie, Nuklearindustrie sowie anderen Industrien.

Die Popularität diese Verbundstoffe kann ihren guten mechanischen Eigenschaften sowie ihrer Fähigkeit, extrem hohen Temperaturen und Drücken standzuhalten, zugeschrieben werden.

Eine kurze Beschreibung verschiedener, Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundstoffe und ihre Anwendungen betref fender Patente ist in einem Buch mit dem Titel "Carbon and Graphite Fibers" ausgeführt, das von Marshall Sitting herausgegeben wurde und bei Noyes Data Corp., New Jersey (1980) erschienen ist. In einem Buch mit dem Titel "Technology of Carbon and Graphite Fiber Composi tes" von John Delmonte, erschienen bei Van Nostrand & Reinhold Company, New York (1982), wird eine Übersicht über die Technologie der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ver bundstoffe gegeben. Verfahren zur Herstellung solcher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe werden in dem Buch mit dem Titel "Handbook of Composites", Band 4, diskutiert, das von A. Kelly und S. T. Mileiko heraus gegeben und bei Elsevier Science Publishers B.V., Holland (1983) erschienen ist.

Allgemein umfaßt ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund stoff eine heterogene Kombination von Kohlenstoff- Verstärkungsmaterial durchsetzt verbunden mit einem Kohlenstoff-Matrixmaterial. Das kohlenstoffreiche Ver stärkungsmaterial kann Kohlenstoff- oder Graphit- Fasern, Kohlenstoff- oder Graphit-Teilchen oder deren Kombinationen umfassen. Das Kohlenstoff-Matrixmaterial läßt sich von Pech, organischem Harz, der thermischen Pyrolyse von Kohlenstoff tragendem Dampf und deren Kombinationen ableiten. Der Begriff "Kohlenstoff- Matrixmaterial" oder einfacher "Matrixmaterial" oder "Matrix", wie er hierin verwendet wird, ist so zu ver stehen, daß er Material bezeichnet, das als Bindemit tel, Imprägnierungsmittel oder beides im Kontext eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffs wirkt, wo ein solches Matrixmaterial mit einem Kohlenstoff-Verstär kungsmaterial durchsetzt verbunden ist.

Nach dem Stand der Technik gibt es zwei Methoden zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund stoffs. Eine solche Methode umfaßt die chemische Ab scheidung von Kohlenstoff aus der Dampfphase auf eine durch das kohlenstoffreiche Verstärkungsmaterial defi nierte Struktur. Typischerweise umfaßt das kohlenstoff reiche Verstärkungsmaterial Kohlenstoff-Filz, gewebte Kohlenstoff-Fasern oder dergleichen, und auf der Matrix wird Kohlenstoff durch die thermische Pyrolyse eines Kohlenstoff tragenden Gases abgeschieden.

Das andere allgemeine Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffs umfaßt die Ferti gung einer heterogenen Kombination aus einem kohlen stoffreichen Verstärkungsmaterial und einem Pech oder einem organischen Harz und anschließend die Einwirkung einer Wärmebehandlung auf diese Kombination in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von wenigstens etwa 500°C, um das Pech oder organische Harz zu zer setzen und dadurch einen kohlenstoffreichen Rückstand zurückzulassen, der an das kohlenstoffreiche Verstär kungsmaterial gebunden ist.

Die Fertigung der heterogenen Kombination erfolgt durch Zusatz des Pechs oder organischen Harzes zu dem Ver stärkungsmaterial bei einer Temperatur, bei der das Pech oder Harz im flüssigen Zustand vorliegt, so daß es das kohlenstoffreiche Verstärkungsmaterial zu benetzen und in dieses einzudringen und es zu durchdringen und als Bindemittel für dieses zu agieren vermag.

Die Wärmebehandlung zur Zersetzung des Pechs oder organischen Harzes wird in der Fachwelt gewöhnlich als "Carbonisierung" bezeichnet. Der aus dem zersetzten Pech oder Harz entstehende kohlenstoffreiche Rückstand wird in der Fachwelt manchmal als "Kunstkohle" ("char") bezeichnet. Bei Einsatz von Pech wird der kohlenstoff reiche Rückstand im allgemeinen als "Koks" ("coke") bezeichnet. Um das Matrixmaterial mit dem Verstärkungs material in gegenseitiger Durchdringung miteinander zu verbinden, muß die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund struktur wenigstens einer Carbonisierungs-Wärmebehand lung unterworfen werden.

Je nach der speziellen endgültigen Verwendung des in der Herstellung befindlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundstoffs kann der carbonisierte Verbundstoff dann noch einem zusätzlichen Schritt einer Wärmebehandlung unterworfen werden. In diesem weiteren Wärmebehand lungsschritt, in der Fachwelt gewöhnlich als "Graphi tisierung" bezeichnet, wird der Verbundstoff auf eine Temperatur von wenigstens 2600°C erhitzt, um die Kohlenstoff-Atome in dem Füllstoff und in dem Binde mittel zu veranlassen, sich in der Konfiguration eines Graphit-Gitters zu orientieren. Dieser Ordnungsprozeß erzeugt Graphit mit seinen intermetallischen Eigen schaften, die ihn für viele Anwendungen geeignet machen.

Bei der Herstellung einer Graphit-Elektrode, die eine spezielle Form eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund stoffs ist, werden Koks-Füllstoff-Teilchen mit einem Pech-Bindemittel vermischt, wobei sich das Pech auf einer solchen Temperatur befindet, daß es im flüssigen Zustand vorliegt, wodurch der teilchenförmige Füllstoff gleichmäßig dispergiert wird und die Formung des ge wünschten Gegenstandes in einem nachfolgenden Schritt des Strangpressens oder Formpressens ermöglicht wird. Nach dem Formen wird die "grüne Elektrode", wie sie allgemein in der Fachwelt bekannt ist, dann einem ersten Wärmebehandlungsschritt unterworfen, der als "Backen" ("baking") in der Elektrodentechnik bekannt ist, der jedoch im wesentlichen dem vorher erörterten Schritt der "Carbonisierung" ähnelt. In diesem Schritt wird das thermoplastische Pech-Bindemittel in festen Koks umgewandelt. Die graphitisierte Elektrode wird dann dadurch gebildet, daß die gebackene Elektrode eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis 20 h einer Temperatur von etwa 2600°C bis 3000°C ausgesetzt wird.

Bei der Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ver bundstoffen, insbesondere von Graphit-Elektroden, ist eines der grundlegenden Ziele die Gewinnung eines Ver bundstoffs mit hoher Dichte und entsprechend geringer Porosität. Eine relativ hohe Porosität in einem Ver bundstoff führt zu damit verbundenen unerwünschten Einbußen sowohl an Festigkeit als auch an anderen mechanischen Eigenschaften.

Die Porosität in einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund stoff ergibt sich im allgemeinen als Folge der Ver dampfung niedermolekularer Bestandteile entweder des Pechs oder des organischen Harzes primär während der Carbonisierung oder des Backens und zu einem gewissen Grade während der Graphitisierung. Die Koks-Ausbeute eines Pech-Bindemittels beträgt im allgemeinen etwa 40 bis etwa 60 Gew.- % nach einer Wärmebehandlung bei etwa 500°C unter Atmosphärendruck. Die Ausbeute nimmt geringfügig ab, wenn die Temperatur auf etwa 1000°C bis 1400°C erhöht wird. Dieser Verlust von etwa 40 bis 60% des ursprünglichen Bindemittels als Ergebnis der Zersetzung desselben während der Carbonisierung der Verbundstoff-Struktur resultiert in der Bildung von Hohlräumen, wodurch eine Struktur mit niedriger Dichte und verminderter Festigkeit entsteht.

Im Stand der Technik hat man sich verschiedener Hilfs maßnahmen bedient, um die Ausbildung der Porosität nach der Wärmebehandlung einer Kombination aus kohlenstoff reichem Verstärkungsmaterial und einem Pech- oder orga nischem Harz-Bindemittel zu vermeiden. Eine Methode, wie sie in dem vorerwähnten "Handbook of Composites" diskutiert wird, ist das Einwirkenlassen von Druck auf die Kombination aus dem kohlenstoffreichem Verstär kungsmaterial und dem Pech-Bindemittel während der gesamten Carbonisierungs-Wärmebehandlung, um die Koh lenstoff-Ausbeute zu steigern.

Ein anderes Verfahren, wie es ebenfalls in dem "Hand book of Composites" diskutiert wird, ist das Impräg nieren der carbonisierten Verbundstoff-Struktur mit dem Pech oder organischen Harz, gefolgt von einer zusätz lichen Wärmebehandlung, gewöhnlich unter Druck, um das Imprägnierungsmittel zu carbonisieren und dadurch zu versuchen, etwaige Hohlräume auszufüllen, die in dem anfänglichen Schritt der Carbonisierung gebildet wur den. Allgemein werden wenigstens zwei Imprägnierungen durchgeführt, wobei auf jede Imprägnierung eine Wärme behandlung unter Druck folgt.

Diese Techniken sind jedoch nicht in vollem Maße wirk sam, da noch immer während der Wärmebehandlungsschritte durch Verdampfung in dem Bindemittel und/oder Impräg nierungsmittel verursachte Hohlräume gebildet werden.

In einem Versuch, diesem Problem abzuhelfen, ist man im Stand der Technik darauf verfallen, die flüchtigen Bestandteile des Pechs zurückzuhalten, um sowohl die Pech-Ausbeute als auch die Kohlenstoff-Ausbeute durch Polymerisieren dieser flüchtigen Komponenten mit chemi schen Reagentien zu verbessern, wodurch höhermolekulare Bestandteile gebildet werden, die nicht mehr ohne weiteres zur Verdampfung bei Carbonisierungs-Temperatu ren neigen.

In der US-PS 4 096 056 werden beispielsweise Teer-Vor stufen erhitzt, während ein sauerstoffhaltiges Gas in den Reaktor eingeblasen wird, um die flüchtigen Kompo nenten zu polymerisieren und dadurch höhere Ausbeuten zu erzeugen. In der DE-PS 10 15 377 werden dem Pech nitro-funktionelle Gruppen enthaltende aromatische Verbindungen zugesetzt, um die gleichen Ergebnisse durch Polymerisation mit diesen nitro-funktionellen Gruppen zu erzielen. Die GB-Patentanmeldung 2 045 798 zeigt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Pechs aus einem Teer, wobei das Verfahren das Mischen des Teers mit einem Nitrierungsmittel umfaßt.

In "Chemistry of Carbonization" und den dort offenbar ten Literaturstellen, ausgeführt in Carbon, Band 20, Nr. 6, Seiten 519-529 (1982), ist offenbart, daß auch Schwefel weit verbreitet als Zusatzstoff zur Erhöhung der Kohlenstoff-Ausbeute verwendet wird.

Mit der Zunahme der Kohlenstoff-Ausbeute leiden jedoch im allgemeinen auch die rheologischen Kennwerte des Pechs. So muß das Pech eine Viskosität aufweisen, die seine zweckdienliche Verwendung als Bindemittel und/oder Imprägnierungsmittel bei den speziellen Be triebstemperaturen der verschiedenen technischen Ver fahren ermöglicht. Beispielsweise wird bei der Herstel lung von Graphit-Elektroden Kohlen-Teer-Pech-Bindemit tel mit Erdölkoks-Bindemittel bei etwa 150°C bis 170°C vermischt und bei 100°C bis 130°C zu einer grünen Elektrode extrudiert. Gewöhnlich dient der Mettler-Erweichungspunkt als rheologisches Kriterium für Peche. Der Begriff "Erweichungspunkt", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf diejenige Temperatur, bei der die Viskosität des Pechs auf den Grad reduziert ist, der von der Mettler-Methode zur Bestimmung des Erweichungspunktes nach ASTM D 3104-75 gefordert wird. Typische Pech-Bindemittel für Elektro den haben Mettler-Erweichungspunkte von 100°C bis 120°C. Die weitere Polymerisation kann zu einem Pech mit einem so hohen Erweichungspunkt wie 250°C oder noch höher führen.

Zusätzlich zur Erhöhung des Erweichungspunktes kann die Polymerisation von Vorstufen-Teeren oder -Pechen mit einem chemischen Reagens auch die Graphitisierbarkeit des entstehenden polymerisierten Peches oder Harzes beeinflussen. In einem Artikel mit dem Titel "Chemical Changes During the Mild Air Oxidation of Pitch" von J. B. Barr und I. C. Lewis, erschienen in Carbon, Band 16, Seiten 439-444 (1978), wird gelehrt, daß Oxidations reaktionen die Struktur des Pechs dadurch verändern können, daß sie ein Netzwerk von Querverknüpfungen zwischen den Molekülen entwickeln und dadurch zur Bildung von Kohlenstoff-Strukturen mit gestörter Ord nung führen, die eine Graphitisierung verhindern kön nen. In der vorerwähnten Arbeit "Chemistry of Carboni zation" wird gelehrt, daß ein hoher Schwefel-Zusatz auch zur Folge haben kann, daß der Kohlenstoff nicht graphitisierend ist. In der US-PS 4 066 737, die auf ein Verfahren zur Herstellung isotroper Kohlenstoff- Fasern gerichtet ist, ist offenbart, daß die Carboni sierung hochgradig vernetzter, makromolekularer, Sau erstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltender Struk turen starr vernetzte aromatische Ebenen bildet, die eine weitere Umwandlung in eine Graphit-Struktur ver hindern. Schließlich ist im Journal of Materials Science, Band 18, Seiten 3161-3176 (1983) in einem Artikel von S. Ragan und H. Marsh mit dem Titel "Review - Science and Technology of Graphite Manufacture" offenbart, daß, wenngleich der Zusatz von Schwefel oder nitroaromatischen Verbindungen die Kohlenstoff-Ausbeute eines Pech-Bindemittels beim Backen zu erhöhen vermag, ein solcher Zusatz jedoch die Graphitisierbarkeit des Bindemittels nachteilig beeinflussen kann.

Die Notwendigkeit des Vorliegens der guten Graphiti sierbarkeit eines Bindemittels bei der Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffs, insbeson dere einer Graphit-Elektrode, ist seit langem wohl akzeptiert. Gute Graphitisierbarkeit wird mit wün schenswerten elektrischen und thermischen Eigenschaften in der resultierenden Verbundstoff-Struktur, insbeson dere in Graphit-Elektroden, korreliert.

In dem Artikel von Ragan und Marsh wird gelehrt, daß bei der Herstellung von Elektroden und Graphit-Produk ten eingesetzte Bindemittel verschiedene spezielle Forderungen erfüllen müssen. Eine solche Spezifikation ist die Fähigkeit des Bindemittels, einen graphitisier ten Bindemittel-Koks zu erzeugen und damit die elektri schen und thermischen Eigenschaften zu verbessern. Die Notwendigkeit, einen Bindemittel-Koks zu erzeugen, der graphitisiert werden kann, wird wiederum auch in einem Abschnitt mit dem Titel "Carbon and Artificial Graphi te" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolo gy, Band 4, 3. Auflage, Seiten 156-631 (1978) gelehrt.

Das Bedürfnis nach Graphitisierung erstreckt sich auch auf das Verstärkungsmaterial. In einem unter dem Titel "Here is What′s New in Delayed Coking" im Journal of Oil and Gas 68, 92-6 (1970) erschienenen Artikel von A. Kutler et al. wird gelehrt, daß ein leicht graphitisie rendes Kokungsmaterial wünschenswert ist, denn es er zeugt die Qualitäten niedriger Porosität, guter Leit fähigkeit und eines niedrigen thermischen Ausdehnungs koeffizienten. Diese Lehre wird wiederum wiederholt in einem Buch mit dem Titel "Recent Carbon Technology", herausgegeben von T. Ishikawa und T. Nagaoki (I. C. Lewis als englischer Herausgeber), JEC Press Inc. (1983) , Seiten 31-34.

Ein niedriger Koeffizient der thermischen Ausdehnung ist außerordentlich wichtig bei Kohlenstoff-Kohlen stoff-Verbundstoffen, besonders bei Graphit-Elektroden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient zeigt nicht nur direkt den Betrag der thermischen Ausdehnung des Koh lenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffs an, sondern er ist ebenso auch ein Hinweis auf viele andere Eigenschaften. Beispielsweise erleiden sowohl Graphit- als auch Koh lenstoff-Elektroden extreme thermische Schocks bei ihrem Einsatz in nackten Lichtbogenöfen bzw. Licht bogen-Reduktionsöfen. Eine Elektrode mit einem niedri gen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat eine hohe Beständigkeit gegen einen solchen thermischen Schock. Darüber hinaus weist ein niedriger thermischer Ausdeh nungskoeffizient auf weniger Bruch geringeren Verbrauch sowie einen niedrigen elektrischen Widerstand hin. In anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffen als Elektroden kann ein kleiner thermischer Ausdehnungs koeffizient für Anwendungen erforderlich sein, bei denen eine enge Toleranz in den Gesamtabmessungen der Verbundstoff-Struktur erforderlich ist.

Die Anmelder haben eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundstoff-Struktur gefunden, die im wesentlichen sämtliche der mit den im Vorstehenden diskutierten Strukturen des Standes der Technik verbundenen Nach teile vermeidet.

Die Verbundstoff-Struktur der Anmelder benutzt ein besonderes Pech als Matrix-Material, das als Binde mittel und/oder Imprägnierungsmittel dient. Das Pech wird in hoher Pech-Ausbeute bereitgestellt, erzeugt eine hohe Kohlenstoff-Ausbeute bei der Carbonisierung und ergibt eine erhöhte Biegefestigkeit der resultie renden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff-Struktur. Überdies kann der Erweichungspunkt des Pechs auch so gesteuert werden, daß ein bestimmter Erweichungspunkt für einen speziellen Anwendungszweck erhalten werden kann.

Am wichtigsten ist jedoch, daß das Pech, wenn es in einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff-Struktur, insbesondere bei Graphit-Elektroden, eingesetzt wird, tatsächlich deren elektrische und thermische Eigen schaften verbessert.

Ganz überraschend und vollständig unerwartet ist das spezielle Pech, das zur Erzielung aller oben aufgeführ ten Ergebnisse befähigt ist, ein Pech, dessen aromati sche Bestandteile in einem solchen Maße polymerisiert und vernetzt sind, daß es nur schwach graphitisierbar oder sogar gänzlich nicht-graphitisierbar ist (d. h. glasigen Kohlenstoff bildet). Die Formulierungen "schwach graphitisierbares Pech" oder "schwach graphi tisierendes Pech", wie sie hierin verwendet werden, sind so zu verstehen, daß sie ein Pech einschließen, das überhaupt nicht graphitisierbar ist, und daß sie ein vernetztes Pech bezeichnen, das, wenn es den Bedin gungen der Mesophasen-Bildung unterworfen wird, ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 30 µm bildet oder im wesentlichen überhaupt kein Mesophasen-Pech bildet, wenn das Pech total nicht graphitisierbar ist. Wenn man ein solches vernetztes Pech Bedingungen der Graphitisierung unterwirft, bildet es Kohlenstoff-Schichten mit einem Abstand zwischen den Schichten von mehr als etwa 0,338 nm (3,38 Å), bestimmt durch Röntgenbeugung.

Im vollständigen Gegensatz zu dem, was ein Fachmann aufgrund des oben abgehandelten Standes der Technik vorhergesagt haben würde, haben die Anmelder gefunden, daß eine ein schwach graphitisierendes Pech als Binde mittel und/oder Imprägnierungsmittel enthaltende Koh lenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff-Struktur tatsächlich den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der resultie renden Struktur reduziert. Dieser Befund wurde erhoben trotz der klaren Lehren des Standes der Technik, daß ein Pech-Bindemittel hochgradig graphitisierbar sein müsse, damit gute thermische und elektrische Eigen schaften erzielt werden.

Im einzelnen umfaßt die einheitliche Verbundstoff- Struktur der Anmelder eine heterogene Kombination aus einem kohlenstoffreichen Verstärkungsmaterial durch dringend verbunden mit einem Matrixmaterial, wobei das Matrixmaterial ein schwach graphitisierendes kohlen stoffreiches Pech ist, das aromatische Komponenten enthält, die chemisch polymerisiert und vernetzt sind, worin die Struktur einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizient und eine höhere Biegefestigkeit besitzt als die gleiche Struktur, die mit dem gleichen Pech hergestellt wurde, dessen aromatische Komponenten nicht im gleichen Ausmaß polymerisiert worden sind. Die Formulierung "nicht im gleichen Ausmaß polymerisiert worden sind", wie sie hierin verwendet wird, ist so zu verstehen, daß sie ein Pech einschließt, dessen aroma tische Komponenten überhaupt nicht vernetzt worden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Steuerung des Erweichungspunktes des schwach graphitisierenden Pechs das Pech oder dessen Vorstufe in dem Ausmaß poly merisiert, daß schwache Graphitisierbarkeit erreicht wird, und dann wird extrahiert und/oder destilliert, um etwaige niedermolekulare Komponenten, die noch nicht polymerisiert worden sind, zu entfernen. In einer ande ren Ausführungsform kann das schwach graphitisierende Pech mit einem herkömmlichen unbehandelten Pech ver setzt werden, wodurch ein kombiniertes Pech entsteht, das einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzt, jedoch immer noch die gewünschten Kennwerte besitzt, so daß es einer mit einem solchen kombinierten Pech hergestellten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff-Struktur verbes serte Biegefestigkeit und einen reduzierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu verleihen vermag.

Die Anmelder haben gefunden, daß ein hoher Grad der Graphitisierbarkeit, insbesondere bei dem Pech, tat sächlich nicht das Universalmittel zur Erzielung wün schenswerter Eigenschaften in einer Kohlenstoff-Koh lenstoff-Verbundstoff-Struktur ist. In der Tat haben die Anmelder herausgefunden, daß eine verbesserte Biegefestigkeit und ein reduzierter thermischer Aus dehnungskoeffizient in einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundstoff-Struktur, insbesondere bei Graphit-Elek troden, erreicht werden, wenn das eingesetzte Binde mittel und/oder Imprägnierungsmittel in Wirklichkeit schwach graphitisierbar oder, sogar noch mehr zu bevorzugen, vollständig nicht-graphitisierbar ist. Dementsprechend ermöglicht die vorliegende Erfindung die Gewinnung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund stoff-Struktur unter Verwendung eines Pechs, das eine hohe Kohlenstoff-Ausbeute und Dichte liefert und gleichzeitig die Biegefestigkeit einer solchen Verbund stoff-Struktur erhöht und deren thermischen Ausdeh nungskoeffizienten verringert.

Die in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff-Struk tur der vorliegenden Erfindung eingesetzten schwach graphitisierenden Peche leiten sich entweder von einer Teer-Vorstufe oder alternativ von einem aus einer solchen Teer-Vorstufe hergestellten Pech ab.

Zu den als Ausgangsstoff für die Herstellung dieser Peche einsetzbaren Teeren zählen aromatische flüssige öl- oder Teer-Produkte aus der Raffination von Erdöl und Kohle. Erläuternd für solche Teere sind Pyrolyse- Teere aus Ethylen-Verfahren, Pyrolyse-Teer-Destillate, Dekant-Öle vom katalytischen Cracken, Gasöle aus der Erdöl-Raffination und Verkokung und Kohlen-Teere und Kohlen-Teer-Destillat. Vorzugsweise sollten diese Teere eine hohe Konzentration an Aromaten enthalten, die die reaktionsfähigen Komponenten für die Polymerisation und Vernetzung sind.

Wenn die Verwendung des schwach graphitisierenden Pechs in einem Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundstoff-Struktur vorgesehen ist, die nicht erfordert, daß das Pech einen niedrigen Erwei chungspunkt hat, kann ein entsprechendes Pech der oben genannten Teere verwendet werden. Im allgemeinen führen die Polymerisation und Vernetzung eines handelsüblichen Pechs zu einem Pech mit einem relativ höheren Erwei chungspunkt und einer höheren Kohlenstoff-Ausbeute als bei einem aus einer Teer-Vorstufe hergestellten. Typi scherweise hat ein aus einem im Handel erhältlichen Pech erzeugtes vernetztes Pech einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 200°C bis 400°C und eine Kohlen stoff-Ausbeute von etwa 60 bis 90%. Im Gegensatz dazu hat ein von einer Teer-Vorstufe abgeleitetes vernetztes Pech im allgemeinen einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 90°C bis 150°C und eine Kohlenstoff-Ausbeute von etwa 40 bis 65%.

Der Teer oder das Pech wird gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Vernetzungsmittel in solcher Weise behandelt, daß seine aromatischen Komponenten polymeri siert werden und eine disorientierte, weniger geordnete Kohlenstoff-Anordnung innerhalb des resultierenden Pechs bilden, was seine Graphitisierbarkeit signifikant verringert. Im allgemeinen zeigt das Ausmaß der Ver netzung den Grad der Graphitisierbarkeit an. Je mehr das Pech vernetzt ist, desto weniger graphitisierbar wird es, bis der Punkt erreicht wird, an dem es voll ständig nicht-graphitisierbar ist und glasigen Kohlenstoff bildet.

Der Begriff "Graphitisierbarkeit", wie er hierin ver wendet wird, ist so zu verstehen, daß er die Fähigkeit des Pechs bezeichnet, sich thermisch durch Erhitzen während eines Zeitraums von 1 h bis 3 h auf eine Temperatur von etwa 3000°C in eine Struktur umwandeln zu lassen, die die Charakteristik der dreidimensionalen Ordnung von polykristallinem Graphit hat.

Das Ausmaß der Graphitisierbarkeit eines vernetzten Pechs kann mittels einer Anzahl verschiedener Weisen gemessen werden. Eine Methode besteht darin, die Menge des an die aromatischen Komponenten des vernetzten Pechs gebundenen Vernetzungsmittels zu bestimmen. Der Grad der Graphitisierbarkeit - wie im Folgenden noch ausführlicher erörtert wird - hängt von der Menge und dem Typ des in dem Pech vorliegenden Vernetzungsmittels sowie von dem speziellen Typ der Pech-Vorstufe ab.

In einer anderen und eher bevorzugten Methode wird eine Probe des vernetzten Pechs in der Fachwelt wohlbekann ten Bedingungen unterworfen, bei denen normalerweise Mesophasen-Pech in der Probe gebildet wird. Der Grad der Vernetzung steht in direkter Beziehung zu der Größe der Mesophasen-Domänen. Die Anmelder haben festge stellt, daß in dem Fall, in dem die Domänen-Größe des Mesophasen-Pechs, das gebildet wird, kleiner als 30 µm, vorzugsweise kleiner als etwa 10 µm, ist, das behandel te Pech bis zu dem gewünschten Ausmaß polymerisiert und vernetzt ist. Am meisten bevorzugt wird jedoch, daß das behandelte Pech bis zu einem solchen Grade vernetzt worden ist, daß es Mesophasen-Pech mit einer Domänen- Größe von weniger als etwa 5 µm bildet oder überhaupt kein Mesophasen-Pech bildet, um sicherzustellen, daß eine Reduktion des thermischen Ausdehnungskoeffizienten einer mit einem solchen vernetzten Pech hergestellten einheitlichen Verbundstoff-Struktur erfolgt.

Die Transformation von Pech in Mesophasen-Pech ist wohlbekannt und wird beispielsweise abgehandelt in "Mesophase Microstructures in Carbonized Coal Tar Pitch" von J. R. White, G. L. Guthrie und J. O. Gardner, Carbon 5, 517 (1968) und in den US-PSen 4 005 183, 4 032 430, 3 976 729 und 4 303 631.

Im allgemeinen wird Pech dadurch in Mesophasen-Pech transformiert, daß man das Pech einer Wärmebehandlung unter Ruhe-Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 350°C bis etwa 500°C in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Xenon, Helium oder dergleichen unterzieht. Beim Erhitzen erscheinen in dem Pech kleine unlösliche flüssige Kugeln, deren Größe bei Fortsetzung des Erhitzens allmählich zunimmt. Bei der Untersuchung mittels Elektronenbeugung und Techniken unter Einsatz polarisierten Lichts zeigt sich, daß diese Kugeln aus Schichten orientierter Moleküle, die in der gleichen Richtung ausgerichtet sind, bestehen. Wenn bei Fort dauer des Erhitzens die Kugeln fortgesetzt an Größe zunehmen, gelangen sie untereinander in Berührung und fließen allmählich miteinander zusammen, wodurch große Massen ausgerichteter Schichten erzeugt werden. Mit fortschreitender Koaleszenz werden Domänen ausgerich teter Moleküle gebildet, die viel größer als die ursprünglichen Kugeln sind. Diese Domänen kommen zusammen und bilden dabei eine kompakte Mesophase, wobei der Übergang von einer orientierten Domäne zu einer anderen manchmal glatt und kontinuierlich über sich sanft krümmende Lamellen und manchmal über schär fer abgebogene Lamellen stattfindet.

Die Bestimmung der Domänen-Größe in irgendeinem Meso phasen-Pech, das sich in dem vernetzten Pech entwickeln kann, wird in einem Artikel mit dem Titel "Quantitative Determination of Anisotropic Domain Size in Mesophase Pitch" von R. T. Lewis, I. C. Lewis, R. A. Greinke und S. L. Strong, erschienen in Extended Abstracts and Program, 17th Biennial Conference on Carbon, Lexington, KY, June 16-21, 1985, Seite 340, erörtert, auf den, einschließlich der darin zitierten Literaturstellen, hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Es ist jedoch nicht notwendig, daß ein separater Schritt der Wärmebehandlung mit dem Pech durchgeführt wird, wie oben ausgeführt wurde, um Mesophasen-Pech zu bilden. Mesophasen-Pech vermag sich einfach zu bilden, wenn der oben angegebene Temperatur-Bereich beim Er hitzen des Pechs, allein oder in Kombination mit dem Verstärkungsmaterial in einer Verbundstoff-Struktur, auf Carbonisierungs-Temperaturen oder darüber durch laufen wird.

Vernetztes Pech, das Mesophasen-Pech mit einer Domänen- Größe von weniger als etwa 30 µm bildet, bildet Kohlen stoff-Schichten mit einem Abstand zwischen den Schich ten von etwa 0,338 nm (3,38 Å), nachdem es Graphitisie rungs-Bedingungen ausgesetzt wurde. Wenn kein Meso phasen-Pech gefunden wird, dann bildet das vernetzte Pech im allgemeinen bei der anschließenden Graphitisie rung glasigen Kohlenstoff mit einem Abstand zwischen den Schichten von etwa 0,340 bis 0,344 nm (3,40 bis 3,44 Å). Zum Vergleich hat perfekt polykristalliner Graphit einen Abstand zwischen den Schichten von 0,3354 nm (3,354 Å), und hochgraphitisierbares Pech bildet ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von nicht weniger als etwa 50 µm und gewöhnlich von etwa 100 bis 200 µm.

Bei noch einer anderen Methode zur Bestimmung des Ausmaßes der Graphitisierbarkeit bei einem vernetzten Pech wird das Pech tatsächlich Graphitisierungs-Bedin gungen unterworfen, und danach wird mittels Röntgen beugungs-Analyse der Abstand zwischen den Schichten gemessen. Eine derartige Analyse kohlenstoffreicher Materialien is wohlbekannt und wird beispielsweise abgehandelt in "Chemical Structure and Graphitization: X-Ray Diffraction Studies of Graphites Derived From Polynuclear Aromatics", Carbon 7, 85 (1969) von T. Edstrom und I. C. Lewis, worauf hier Bezug genommen wird.

Im allgemeinen werden die graphitisierten Proben zuerst gemahlen, daß sie durch ein Sieb von 0,149 mm (100 mesh Tyler) hindurchgehen. Dann werden sie auf einer Tantal- Faser mit einer Dicke von 0,025 mm (5 mil) befestigt, die zuvor in ein Hochtemperatur-Fett, z. B. Apiezon-Fett (im Handel erhältlich bei Associated Electrical Indu stries, Ltd.) getaucht wurde. Die Funktion des Fetts besteht darin, das Haften der Graphit-Teilchen an der Tantal-Faser zu ermöglichen. Die Verwendung von Tantal erlaubt die genaue Messung der Reflexe 002, 004, 006 und 008 im Graphit. Außerdem liefert Tantal deutliche Linien bei der Rückreflexion zur Korrektur der Schrump fung des photographischen Films.

Die Röntgenstrahl-Muster werden auf photographischen Filmen mit Hilfe eines Diffraktometers, etwa eines Norelco-Diffraktometers, und einer Pulver-Kamera, etwa einer Debye-Scherrer-Pulver-Kamera, gemessen. 144-6 mm Durchmesser, Kupfer-Strahlung und ein Nickel-Filter werden eingesetzt, und die Filme werden eine Zeitspanne von 20 h exponiert. Jeder Film wird gemessen und in bezug auf Schrumpfung korrigiert. Eine zweite Korrektur wegen der Dicke der Tantal-Faser-Befestigung ist ebenfalls notwendig, um einen systematischen Fehler zwischen den aus den Reflexen 008, 006, 004 und 002 berechneten Ergebnissen zu eliminieren.

Der Abstand zwischen den Schichten sollte größer als etwa 0,338 nm (3,38 Å), vorzugsweise größer als etwa 0,340 nm (3,40 Å), sein, um eine verbesserte Biege festigkeit und einen reduzierten Koeffizienten der thermischen Ausdehnung in einem Kohlenstoff- Kohlen stoff-Verbundstoff zu realisieren, der mit einem solchen vernetzten Pech als Bindemittel und/oder Imprägnierungsmittel hergestellt wurde. Der Abstand zwischen den Schichten ist im allgemeinen nicht größer als etwa 0,344 nm (3,44 A), was als maximaler Abstand für irgendeine Kohlenstoff-Struktur gilt, die auf eine Temperatur von 3000°C graphitisiert worden ist.

Der Teer oder das ihm entsprechende Pech können unter Verwendung eines beliebigen in Frage kommenden Vernet zungsmittels oder einer Kombination solcher anwendbarer Vernetzungsmittel vernetzt werden.

Zu geeigneten Vernetzungsmitteln zählen Nitrierungsmit tel, elementarer Schwefel, Sauerstoff, Lewis-Säuren, Halogene, starke Oxidationsmittel und dergleichen.

Solche Vernetzungsmittel können tatsächlich mit den aromatischen Komponenten des Teers oder Pechs in Wechselwirkung treten und zu einem Teil des resultie renden polymerisierten und vernetzten Pechs werden. Alternativ vermögen sie einfach als Katalysator für die Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen der aromati schen Komponenten zu agieren und werden dann nicht in das resultierende vernetzte Pech eingebaut.

Beim Behandeln des Teers oder Pechs durch inniges In- Berührung-Bringen mit einem oder mehreren dieser Ver netzungsmittel verändern der Teer oder das Pech ihren Charakter unter Bildung des schwach graphitisierenden Pechs, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Durch Steuerung der Zeit, der Temperatur und der Menge des Vernetzungsmittels für eine spezielle Teer- oder Pech-Vorstufe läßt sich der Grad der Vernetzung regulieren. Gewöhnlich ist das Ausmaß der Graphitisier barkeit eines Pechs eine Funktion des Grades der Ver netzung desselben. Wenn das Vernetzungsmittel andere Elemente als Kohlenstoff in das Pech einführt, kann eine übermäßige Vernetzung eine niedrigere Kohlenstoff- Ausbeute nach sich ziehen, wenn die ein solches Pech enthaltende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff- Struk tur anschließend auf hohe Temperaturen, etwa solche oberhalb von 1200°C, erhitzt wird. Andererseits ist, sobald das Ausmaß der Nicht-Graphitisierbarkeit er reicht ist, eine weitere Vernetzung zwar möglich, wäre jedoch wirtschaftlich nicht wünschenswert. So kann eine übermäßige Vernetzung auch den Erweichungspunkt des Pechs auf eine Wert erhöhen, der für besondere Anwen dungen unerwünscht ist. Andererseits kann eine ungenü gende Vernetzung ein behandeltes Pech liefern, das noch hochgradig graphitisierbar ist oder eine niedrige Koh lenstoff-Ausbeute ergibt.

Erläuternd für die Nitrierungsmittel, die in dem Ver fahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Salpetersäure, ein Gemisch aus Salpeter säure und Schwefelsäure, Anhydride der Salpetersäure wie Acetyl- und Benzoylnitrate, Mischungen aus Alkali nitraten und Schwefelsäure, Salpetersäureester wie Ethylnitrat, N₂O₅ oder N₂O₄ mit Schwefelsäure, NO₂Cl und dergleichen. Wenn Salpetersäure verwendet wird, kann sie in Form wäßriger Lösungen mit Konzentrationen von mehr als etwa 20 Gew.-% Salpetersäure zur Anwendung kommen. Wenn eine Mischung wäßriger Lösungen von Sal petersäure und Schwefelsäure verwendet wird, liegt die Salpetersäure in Konzentrationen von mehr als etwa 25 Gew.-% vor, und die Schwefelsäure liegt in Konzen trationen von mehr als etwa 30 Gew.-% vor. Vorzugsweise beträgt das Volumen-Verhältnis Salpetersäure zu Schwe felsäure 2 : 1.

Typischerweise wird, wenn beispielsweise Salpetersäure als Nitrierungsmittel benutzt wird, die flüssige Teer- Vorstufe für das feste Pech mit der Salpetersäure bei Raumtemperatur gerührt. Wenn das gewünschte Ausmaß der Reaktion erreicht ist, kann das feste Pech-Produkt durch Dekantieren der Säure oder durch einfache Filtra tion abgetrennt werden. Das Verfahren kann auch kon tinuierlich in der Weise durchgeführt werden, daß das Teer-Vorstufen-Einsatzmaterial in die Lösung eines Nitriermittels eingesprüht wird und das dichtere Pro dukt kontinuierlich vom Boden des Reaktors her abge trennt wird.

Mit anderen Nitrierungsmitteln kann die Nitrierung der Teer- oder Pech-Vorstufen mit Methoden durchgeführt werden, die Fachleuten wohlbekannt sind.

Das Vernetzungsverfahren kann Pech-Ausbeuten von mehr als 100%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmate rials, liefern, insoweit ein Teil des Nitrierungsmit tels in das erzeugte Pech eingebaut wird. Das erhaltene Pech wird dann bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes getrocknet, um restliches Wasser auszu treiben. Ein solches Trocknen kann vorzugsweise mit Luft oder im Vakuum vorgenommen werden.

Das Ausmaß der Nitrierung kann periodisch mit Hilfe von Methoden bestimmt werden, die Fachleuten wohlbekannt sind, z. B. durch Bestimmung des Stickstoff-Gehalts des Pechs mittels Elementaranalyse oder durch den Einsatz der quantitativen Infrarot-Spektroskopie. Das Ausmaß der Reaktion sollte dahingehend gesteuert werden, daß die Menge des Stickstoffs, der in Form nitro-funktio neller Gruppen vorliegt, die an die aromatischen Ringe des behandelten Pechs gebunden sind, etwa 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-%, beträgt.

Wenigstens etwa 5 Gew.-% Stickstoff in dem behandelten Pech werden benötigt, um den thermischen Ausdehnungs koeffizienten einer mit einem solchen vernetzten Pech hergestellten Verbundstoff-Struktur zu erniedrigen. Diese Stickstoff-Menge bewirkt im allgemeinen die Bil dung von glasigem Kohlenstoff, d. h. eines Abstandes zwischen den Schichten von 0,340 bis 0,344 nm (3,40 bis 3,44 Å), wenn das behandelte Pech Graphitisierungs bedingungen unterworfen wird. Obwohl eine Nitrierung über 12 Gew.-% hinaus möglich ist und auch noch die gewünschten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung liefern würde, ist sie unnötig und wirtschaftlich un zweckmäßig.

Das erwünschte Ausmaß der Nitrierung kann dadurch er reicht werden, daß ein Verhältnis von etwa 0,08 bis 0,30 mol Nitrierungsmittel pro 1 g Pech, vorzugsweise etwa 0,12 bis 0,20 mol pro 1 g Pech, eingesetzt wird. Wenn konzentrierte Salpetersäure (70%) als Nitrier mittel verwendet wird, ergeben etwa 10 ml Säure pro 1 g Pech mit einer Reaktionszeit von 3 h bei 25°C gewöhn lich ein etwa 5,5% Stickstoff enthaltendes Pech. Eine Behandlung über längere Zeiträume, bis zu 6 h, erhöht allgemein den Stickstoff-Gehalt bis auf etwa 10%.

Wenn elementarer Schwefel als Vernetzungsmittel verwen det wird, wird der Teer oder das Pech mit Schwefel in einem Verhältnis von etwa 0,0015 bis 0,0075 mol Schwe fel pro 1 g Teer (Pech), vorzugsweise 0,003 bis 0,005 mol pro 1 g Teer (Pech), vermischt. Dieses Ge misch wird dann etwa 1 bis 5 h auf eine Temperatur von etwa 150°C bis 350°C erhitzt. Das Schwefel/Teer (Pech) -Verhältnis steuert den Umfang der Reaktion und den Grad der Graphitisierbarkeit.

Zur Erzielung des gewünschten Grades schwacher Graphi tisierbarkeit haben die Anmelder festgestellt, daß etwa 1,3 bis etwa 12 Gew.-% Schwefel anwesend und mit den aromatischen Ringen des resultierenden polymerisierten und vernetzten Pechs vernetzt sein sollten, wobei die Menge in Abhängigkeit von der speziellen, der Behand lung unterworfenen Vorstufe abhängt.

Mit einem Schwefel-Gehalt von etwa 1,3 bis 5 Gew.-% bildet das vernetzte Pech im allgemeinen ein Meso phasen-Pech mit einer Domänen-Größe von etwa 5 bis 30 µm, was in einer mit einem solchen vernetzten Pech hergestellten Verbundstoff-Struktur resultiert, die im Vergleich zu einer ähnlichen Struktur, die mit herkömm lichem, unbehandelten Pech hergestellt wurde, eine erhöhte Biegefestigkeit aufweist. Wenn der Schwefel- Gehalt größer als etwa 5 Gew.-% ist, bildet das ver netzte Pech gewöhnlich überhaupt keine Mesophase (d. h. es ist total nicht-graphitisierbar und bildet bei der Graphitisierung glasigen Kohlenstoff) und reduziert auch den thermischen Ausdehnungskoeffizienten einer mit einem solchen Pech hergestellten Verbundstoff-Struktur.

Wenn der Teer oder das Pech mit Sauerstoff polymeri siert und vernetzt werden, wird Luft, Ozon oder eine Kombination aus diesen durch den Teer oder das ge schmolzene Pech, vorzugsweise unter Rühren, eine Zeit spanne von etwa 1 bis 10 h, vorzugsweise 1 bis 4 h, bei einer Temperatur von etwa 200°C bis 350°C, vorzugs weise etwa 250°C bis 300°C, je nach dem speziellen Ausgangsmaterial, hindurchgeblasen. Wenngleich Tempera turen unter 200°C gewünschtenfalls angewandt werden können, läuft die Oxidationsreaktion bei derart niedri gen Temperaturen mit sehr langsamer Geschwindigkeit ab. Oberhalb von 350°C kann eine übermäßige Destillation der flüchtigen Komponenten stattfinden, und es besteht sogar die Gefahr einer Verbrennung. Die Parameter Tem peratur und Zeit stehen in Wechselbeziehung zueinander, so daß das gleiche Ausmaß der Oxidation mit hoher Tem peratur und kurzer Zeit oder alternativ mit niedriger Temperatur und längerer Zeit erzielt werden kann.

Im allgemeinen wird Luft oder Sauerstoff in das Teer- oder Pech-Ausgangsmaterial mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0014 bis 0,06 m³/h unter Standardbedingungen (SCMH) oder mehr pro etwa 50 g des Ausgangsmaterials eingeleitet.

Vorzugsweise enthält das resultierende polymerisierte und vernetzte, schwach graphitisierende, unter Einsatz von Sauerstoff hergestellte Pech etwa 2 bis etwa 12 Gew.-%, und eher bevorzugt mehr als etwa 4 Gew.-%, Sauerstoff an die aromatischen Ringe des Pechs gebun den, um den Grad schwacher Graphitisierbarkeit zu er reichen, für den die Anmelder festgestellt haben, daß er die gewünschten Ergebnisse der vorliegenden Erfin dung liefert.

Lewis-Säuren sind befähigt, die aromatische Polymerisa tion und Vernetzung in den Teer- und/oder Pech-Aus gangsstoffen zu induzieren. Die Lewis-Säuren selbst werden nicht in das vernetzte Pech-Endprodukt einge baut.

Abgesehen von AlCl₃, das nicht wirkt, sind sämtliche der üblicherweise annehmbaren Lewis-Säuren in der vor liegenden Erfindung einsetzbar, und zu ihnen zählen Metallhalogenide wie FeCl₃, SnCl₂, SnCl₄, FeBr₃, ZnCl₂, SbCl₃, SbCl₅, CoCl₂, BF₃, deren Kombinationen und der gleichen. Andere Lewis-Säuren, die in der Fachwelt wohlbekannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden.

Bei der Herstellung des schwach graphitisierenden Pechs wird die Lewis-Säure dem Teer oder Pech in einem Ver hältnis von 0,0005 bis 0,006 mol, vorzugsweise etwa 0,002 bis 0,004 mol, Lewis-Säure auf 1 g Teer (oder Pech) zugesetzt, um in einem Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundstoff unter Einsatz eines solchen vernetzten Pechs die Erniedrigung des thermischen Ausdehnungs koeffizienten sicherzustellen. Die Mischung wird dann über einen Zeitraum von etwa 1 bis 6 h unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 100°C bis 300°C erhitzt. Ein nicht-reaktives Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens 100°C oder mehr wie Chlorobenzol, Tri chlorobenzol, Nitrobenzol etc. kann mit der Lewis-Säure verwendet werden, wenn diese ein fester Stoff ist. Wenn andererseits die Lewis-Säure eine Flüssigkeit ist, beispielsweise SbCl₅, dann kann das Pech oder der Teer direkt mit einer solchen Lewis-Säure gerührt werden. Mit sehr reaktionsfähigen Lewis-Säuren wie SbCl₅ kann die Polymerisation und Vernetzung bei einer Temperatur unter 100°C, vorzugsweise in der Nähe der Raumtempera tur, erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Lewis- Säure mit einem Alkalimetallhalogenid wie KCl, NaCl, KBr, CsCl etc. versetzt werden, um ein niedrigschmel zendes Eutektikum zu bilden, wo dieses Eutektikum als flüssiges Reaktionsmedium dienen kann.

Nachdem die Reaktion bis zu dem gewünschten Ausmaß durchgeführt worden ist, ist es zu bevorzugen, die Komponenten der Lewis-Säure zu entfernen, soweit sie als Verunreinigungen charakterisiert werden können und zu der Kohlenstoff-Ausbeute des resultierenden Pechs nichts beitragen. Dementsprechend wird die umgesetzte Mischung mit Wasser und gewünschtenfalls Wasser mit Salzsäure behandelt, um die Lewis-Säure-Komponenten zu entfernen, die darin löslich sind. Nach der Abtrennung des Produkts durch Filtration wird das Pech-Produkt im Vakuum getrocknet.

Zu anderen Vernetzungsmitteln, die hierin anwendbar sind, gehören Halogene wie Chlor, Brom, Iod und der gleichen sowie starke Oxidationsmittel wie Peroxid, Permanganate, Persulfate, Chlorat-Salze und derglei chen. Noch weitere zusätzliche Vernetzungsmittel können von Fachleuten ohne weiteres ermittelt werden.

Nachdem der Teer oder das Pech in dem Maße polymeri siert und vernetzt worden ist, das für die Erzeugung der von der vorliegenden Erfindung geforderten schwa chen Graphitisierbarkeit notwendig ist, kann in einer bevorzugten Ausführungsform die Kohlenstoff-Ausbeute dieses behandelten, schwach graphitisierenden Pechs dadurch weiter verbessert werden, daß das vernetzte Pech einem anschließenden Schritt der Destillation und/oder Extraktion unterworfen wird.

In dem Schritt der Destillation werden ein Hochvakuum von im allgemeinen weniger als 13,3 mbar (10 mm Hg) und Temperaturen von 350°C oder darunter (zur Vermeidung der Bildung der Mesophase) angewandt.

Das vernetzte Pech wird unter Bewegung destilliert, die mittels Hindurchleiten eines Inertgases durch das ge schmolzene Pech bewirkt werden kann.

In dem alternativen Verfahren der Extraktion wird eine Reihe Lösungsmittel mit wechselnden Graden ihres Löse vermögens verwendet. Das vernetzte Pech wird nachein ander in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, wodurch niedermolekulare Bestandteile entfernt werden, die nicht polymerisiert sind. Zu Lösungsmitteln, die bei einem solchen Schritt der Extraktion anwendbar sind, zählen Methylalkohol/Petrolether, Petrolether, Petrol ether/Toluol, Toluol und dergleichen, jedoch keineswegs nur diese allein. Solche Lösungsmittel sind Fachleuten wohlbekannt, und andere verwendbare Lösungsmittel kön nen in gleicher Weise benutzt werden.

In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes vernetztes, schwach graphitisierendes Pech, das einen Erweichungspunkt besitzen kann, der höher ist als der gewünschte, mit einem unbehandelten Pech mit niedrigem Erweichungspunkt vermischt werden, so daß die resultierende Mischung ein Pech ergibt, das noch immer im wesentlichen schwach graphitisierend ist, nunmehr aber einen erniedrigten Erweichungspunkt auf weist. Wenn auf diese Weise ein vernetztes Pech mit einem unbehandelten Pech versetzt wird, sollte allge mein die in dem resultierenden Gemisch anwesende Menge des unbehandelten Pechs etwa 90 Gew.-%, und vorzugs weise etwa 75 Gew.-%, nicht überschreiten, damit die Charakteristik der schwachen Graphitisierbarkeit in dem resultierenden Pech-Gemisch erhalten bleibt.

Beispielhaft kann ein durch Luft-Oxidation hergestell tes vernetztes Pech mit einem Erweichungspunkt von 200°C mit einem Kohlenteer-Pech mit einem Erweichungs punkt von 110°C versetzt werden, so daß ein 60 Gew. -% des unbehandelten Pechs enthaltendes Gemisch mit einem Erweichungspunkt von 160°C resultiert, wobei dieses Pech noch immer die erforderliche schwache Graphiti sierbarkeit besitzt, um einer Verbundstoff-Struktur unter Einsatz dieses Pech-Gemischs erhöhte Biegefestig keit und einen erniedrigten thermischen Ausdehnungs koeffizienten zu verleihen.

Die Herstellung eines solchen gemischten Pechs ist insbesondere dann wünschenswert, wenn ein schwach graphitisierendes nitriertes Pech zum Einsatz kommt. Im allgemeinen erleidet ein nitriertes Pech während der Carbonisierung eine hochgradig exotherme Reaktion. Um diese Reaktion zu steuern, wird das nitrierte Pech mit einem unbehandelten Pech versetzt, wodurch die entste hende Reaktionswärme bei der anschließenden Carbonisie rung reduziert wird.

Selbst wenn nur 12,5 Gew.-% eines nitrierten Pechs mit einem Erweichungspunkt von 100°C mit einem Kohlenteer- Pech mit einem Erweichungspunkt von 110°C vermischt werden, ergibt das resultierende Gemisch noch immer ein schwach graphitisierendes Pech, das die gewünschten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung liefert.

Sobald das vernetzte Pech mit dem notwendigen Grad der schwachen Graphitisierbarkeit bereitgestellt wird, ist es bereit, mit dem kohlenstoffreichen Verstärkungsmate rial kombiniert zu werden, um als Endprodukt den Koh lenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff zu bilden.

Die kohlenstoffreichen Verstärkungsmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind im wesentlichen thermoplastisch nicht verformbar für Tem peraturen von weniger als 1000°C, und sie umfassen Kohlenstoff- oder Graphit-Fasern, Petrolkoks, natürli chen Graphit, Ruß, Anthrazit und dergleichen.

Die Fasern können sich von verschiedenen Vorstufen materialien ableiten, etwa von isotropem Pech, Meso phasen-Pech, Polyacrylnitril etc . . Zu geeigneten Fasern zählen im Handel erhältliche Fasern, die im allgemeinen einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 µm haben.

Die für das kohlenstoffreiche Verstärkungsmaterial ver wendeten Fasern können gewebt, ungewebt (vliesartig) , gestrickt, strukturiert, auf eine Form wie einen Dorn oder dergleichen gewickelt oder ausgerichtet sein. Außerdem können die Fasern als "zerhackte Fasern" zur Füllung des Matrixmaterials verwendet werden. Im tech nischen Sprachgebrauch sind "zerhackte Fasern" kurze Stücke von Kohlenstoff- oder Graphit-Fasern, die gewöhnlich eine mittlere Länge von etwa 1 bis etwa 8 mm haben. Solche zerhackten Fasern werden durch in der Fachwelt bekannte Methoden hergestellt.

Kohlenstoff-Teilchen wie Petrolkoks, natürlicher Gra phit etc. können allein als Verstärkungsmaterial verwendet werden, etwa bei der Fertigung von Graphit- Elektroden. Alternativ können solche Kohlenstoff-Teil chen in Verbindung mit den Kohlenstoff- oder Graphit- Fasern als Füllstoff-Material verwendet werden. Das schwach graphitisierende Matrix-Pech-Material wird mit dem kohlenstoffreichen Verstärkungsmaterial in beliebi ger herkömmlicher Weise kombiniert, die Fachleuten be kannt ist.

Je nach dem speziellen Endverwendungszweck der gerade hergestellten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff- Struktur können zerhackte Graphit- oder Kohlenstoff- Fasern beispielsweise einfach mit dem Matrix-Pech- Material vermischt werden, wenn dieses im geschmolzenen Zustand vorliegt, und das Gemisch kann dann durch Formpressen oder Extrudieren in die gewünschte Form gebracht werden. Alternativ kann ein gewebtes oder gestricktes Textilmaterial oder ein Vlies-Textil material aus Kohlenstoff-Fasern mittels Methoden, die in der Technik wohlbekannt sind, geformt werden, und das Matrix-Pech-Material wird dann auf das geformte Verstärkungsmaterial in irgendeiner geeigneten Weise, etwa durch Sprühen, Tauchen und dergleichen, aufge bracht. Jedes übliche Verfahren zur Herstellung der Verbundstoff-Struktur kann angewandt werden, beispiels weise diejenigen, die in der US-PS 4 131 708 offenbar ten, auf die hier Bezug genommen wird.

Bei der Herstellung einer Graphit-Elektrode wird ein entweder von Erdöl oder von Kohle abgeleiteter kalzi nierter Koks-Füllstoff mit geschmolzenem Matrix-Mate rial vermischt und dann entweder durch Extrusion oder durch Formpressen in die geeignete Form gebracht.

Wo das kohlenstoffreiche Verstärkungsmaterial selbst nicht genügend Integrität aufweist, etwa in Form zer hackter Fasern, besteht die anfängliche Funktion des Matrix-Pech-Materials darin, als Bindemittel zu wirken und einen solchen Füllstoff gleichmäßig zu dispergieren und zu ermöglichen, daß der gewünschte Gegenstand aus geformt wird. In dem fertigen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundstoff-Produkt wirkt das Bindemittel als das Mittel, durch das die Fasern miteinander und mit dem Matrix-Material durchsetzt verbunden werden. Im Fall eines Verstärkungsmaterials, das strukturelle Integri tät aufweist, etwa eines aus Kohlenstoff-Fasern aufge bauten gewebten Textilmaterials, unterstützt das Binde mittel das Ermöglichen der Ausformung des gewünschten Gegenstandes und verbindet sich ebenfalls durchdringend mit einem solchen Verstärkungsmaterial in dem resultie renden Produkt.

Nach der Formgebung wird die Kombination aus Verstär kungsmaterial und Matrixmaterial dann Bedingungen der Carbonisierung unterworfen, so daß die durchsetzt verbundene, einheitliche Verbundstoff-Struktur gebildet wird. Als Ergebnis dieser Carbonisierung wird das Matrix-Pech-Material in einen im wesentlichen nicht thermoplastisch verformbaren Zustand umgewandelt.

Gewöhnlich erfolgt die Carbonisierung bei einer Tempe ratur von etwa 900°C bis etwa 1500°C, vorzugsweise von etwa 1000°C bis 1400°C. Die Verweilzeiten betra gen im allgemeinen etwa 0,5 min bis etwa 3 h, vorzugs weise etwa 1 min bis etwa 1 h. Wiewohl längere Zeiten des Erhitzens angewandt werden können, sind derartige Verweilzeiten unwirtschaftlich, und praktisch bietet die Anwendung solcher langen Zeiträume keinen Vorteil. Ein solcher Schritt der Carbonisierung ist in der Fachwelt wohlbekannt.

Nach dem anfänglichen Schritt der Carbonisierung kann es zweckmäßig sein, zusätzliches Matrix-Pech-Material zu der einheitlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund stoff-Struktur hinzuzufügen, damit es diesmal als Imprägnierungsmittel wirkt und etwaige Hohlräume aus füllt, die während des Schrittes der Carbonisierung gebildet worden sein können, so daß die Dichte erhöht wird und entsprechend auch die Festigkeit des resultie renden Produkts erhöht wird. Nach der Zugabe von zu sätzlichem Matrix-Material zu der Verbundstoff-Struktur wird die Struktur nochmals Bedingungen der Carbonisie rung unterworfen. Diese Schritte können gewünschten falls immer wieder wiederholt werden.

Falls erwünscht, können die resultierenden Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundstoffe dann graphitisiert werden, um Gegenstände wie Elektroden, Kohlenstoff- und Graphit- Strukturen und dergleichen für verschiedenartige elek tromechanische Anwendungen zu erzeugen. Die Bedingungen der Graphitisierung sind Fachleuten wohlbekannt. Im allgemeinen umfassen sie die Einwirkung einer Tempera tur von etwa 2600°C bis etwa 3000°C während einer Zeitdauer von etwa 0,5 h bis 20 h. Bei gut graphitisie renden Füllstoff-Materialien wandelt diese Wärmebehand lung das kohlenstoffreiche Verstärkungsmaterial in der Verbundstoff-Struktur in polykristallinen Graphit um. Das vernetzte Matrix-Pech-Material, das nur schwach graphitisierend ist, bildet jedoch Kohlenstoff-Schich ten mit einem Abstand zwischen den Schichten von mehr als etwa 0,338 nm (3,38 Å).

Die eine heterogene Kombination aus kohlenstoffreichem Verstärkungsmaterial durchsetzt verbunden mit einem Matrixmaterial, das ein schwach graphitisierendes, vernetztes, kohlenstoffreiches Pech ist, umfassende einheitliche Verbundstoff-Struktur besitzt eine höhere Biegefestigkeit im Vergleich zu der gleichen Struktur, die in der gleichen Weise aus den gleichen Bestand teilen mit der einzigen Ausnahme hergestellt ist, daß das eingesetzte Pech eines ist, das entweder überhaupt nicht oder nicht in dem von der vorliegenden Erfindung geforderten Ausmaß vernetzt worden ist. In der Tat wäre selbst dann, wenn das nicht vernetzte Pech mittels physikalischer Destillation oder Extraktion behandelt wird, so daß flüchtige Stoffe entfernt werden und seine Kohlenstoff-Ausbeute bis zu dem Punkt gesteigert wird, daß sie gleich der Kohlenstoff-Ausbeute des vernetzten Pechs der vorliegenden Erfindung ist, die Biegefestig keit einer mit einem solchen physikalisch behandelten Pech hergestellten Verbundstoff-Struktur niedriger als die der gleichen Struktur, die mit dem schwach graphi tisierenden Pech hergestellt ist. Dies ist völlig un erwartet, da es in der Fachwelt allgemein akzeptiert ist, daß Peche mit der gleichen Kohlenstoff-Ausbeute gewöhnlich Verbundstoffe mit vergleichbaren Biege festigkeiten ergeben. Die Anmelder haben jedoch gefun den, daß selbst dann, wenn die Kohlenstoff-Ausbeuten des schwach graphitisierenden Pechs und des konventio nellen Pechs gleich sind, die Biegefestigkeit eines mit dem schwach graphitisierenden Pechs hergestellten Ver bundstoffs allgemein wesentlich höher zu sein pflegt.

Vorausgesetzt, daß das schwach graphitisierende Pech bis zu dem Grade vernetzt ist, daß es ein Mesophasen- Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als 5 µm bildet oder im wesentlichen überhaupt kein Mesophasen- Pech bildet (wobei die Abwesenheit von Mesophasen-Pech zur Bildung glasigen Kohlenstoffs bei der Einwirkung von Bedingungen der Graphitisierung führt), hat eine mit einem solchen vernetzten Pech hergestellte Verbund stoff-Struktur einen niedrigeren thermischen Ausdeh nungskoeffizienten als die in der gleichen Weise mit der einzigen Ausnahme, daß ein Pech verwendet wurde, das nicht in dem von der vorliegenden Erfindung gefor derten Maße vernetzt wurde, hergestellte gleiche Struk tur.

Verbundstoff-Strukturen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, haben eine Biegefestigkeit, die wenigstens um etwa 20 bis 40% größer ist als die jenige von Verbundstoff-Strukturen, die mit einer kon ventionellen, hochgradig graphitisierbaren Pech-Matrix hergestellt sind, selbst dann, wenn diese die gleiche Kohlenstoff-Ausbeute besitzt. In ähnlicher Weise kann die Erniedrigung des thermischen Ausdehnungskoeffizien ten so viel wie etwa 0,2 × 10^-6/°C betragen, im Ver gleich zu einer mit einem graphitisierbaren Pech, ohne Rücksicht auf dessen Kohlenstoff-Ausbeute, hergestell ten Verbundstoff-Struktur.

Neben der verbesserten Biegefestigkeit und einem redu zierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbundstoff-Strukturen auch eine erhöhte Kohlenstoff- Ausbeute, eine erhöhte Dichte und insgesamt eine Verbes serung ihrer thermischen und elektrischen Eigenschaf ten.

Nach der der Beschreibung der grundlegenden Gedanken der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Bei spiele der Erläuterung derselben. Sie sind jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise aufzufassen.

Die Messungen der Biegefestigkeit werden durchgeführt nach der Methode gemäß ASTM C-651.

Die Messungen des thermischen Ausdehnungskoeffizienten werden durchgeführt auf extrudierten Graphit-Stäben mittels der Lamb′schen Walzen-Technik, die in der Fach welt wohlbekannt ist. Diese Methode mißt die Differenz der thermischen Ausdehnung zweier unähnlicher Materia lien. Im allgemeinen wird der Test-Probekörper in einem Rahmen parallel zu einem Stab eingespannt, der als "Unispan"-Stab bekannt ist und aus einem anderen Mate rial hergestellt ist. Der Test-Probekörper und der Unispan-Stab werden an einem Ende fest aneinander und an dem Rahmen befestigt, wobei die anderen Enden je weils frei sind. Eine an einem Spiegel befestigte Stange wird zwischen dem Test-Probekörper und dem Unispan-Stab in der Nähe der freien Enden derselben und in Kontakt mit beiden angebracht. Eine Strichplatte und Skala werden in einem fixierten Abstand von der Ausdehnungseinheit befestigt und sind fähig, die Drehung des Spiegels als Antwort auf die unter schied lichen Ausdehnungen von Unispan-Stab und Test-Probe körper zu messen.

Ein präzise kalibrierter Standard-Stab auf Lampenruß- Basis wird an Stelle des Test-Probekörpers eingespannt. Die gesamte Anordnung aus Rahmen-Unispan-Stab-Lampen ruß-Stab wird über den Temperatur-Bereich von 30°C bis 100°C erhitzt. Während des Erhitzens über diesen Be reich drehen sich Stange und Spiegel aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungen von Unispan-Stab und Lampenruß-Stab. Die Differenz des Grades der Drehung zwischen 30°C und 100°C wird gemessen, und daraus wird der thermische Ausdehnungskoeffizient des Stabes gemessen. Das Verfahren wird mit dem Test-Probekörper an Stelle des Lampenruß-Stabes wiederholt, wobei der Unispan-Stab als Standard dient. Der thermische Aus dehnungskoeffizient des Test-Probekörpers wird dann durch Vergleich mit dem Unispan-Stab bestimmt.

Beispiel 1

10 g eines beim katalytischen Cracken von Gasöl erhal tenen Dekant-Öls mit einem Gehalt an aromatischen Pro tonen von 37% werden in einem 400 ml-Becherglas mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt. 100 ml einer 70-proz. wäßrigen Salpetersäure-Lösung werden in das Becherglas gegossen, und die Mischung wird dann 3 h bei 25°C gerührt.

Die umgesetzte Mischung wird durch einen Büchner- Trichter filtriert, der mittels einer Wasserstrahlpumpe unter Vakuum gehalten wird. Der nach der Filtration zurückbleibende, aus dem nitrierten Pech-Produkt be stehende feste Rückstand wird dann mit etwa 50 ml Wasser gewaschen und in einem Vakuum-Ofen bei 50°C getrocknet. Ein festes nitriertes Pech in einer Ausbeute von 118%, bezogen auf das Gewicht des Origi nal-Öls, wird erhalten.

Das polymerisierte und vernetzte Pech enthält 5,4 Gew.-% Stickstoff gebunden in Form nitro-funktio neller Gruppen an die aromatischen Komponenten des Pechs. Zusätzlich hat das Pech eine Kohlenstoff-Aus beute (gemessen mit Hilfe des modifizierten Conradson- Tests des Kohlenstoff-Gehalts, wie er auf Seite 521 in Band II von Analytical Methods for Coal and Coal Pro ducts von C. Carr, Jr., Academic Press (1978) beschrie ben ist) von 60% und einen Erweichungspunkt (Mettler- Erweichungspunkt) von 100°C.

Das Ausmaß der Graphitisierbarkeit dieses Pechs wird dadurch bestimmt, daß eine Probe des Pechs den Bedin gungen der Mesophasen-Bildung unterworfen wurde. Unge fähr 2 g des Pechs werden in ein Porzellangefäß mit den Abmessungen 12 mm × 12 mm × 75 mm gefüllt. Aluminium- Folie wird lose über die Oberseite des Gefäßes gelegt, um zu helfen, daß das Entweichen flüchtiger Stoffe vermindert wird, um die Schaumbildung möglichst gering zu halten. Ein Aluminium-Halter umgibt das Gefäß zum Zweck des gleichmäßigen Erhitzens. Ein mit dem Halter verbundenes metallummanteltes Thermoelement wird zur Temperaturmessung verwendet. Die gesamte Anordnung wird dann in ein Quarzrohr mit einem Durchmesser von 3,5 cm eingesetzt, das wiederum in einen Röhrenofen mit 4 cm Durchmesser eingeschoben wird. Das Quarzrohr wird an beiden Enden bis auf Öffnungen von 5 mm an jedem Ende verschlossen, die die Einleitung und den Abzug eines Inertgases mittels eines Rohres sowie die Durchführung des Thermoelements ermöglichen. Stickstoff wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,0014 m³/h unter Standardbedingungen während der gesamten Wärmebehand lung in das Quarzrohr eingeleitet. Der Röhrenofen wird dann auf eine Temperatur von 400°C erhitzt und 12 h auf dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlenlassen der Probe auf Raumtemperatur wird sie lichtmikroskopisch mit polarisiertem Licht untersucht. Eine Probe für die Mikroskopie wird dadurch hergestellt, daß man Stücke des Pechs in einer Ringform mit einem flüssigen Epoxy-Harz einkapselt, das bei Raumtemperatur gehärtet wird. Die Probe wird dann durch Schleifen mittels einer Texmet-Scheibe (A.B. Buehler Corp.) poliert, die mit Aluminiumoxid-Teilchen von 3 µm Größe beaufschlagt wurde.

Die mikroskopische Untersuchung der so behandelten Probe mit polarisiertem Licht mittels eines Bausch-und- Lomb-Polarisationsmikroskops für die Metallographie zeigt, daß sie vollständig isotrop ist und kein Meso phasen-Pech vorhanden ist. Aufgrund dessen wird festge stellt, daß das Dekant-Öl mit dem Nitriermittel bis zu dem gewünschten Maß schwacher Graphitisierbarkeit polymerisiert und vernetzt worden ist.

Das feste nitrierte Pech wird dann mit einem festen, im Handel erhältlichen Standard-Kohlenteer-Pech, das durch physikalische Destillation von Kohlenteer erhalten wurde und einen Erweichungspunkt von 110°C, eine Koh lenstoff-Ausbeute von 60% und einen Gehalt chinolin unlöslicher Stoffe von 12 Gew.-% aufweist, in einem Gewichtsverhältnis 1 : 1 in einem 400 ml-Becherglas vermischt und mit einem Rührstab aus Glas gerührt. Das resultierende Gemisch hat einen Erweichungspunkt von 100°C und eine Kohlenstoff-Ausbeute von 62%.

Das Pech-Gemisch wird dann als Bindemittel zum Extru dieren einer grünen Elektrode mit einem Durchmesser von 19 mm verwendet. Das gemischte Pech-Matrixmaterial wird mit kalziniertem Petrolkoks in einem Verhältnis 30 Tei le Pech zu 100 Teile Koks in der Weise gemischt, daß man den Koks in einen heißen, auf 160°C vorgeheizten, 4 l-Mischer mit Ölmantel füllt und dann das Pech dazu gibt. Die Mischung aus Koks und Pech wird dann bei einer Temperatur von 160°C etwa 60 min mechanisch gerührt. Dann läßt man die Mischung sich auf etwa 100°C abkühlen und füllt sie in einen Extruder vom Typ einer horizontalen Presse mit einer Bohrung von 19 mm Durchmesser, der mit elektrischen Heizelementen ausge rüstet ist. Der Extruder wird evakuiert und auf 120°C gehalten. Die Mischung wird aus dem Extruder unter einem Druck von 20,6 bar (21 kg/cm²) extrudiert, wo durch ein zylindrischer Stab von 19 mm Durchmesser und 14 cm Länge erhalten wurde. Der Stab wird dann dadurch gebacken, daß er in eine mit kalziniertem Koks gepackte Brennkapsel plaziert und in einem elektrisch beheizten Ofen mit einer Geschwindigkeit von 3°C/h auf eine Temperatur von 500°C erhitzt wird, danach durch Er hitzen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h auf eine Temperatur von 950°C carbonisiert und schließlich durch Erhitzen in einem elektrisch beheizten Hochtem peratur-Ofen mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf eine Temperatur von 3000°C und 2 h Halten bei 3000°C graphitisiert.

Nach dem Carbonisieren wird ein Teil der das Pech- Bindemittel und den Koks-Füllstoff umfassenden Verbund stoff-Struktur mittels optischer Mikroskopie mit pola risiertem Licht untersucht, und es wird vermerkt, daß der Anteil des nitrierten Pechs in der Struktur einen nicht graphitisierten, glasigen Kohlenstoff erzeugte, der keine Anisotropie zeigt.

Die Kennwerte der graphitisierten Struktur für zwei unabhängige Testläufe sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Eigenschaften einer Graphit-Elektrode hergestellt mit einem Bindemittel aus 50% nitriertem Pech und 50% Kohlenteer-Pech

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wird eine andere Graphit-Elektrode nach der in Beispiel I dargelegten Arbeitsweise unter Verwendung genau des gleichen Koks-Füllstoffs herge stellt, jedoch mit der Abweichung, daß in diesem Ver gleichsbeispiel das Bindemittel-Pech vollständig aus dem im Handel erhältlichen Kohlenteer-Pech besteht, das zur Herstellung des Pech-Gemischs in Beispiel 1 verwen det wurde. Das in Beispiel 1 hergestellte nitrierte Pech wird in diesem Vergleichsbeispiel überhaupt nicht verwendet.

Nach der Carbonisierung der grünen Elektrode ergibt die Untersuchung eines Teils der carbonisierten Elektrode mittels optischer Mikroskopie mit polarisiertem Licht, daß das carbonisierte Kohlenteer-Pech hochgradig gra phitisierbar ist und große anisotrope Domänen zeigt.

Die Eigenschaften der graphitisierten Elektrode sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Eigenschaften einer Graphit-Elektrode hergestellt mit einem Bindemittel aus 100% Kohlenteer-Pech

Wie ohne weiteres deutlich wird, hat die mit dem nicht graphitisierbaren Pech hergestellte Elektrode des Bei spiels 1 eine höhere Biegefestigkeit und einen niedri geren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die in diesem Beispiel hergestellte Graphit-Elektrode, die aus einem konventionellen Pech-Bindemittel hergestellt wurde. So war auch die Dichte bei der das nitrierte Pech enthaltenden Graphit-Elektrode in wünschenswerter Weise höher.

Beispiel 3

Kohlenteer wird mit elementarem Schwefel in einer An zahl verschiedener Versuche zur Bildung eines schwach graphitisierenden Matrix-Pech-Materials polymerisiert und vernetzt. In den Versuchen wird das Gewichtsver hältnis Teer zu Schwefel im Zusammenhang mit der Reak tionszeit und -temperatur variiert. Der Kohlenteer wird in einen 500 ml-Harz-Kolben gefüllt, in den die ange messene Menge Schwefel hinzugegeben wird. Der Kolben wird mit Rückflußkühler, Thermoelement und mechanischem Rührer ausgerüstet. Die Mischung wird dann mittels eines Heizmantels unter Rühren auf die geeignete Tempe ratur erhitzt und die geeignete Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlenlassen der umge setzten Mischung auf Raumtemperatur wird sie gewogen, und Teile davon werden verschiedenen Tests zur Charak terisierung unterzogen. Die Größe der Mesophasen-Domä nen wird durch 12 h Erhitzen der Pech-Proben auf 400°C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III wie folgt aufgeführt:

Tabelle III

Mit Schwefel vernetzter Kohlen-Teer

Wie zu ersehen ist, ist das resultierende Pech desto weniger graphitisierbar, je mehr Schwefel mit der Teer- Vorstufe vermischt wird. Eine übermäßige Schwefel-Menge kann sich jedoch auf die Kohlenstoff-Ausbeute nach teilig auswirken und den Erweichungspunkt auf einen Wert jenseits dessen, was technisch für einen bestimm ten Anwendungszweck annehmbar ist, erhöhen.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt mit der Abweichung, daß an Stelle des Kohlen-Teers Pyrolyse-Teer eingesetzt wird. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehen den Tabelle IV aufgeführt:

Tabelle IV

Mit Schwefel vernetzter Pyrolyse-Teer

Beispiel 5

Verschiedene im Handel erhältliche Peche werden mit elementarem Schwefel mit verschiedenen Gewichtsverhält nissen, bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und mit verschiedenen Verweilzeiten polymerisiert und vernetzt, wodurch in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise Peche mit hohem Erweichungspunkt hergestellt wurden. Die behandelten, im Handel erhältlichen Peche umfassen ein Kohlenteer-Pech mit einem Erweichungspunkt von 108°C und einem Gehalt an chinolin-unlöslichen Stoffen von 15%, das ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von etwa 50 bis 60 µm bildet, ein Kohlenteer-Pech mit einem Erweichungspunkt von 132°C ohne chinolin-unlös lichen Anteile, das ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von etwa 150 bis 200 µm bildet, und ein Erdöl-Pech ohne chinolin-unlöslichen Anteile, das ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von etwa 150 bis 200 µm bildet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt:

Tabelle V

Mit Schwefel vernetzte Peche

Beispiel 6

375 g Kohlenteer werden mit 37,5 g elementarem Schwefel 2 h auf 250°C unter Rühren in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben erhitzt. Das resultierende polymerisierte und vernetzte Pech-Produkt hat eine Pech-Ausbeute von 82%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Kohlenteers, einen Erweichungspunkt von 110°C und eine Kohlenstoff-Ausbeute von 49,8%.

Ein Anteil des Pechs wird dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zur Bildung der Mesophase 12 h auf 400°C erhitzt. Eine Untersuchung der gebilde ten Mesophase ergibt, daß sie Domänen von etwa 2 µm Größe aufweist, wodurch das gewünschte Ausmaß der Nicht-Graphitisierbarkeit angezeigt wird.

Das Matrix-Pech-Material wird dann als Bindemittel zur Bildung einer Graphit-Elektrode in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Das Pech wird mit Petrolkoks in einem Verhältnis von 30 Teilen Pech auf 100 Teile Koks vermischt, in Form eines zylindri schen Stabes extrudiert, durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 3°C/h auf eine Temperatur von 500°C gebacken, durch Erhitzen mit einer Geschwindig keit von 10°C/h auf eine Temperatur von 950°C carbo nisiert und dann 2 h bei einer Temperatur von 3000°C graphitisiert.

Der graphitisierte Stab hat einen thermischen Ausdeh nungskoeffizienten von 0,39 × 10^-6/°C.

Beispiel 6A (Vergleichsbeispiel)

Der graphitisierte Stab aus Beispiel 6 wird nochmals hergestellt, jedoch mit der einzigen Abweichung, daß das als Bindemittel verwendete Pech ein herkömmliches Kohlenteer-Pech mit einem Erweichungspunkt von 100°C ist. Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Vergleichs-Graphit-Elektrode beträgt 0,45 × 10^-6/°C, was einer Zunahme von 15,4% entspricht.

Beispiel 7

Ein Kohlenteer-Destillat wird durch Luft-Oxidation in der Weise polymerisiert und vernetzt, daß das Kohlen teer-Destillat in einen 500 ml-Harz-Kolben gegeben wird, der mit einem Luft-Einleitungsrohr, einem mecha nischen Rührer, einer Destillationseinheit und einem Thermoelement ausgerüstet ist. Luft wird in einer Menge von 0,06 SCMH pro 100 g Teer unter Rühren und Erhitzen mit Hilfe eines Heizmantels auf 250°C während einer Zeitspanne von 4 h durch den Teer hindurchgeleitet.

Ein vernetztes, schwach graphitisierendes Pech mit einem Erweichungspunkt von 213°C und einer Kohlen stoff-Ausbeute von 60% wird erhalten.

Dieses feste oxidierte Pech wird mit einem im Handel erhältlichen Standard-Kohlenteer-Pech, das einen Er weichungspunkt von 110°C und eine Kohlenstoff-Ausbeute von 60% aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von 60% luftgeblasenes Pech/40% Standard-Pech durch mechani sches Rühren einer geschmolzenen Mischung des oxidier ten Pechs und des Handels-Pechs in einem 400 ml-Alumi nium-Gefäß, das unter einer Stickstoff-Decke mit Hilfe eines Heizmantels 1/2 h auf 285°C erhitzt wird, ge mischt. Das resultierende Gemisch hat einen Erweichungs punkt von 165°C und eine Kohlenstoff-Ausbeute von 60%.

Unter Verwendung des Pech-Gemischs als Matrix-Bindemit tel wird eine 19 mm-Graphit-Elektrode nach der in Bei spiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, für die die in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführten Kenn werte bestimmt wurden:

Tabelle VI

Eigenschaften einer Graphit-Elektrode hergestellt mit einem Bindemittel aus 60% luftgeblasenem Pech und 40% Kohlenteer-Pech

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch mit der einzigen Abweichung, daß an Stelle der Verwendung des Pech- Gemischs das Matrix-Bindemittel-Material ein Standard- Kohlenteer-Pech mit einem Erweichungspunkt von 110°C und einer Kohlenstoff-Ausbeute von 60% ist. Nach der Herstellung der Graphit-Elektrode unter Verwendung dieses Kohlenteer-Pechs als Bindemittel nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden die fol genden Eigenschaften erhalten, wie sie in der nach stehenden Tabelle VII aufgeführt sind:

Tabelle VII

Vergleicht man die in Beispiel 7 hergestellte Graphit- Elektrode, die gemäß der vorliegenden Erfindung gefer tigt wurde, und die in diesem Beispiel hergestellte Elektrode, die nach dem Stand der Technik gefertigt wurde, so ist die Biegefestigkeit der Elektrode des Beispiels 7 erhöht, während der thermische Ausdehnungs koeffizient in der gewünschten Weise erniedrigt ist.

Beispiel 9

Verschiedene Vorprodukte werden mit Lewis-Säuren be handelt, so daß polymerisierte und vernetzte, schwach graphitisierende Peche gebildet werden. Die Vorprodukte werden in der Weise vernetzt, daß eine geeignete Menge der Lewis-Säure zu der geeigneten Menge des Vorprodukts in einem mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüsteten 100 ml-Kolben zu gegeben wurde. Die Mischung wird mit Hilfe eines Heiz mantels unter Rühren eine geeignete Zeitdauer auf eine geeignete Temperatur, wie sie in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben sind, erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung in 100 ml konzen trierte Salzsäure in einem 400 ml-Becherglas eingetra gen und mit einem Magnetrührer 1/2 h gerührt. Die Mischung wird dann über einen mit einer Wasserstrahl pumpe evakuierten Büchner-Trichter evakuiert. Das feste vernetzte Pech wird dann mit 50 ml Wasser gewaschen und erneut filtriert. Das Pech wird dann 1/2 h in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Die Bedingungen und Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der Tabelle VIII wie folgt aufgeführt:

Tabelle VIII

Mit Lewis-Säuren als Vernetzungsmittel hergestellte Peche

Alle vernetzten Peche werden dann Bedingungen unter worfen, die die Bildung der Mesophase begünstigen, wobei diese Peche insbesondere nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 12 h auf 400°C erhitzt werden. Die mikroskopische Untersuchung mit Hilfe von polarisiertem Licht zeigt an, daß die Peche überhaupt keine Mesophase oder alternativ eine Mesophase mit einer Domänen-Größe von weniger als 20 µm bild 07614 00070 552 001000280000000200012000285910750300040 0002003635720 00004 07495eten, was anzeigt, daß das resultierende Pech in der Tat in dem Maße vernetzt ist, das zur Erweichung der Nicht-Gra phitisierbarkeit notwendig ist.

Beispiel 10

Ein leichtes Kohlenteer-Destillat wird 2 h auf eine Temperatur von 250°C und dann 1 h auf eine Temperatur von 275°C erhitzt, während unter Anwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,06 SCMH pro 50 g des Destillats durch das Destillat hindurchgeblasen wird. Ein festes Pech-Produkt mit einer Kohlenstoff-Ausbeute von 38% und einem Erweichungspunkt von 83°C wird in einer Ausbeute von 37%, bezogen auf das Gewicht des ur sprünglichen Teer-Destillats, erhalten.

Ein Anteil des Pechs wird dann Bedingungen der Meso phasen-Bildung durch Erhitzen während einer Zeitdauer von 12 h auf 400°C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unterworfen. Die mikroskopische Untersuchung mit Hilfe von polarisiertem Licht zeigt an, daß das Pech keine Mesophase bildet und deshalb bei der nachfolgen den Einwirkung von Bedingungen der Graphitisierung glasigen Kohlenstoff bildet.

Beispiel 11

Ein Kohlenteer-Destillat wird durch Luft-Oxidation polymerisiert und vernetzt, wobei in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben ist, Luft mit einer Ge schwindigkeit von 0,06 SCMH pro 100 g des Destillats 4 h bei einer Temperatur von 250°C durch das Destillat hindurchgeblasen wird. Ein schwach graphitisierendes vernetztes Pech mit einem Erweichungspunkt von 213°C wird erhalten, das Mesophasen-Pech mit einer Domänen- Größe von 1 bis 10 im bildet.

Mit diesem Pech werden kleine Proben eines Vorformlings aus porösen Kohlenstoff-Fasern/Kohlenstoff-Bindemittel imprägniert. Diese Kohlenstoff-Vorformling-Probekörper wurden aus einem Hohlzylinder mit einer Wandstärke von etwa 1,27 cm erhalten, der nach folgendem Verfahren gefertigt wurde:

a) Graphit-Tuch von Union Carbide, Grade WCA, wird mit einem mit Ruß gefüllten Phenol-Harz vorimpräg niert und dann erhitzt, bis es einen klebrigen Zustand annimmt.
b) Das Prepeg wird in dünne Streifen geschnitten, die in einem "Rosettenmuster" über einen zylindrischen Stempel-Dorn gelegt werden. Die Streifen werden so gelegt, daß ihre Längsachse zu der Zylinderachse parallel verläuft. Eine Kante jedes Streifens befindet sich in Berührung mit dem Dorn, d. h. sie geht vom inneren Durchmesser des Hohlzylinder- Vorformlings aus, während die andere Kante sich an der Außenseite des Vorformlings befindet, wodurch das oben bezeichnete "Rosettenmuster" gebildet wird.
c) Der Vorformling wird dann dadurch "abgeschwollen", daß ein Kunststoff-Beutel über das Äußere des Vorformlings gezogen wird und die Luft aus dem Vorformling-Material evakuiert wird, wodurch es verdichtet wird.
d) Der Vorformling wird dann von dem Stempel-Dorn entfernt und zur Vorbereitung des Härtens in das Innere eines Matrizen-Dorns gebracht.
e) Der Vorformling in dem Matrizen-Dorn wird dann vollständig in einen Kunststoff-Beutel gehüllt, in einen Autoklaven gebracht und unter 20,6 bar (21 kg/cm²) bei der Härtungstemperatur des Phenol- Harzes gehärtet.
f) Der gehärtete Verbundstoff-Vorformling wird dem Matrizen-Dorn entnommen und bei 650°C gebacken.
g) Der gebackene Vorformling wird in parallelepiped förmige Probekörper zerschnitten, die jeweils etwa 5,08 cm lang, 2,54 cm breit und etwa 0,76 bis 1,27 cm dick sind.
h) Die Probekörper werden dann vor dem Imprägnieren erneut bei 950°C gebrannt.

Die sechs Vorformling-Proben werden in eine evakuier bare Stahl-Retorte gebracht und vollständig mit 250 g des schwach graphitisierenden Pechs bedeckt, wobei das Pech in Form von von Granulat oder Pulver über und um die Proben herum gestreut wird, so daß die Höhe des granulierten Pechs etwa 1,9 cm beträgt, was etwa 1 cm über der Oberfläche der Parallelepiped-Verbundstoff- Klötze liegt. Die gesamte Anordnung wird dann in einen Lindberg-Kastenofen gebracht und mit einer Aufheiz geschwindigkeit von etwa 1,3°C/min in einem Vakuum von etwa 27 mbar (2 cm Hg) auf eine Temperatur von 305°C erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur werden in die Retorte 1,96 bar (2 Atmosphären) Stickstoff einge leitet, und die Anordnung wird weitere 2,5 h auf dieser Temperatur gehalten.

Der Ofen wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und nach dem Abkratzen des überschüssigen Pechs von den Oberflächen der Probekörper werden die imprägnierten Vorformlinge gewogen. Es wird festgestellt, daß im Mittel jeder der Probekörper mit 24,1 Gew.-% Pech im prägniert worden ist.

Die Vorformlinge werden dann in dem Lindberg-Ofen durch Erhitzen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5°C/min unter 1,96 bar (2 Atmosphären) Stickstoff auf etwa 560°C und Halten auf dieser Temperatur wäh rend 1 h gebacken. Durch Wägung der gebackenen Vorform linge wird bestimmt, daß die Kohlenstoff-Ausbeute des zurückgehaltenen Pechs 71,7% beträgt. Dementsprechend hat der Vorformling im Mittel 17,3 Gew.-% Kohlenstoff aufgenommen (71,7% × 24,1%).

Die imprägnierten Vorformlinge werden dann in dem Lind berg-Ofen durch Erhitzen mit einer Aufheizgeschwindig keit von 1°C/min auf eine Temperatur von 800°C und Halten auf dieser Temperatur während 1 h carbonisiert. Der carbonisierte Vorformling hat eine mittlere Dichte von 1,32 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 98,25 N/mm² (14 250 psi).

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken werden sechs Parallelepiped-Probe körper mit Erdöl-Pech mit einem Erweichungspunkt von 120°C imprägniert. 250 g pulverisiertes Pech werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben ist, über die Vorformlinge gestreut und unter einem Vakuum von 27 mbar (2 cm Hg) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 1,5°C/min auf eine Temperatur von 220°C erhitzt und, wie in Beispiel 11 beschrieben ist, 0,5 h unter Vakuum gehalten. Dann werden 1,96 bar (2 Atmo sphären) Stickstoff eingeleitet, und die Proben werden weitere 0,5 h erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird festgestellt, daß im Mittel die Probekörper mit etwa 21,3 Gew.-% Pech imprägniert worden sind. Die Vorformlinge werden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durch Erhitzen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5°C/min unter 1,96 bar (2 Atmosphären) Stickstoff auf eine Temperatur von 555°C und Halten auf dieser Temperatur während 1 h gebacken. Die Kohlenstoff-Ausbeute des imprägnierenden Pechs wird zu 69,7 Gew.-% bestimmt. Die prozentuale Netto-Aufnahme beträgt 14,8 Gew.-% (69,7% × 21,3%).

Die Vorformlinge werden dann durch Erhitzen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C/min auf eine Temperatur von 800°C und Halten auf dieser Temperatur während 1 h carbonisiert.

Der resultierende carbonisierte Vorformling hatte eine mittlere Dichte von 1,32 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 93,91 N/mm² (13 620 psi).

Obwohl die Vorformlinge in diesem Vergleichsbeispiel und die Vorformlinge des Beispiels 11 nach der Carboni sierung die gleiche Dichte haben, ist somit die mittle re Biegefestigkeit der mit einem herkömmlichen Pech hergestellten Vorformlinge doch noch geringer als die mittlere Biegefestigkeit der mit schwach graphitisie rendem Pech als Imprägnierungsmittel hergestellten Verbundstoffe.

Claims

1. Schwach graphitisierendes, kohlenstoffreiches Pech, enthaltend polymerisierte und vernetzte aromatische Komponenten desselben, wobei dieses Pech in einem Maße vernetzt ist, daß es im wesentlichen kein Mesophasen- Pech bildet oder ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen- Größe von weniger als etwa 30 µm bildet, wenn das ver netzte Pech Bedingungen der Mesophasen-Bildung unter worfen wird.

2. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 10 µm bildet, wenn das vernetzte Pech Bedingungen der Mesophasen- Bildung unterworfen wird.

3. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 5 µm bildet, wenn das vernetzte Pech Bedingungen der Mesophasen- Bildung unterworfen wird.

4. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Pech, nachdem es Bedingungen der Graphitisierung unterworfen wurde, Kohlenstoff-Schichten mit einem Abstand zwischen den Schichten von mehr als etwa 0,338 nm (3,38 Å), bestimmt durch Röntgenbeugung, bildet.

5. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den Schichten größer als etwa 0,340 nm (3,40 Å) ist.

6. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech von Pyrolyse-Teeren, Pyro lyse-Teer-Destillaten, Dekant-Ölen, Gasölen, Kohlen teeren, Kohlenteer-Destillaten und deren Mischungen abgeleitet ist.

7. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech mit nitro-funktionellen Gruppen vernetzt ist.

8. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech zwischen etwa 3 Gew.-% und 12 Gew.-% Stickstoff in Form nitro-funktioneller Grup pen enthält.

9. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech mit Sauerstoff vernetzt ist.

10. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech zwischen etwa 2 Gew.-% und 12 Gew.-% Sauerstoff vernetzt mit dem Pech enthält.

11. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech mit Schwefel vernetzt ist.

12. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech zwischen etwa 1,3 Gew.-% und 12 Gew.-% Schwefel vernetzt mit dem Pech enthält.

13. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech einen Verkokungswert von wenigstens etwa 40% hat.

14. Schwach graphitisierendes Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech einen Erweichungspunkt zwischen etwa 90°C und 400°C hat.

15. Einheitliche Verbundstoff-Struktur, umfassend eine heterogene Kombination aus einem kohlenstoffreichen Verstärkungsmaterial, durchsetzt verbunden mit einem Matrix-Material, wobei das Matrix-Material ein kohlen stoffreiches Pech ist, das polymerisierte und vernetzte aromatische Komponenten desselben enthält, die in einem Maße vernetzt sind, daß das Pech schwach graphitisie rend ist, wobei die Struktur einen niedrigeren thermi schen Ausdehnungskoeffizienten und eine höhere Biege festigkeit besitzt als die gleiche Struktur, die mit dem gleichen Pech hergestellt ist, dessen aromatische Komponenten nicht in dem Maße vernetzt sind, daß ein solches Pech schwach graphitisierend ist.

16. Einheitliche Verbundstoff-Struktur, umfassend eine heterogene Kombination aus einem kohlenstoffreichen Verstärkungsmaterial, durchsetzt verbunden mit einem Matrix-Material, wobei das Matrix-Material ein kohlen stoffreiches Pech ist, das polymerisierte und vernetzte Komponenten desselben enthält, die in einem Maße ver netzt sind, daß das Pech schwach graphitisierend ist und im wesentlichen kein Mesophasen-Pech bildet oder nur Mesophasen-Pech enthält, das eine Domänen-Größe von weniger als etwa 30 µm hat.

17. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 10 µm bildet.

18. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 5 µm bildet.

19. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Matrix-Material als Bindemittel oder als Imprägnierungsmittel oder als beides wirkt.

20. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das schwach graphitisierende Pech in einem solchen Maße polymerisiert und vernetzt worden ist, daß das Pech, wenn es Bedingungen der Graphitisie rung unterworfen wird, Kohlenstoff-Schichten mit einem Abstand zwischen den Schichten von mehr als etwa 0,338 nm (3,38 Å), bestimmt durch Röntgenbeugung, bil det.

21. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 20, dadurch gekenn zeichnet, daß der Abstand zwischen den Schichten größer als etwa 0,340 nm (3,40 Å) ist.

22. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Matrix-Material zusätzlich ein Pech enthält, das in einer Menge von etwa 0 Gew.-% bis zu etwa 90 Gew.-% graphitisierbar ist.

23. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech von Pyrolyse-Teeren, Pyrolyse- Teer-Destillaten, Dekant-Ölen, Gasölen, Kohlenteeren, Kohlenteer-Destillaten und deren Mischungen abgeleitet ist.

24. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech mit nitro-funktionellen Gruppen vernetzt ist.

25. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 24, dadurch gekenn zeichnete daß das Pech zwischen etwa 3 Gew.-% und 12 Gew.-% Stickstoff in Form nitro-funktioneller Grup pen enthält.

26. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech mit Sauerstoff vernetzt ist.

27. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 26, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech zwischen etwa 2 Gew.-% und 12 Gew.-% Sauerstoff vernetzt mit dem Pech enthält.

28. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech mit Schwefel vernetzt ist.

29. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 28, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech zwischen etwa 1,3 Gew.-% und 12 Gew.-% Schwefel vernetzt mit dem Pech enthält.

30. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das kohlenstoffreiche Verstärkungsmate rial Kohlenstoff- oder Graphit-Fasern, Petrolkoks, natürlichen Graphit, Ruß oder Anthrazit umfaßt.

31. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 30, dadurch gekenn zeichnet, daß die Fasern gewebt, ungewebt (vliesartig), gestrickt, strukturiert, auf eine Form gewickelt, aus gerichtet oder zerhackt sind.

32. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das vernetzte Pech einen Verkokungswert von wenigstens etwa 40% hat.

33. Verbundstoff-Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech einen Erweichungspunkt zwischen etwa 90°C und 400°C hat.

34. Graphit-Elektrode, hergestellt aus einem Koks-Füll stoff, durchsetzt verbunden mit einem kohlenstoff reichen Pech, das polymerisierte und vernetzte aromati sche Komponenten desselben enthält, die in einem Maße vernetzt sind, daß das Pech schwach graphitisierend ist, wobei die Elektrode, nachdem sie Bedingungen der Graphitisierung unterworfen worden ist, einen niedri geren thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine höhere Biegefestigkeit besitzt als die gleiche Elektro de, die mit dem gleichen Pech hergestellt ist, dessen aromatische Komponenten nicht in dem Maße vernetzt sind, daß ein solches Pech schwach graphitisierend ist.

35. Graphit-Elektrode, hergestellt aus einem Koks-Füll stoff, durchsetzt verbunden mit einem kohlenstoff reichen Pech, das polymerisierte und vernetzte aromati sche Komponenten desselben enthält, die in einem Maße vernetzt sind, daß das Pech schwach graphitisierend ist und im wesentlichen kein Mesophasen-Pech bildet oder nur Mesophasen-Pech bildet, das eine Domänen-Größe von weniger als etwa 30 µm hat.

36. Graphit-Elektrode nach Anspruch 35, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 10 µm bildet.

37. Graphit-Elektrode nach Anspruch 35, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 5 µm bildet.

38. Graphit-Elektrode nach Anspruch 35, dadurch gekenn zeichnete daß das schwach graphitisierende kohlenstoff reiche Pech, nachdem es Bedingungen der Graphitisierung unterworfen worden ist, Kohlenstoff-Schichten mit einem Abstand zwischen den Schichten von mehr als etwa 0,338 nm (3,38 Å), bestimmt durch Röntgenbeugung, bil det.

39. Graphit-Elektrode nach Anspruch 38, dadurch gekenn zeichnet, daß der Abstand zwischen den Schichten größer als etwa 0,340 nm (3,40 Å) ist.

40. Graphit-Elektrode nach Anspruch 35, dadurch gekenn zeichnet, daß das schwach graphitisierende kohlenstoff reiche Pech als Bindemittel oder als Imprägnierungs mittel oder als beides wirkt.

41. Graphit-Elektrode nach Anspruch 35, dadurch gekenn zeichnet, daß das schwach graphitisierende Pech einen Verkokungswert von mehr als 40% hat.

42. Graphit-Elektrode nach Anspruch 35, dadurch gekenn zeichnet, daß der Koks-Füllstoff von Kohle oder Erdöl abgeleitet ist.

43. Graphit-Elektrode nach Anspruch 35, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pech mit nitrofunktionellen Gruppen, Sauerstoff oder Schwefel vernetzt ist.

44. Verfahren zur Herstellung eines schwach graphitisieren den kohlenstoffreichen Pechs, umfassend das Behandeln eines aromatische Komponenten aufweisenden Teers oder Pechs mit einem oder mehreren Vernetzungs mitteln, um die aromatischen Komponenten in dem Maße zu polymerisieren und vernetzen, daß, wenn das resultie rende vernetzte Pech Bedingungen der Mesophasen-Bildung unterworfen wird, das vernetzte Pech ein Mesophasen- Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 30 µm enthält.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Pech, wenn es Bedingungen der Mesophasen- Bildung unterworfen wird, ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 5 µm enthält.

46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Pech, wenn es Bedingungen der Mesophasen- Bildung unterworfen wird, ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 10 µm enthält.

47. Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen Verbund stoff-Struktur, enthaltend eine heterogene Kombination aus einem kohlenstoffreichen Verstärkungsmaterial durch setzt verbunden mit einem Matrix-Material, umfassend:

a) das Bereitstellen des Matrix-Materials durch Be handeln eines aromatische Komponenten aufweisenden Teers oder Pechs mit einem Vernetzungsmittel, um die aromatischen Komponenten in dem Maße zu poly merisieren und vernetzen, daß das Pech schwach graphitisierbar wird;
b) das Kombinieren des schwach graphitisierenden Matrix-Pech-Materials mit dem Verstärkungsmaterial und danach
c) das Einwirkenlassen von Carbonisierungs-Bedingun gen auf die Kombination aus dem Verstärkungsmate rial und dem Matrix-Material, wodurch die durch dringend verbundene einheitliche Verbundstoff- Struktur gebildet wird, die einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine höhere Biegefestigkeit besitzt als die gleiche Struktur, die mit dem gleichen Pech hergestellt ist, dessen aromatische Komponenten nicht in dem Maße vernetzt sind, daß ein solches Pech schwach graphitisierend ist.

48. Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen Verbund stoff-Struktur, enthaltend eine heterogene Kombination aus einem kohlenstoffreichen Verstärkungsmaterial durch setzt verbunden mit einem Matrix-Material, umfassend:

a) das Bereitstellen des Matrix-Materials durch Be handeln eines aromatische Komponenten aufweisenden Teers oder Pechs mit einem Vernetzungsmittel, um die aromatischen Komponenten in dem Maße zu poly merisieren und vernetzen, daß das Pech schwach graphitisierbar wird und im wesentlichen kein Mesophasen-Pech bildet oder ein Mesophasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 30 µm bildet;
b) das Kombinieren des schwach graphitisierenden Matrix-Pech-Materials mit dem Verstärkungsmaterial und danach
c) das Einwirkenlassen von Carbonisierungs-Bedingun gen auf die Kombination aus dem Verstärkungsmate rial und dem Matrix-Material, wodurch die durch dringend verbundene einheitliche Verbundstoff- Struktur gebildet wird.

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech in dem Maße vernetzt ist, daß es ein Meso phasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 10 µm bildet.

50. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech in dem Maße vernetzt ist, daß es ein Meso phasen-Pech mit einer Domänen-Größe von weniger als etwa 5 µm bildet.

51. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial Kohlenstoff- oder Graphit- Fasern, Petrolkoks, natürlichen Graphit, Ruß oder Anthrazit umfaßt.

52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern gewebt, ungewebt (vliesartig), gestrickt, strukturiert, auf eine Form gewickelt, ausgerichtet oder zerhackt sind.

53. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß der Teer oder das Pech in einem solchen Maße polymeri siert und vernetzt worden ist, daß das Pech, wenn es Bedingungen der Graphitisierung unterworfen wird, Kohlenstoff-Schichten mit einem Abstand zwischen den Schichten von mehr als etwa 0,338 nm (3,38 Å), bestimmt durch Röntgenbeugung, bildet.

54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den Schichten größer als etwa 0,340 nm (3,40 Å) ist.

55. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das schwach graphitisierende Pech als Bindemittel oder als Imprägnierungsmittel oder als beides verwendet wird.

56. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß dem das schwach graphitisierende Pech umfassenden Matrixmaterial 0 Gew.-% bis 90 Gew.-% eines graphiti sierbaren Pechs zugemischt werden.

57. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die carbonisierte Verbundstoff-Struktur weiterhin Graphitisierungsbedingungen unterworfen wird.

58. Verfahren zur Herstellung von durch Formen, Backen und Graphitisieren einer Mischung aus Koks-Füllstoff und Bindemittel gefertigten Graphit-Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwach graphitisierendes koh lenstoffreiches Pech, das polymerisierte und vernetzte aromatische Komponenten desselben aufweist, als Binde mittel mit dem Koks-Füllstoff vermischt wird, woraus Graphit-Elektroden mit höherer Biegefestigkeit und niedrigerem thermischen Ausdehnungskoeffizienten als bei Elektroden resultieren, die mit dem gleichen Pech hergestellt sind, dessen aromatische Komponenten nicht in dem Maße vernetzt sind, daß ein solches Pech schwach graphitisierend ist.

59. Verfahren zur Herstellung von durch Formen, Backen und Graphitisieren einer Mischung aus Koks-Füllstoff und Bindemittel gefertigten Graphit-Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenstoffreiches Pech als Bindemittel mit dem Koks-Füllstoff vermischt wird, wobei in diesem kohlenstoffreichen Pech dessen aromati sche Komponenten in einem Maße vernetzt sind, daß das Pech schwach graphitisierend ist und im wesentlichen kein Mesophasen-Pech bildet oder nur Mesophasen-Pech bildet, das eine Domänen-Größe von weniger als etwa 30 µm hat.

60. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Pech ein Mesophasen-Pech mit einer Domä nen-Größe von weniger als etwa 10 µm bildet.

61. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Pech ein Mesophasen-Pech mit einer Domä nen-Größe von weniger als etwa 5 µm bildet.

62. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß das schwach graphitisierende Pech durch Polymerisieren und Vernetzen der aromatischen Komponenten eines Teers oder eines Pechs mit einem Vernetzungsmittel erhalten wird.

63. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß der Teer oder das Pech in einem solchen Maße polymeri siert und vernetzt worden ist, daß das vernetzte Pech, wenn es Bedingungen der Graphitisierung unterworfen wird, Kohlenstoff-Schichten mit einem Abstand zwischen den Schichten von mehr als etwa 0,338 nm (3,38 Å), bestimmt durch Röntgenbeugung, bildet.

64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den Schichten größer als etwa 0,340 nm (3,40 Å) ist.

65. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks-Füllstoff von Kohle oder Erdöl abgeleitet ist.

66. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß das schwach graphitisierende Pech als Imprägnierungs mittel in der Elektrode verwendet wird.

67. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß dem schwach graphitisierenden Pech 0 Gew.-% bis 90 Gew.-% eines graphitisierbaren Pechs zugemischt werden.

68. Verfahren nach Ansprüchen 44, 48 oder 62, dadurch ge kennzeichnet, daß der Teer oder das Pech, die mit dem Vernetzungsmittel behandelt werden, aus der aus Pyro lyse-Teeren, Pyrolyse-Teer-Destillaten, Dekant-ölen, Gasölen, Kohlenteeren, Kohlenteer-Destillaten, deren entsprechenden Pechen und deren Mischungen abgeleitet ist.

69. Verfahren nach Ansprüchen 44, 48 oder 62, dadurch ge kennzeichnet, daß der Teer oder das Pech durch Kontakt mit einem Nitrierungsmittel polymerisiert oder vernetzt wird.

70. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrierungsmittel aus der aus Salpetersäure, An hydriden der Salpetersäure, Mischungen aus Alkalinitra ten und Schwefelsäure, Salpetersäureestern, N₂O₅ mit Schwefelsäure, N₂O₄ mit Schwefelsäure, NO₂Cl und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

71. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung fortgeführt wird, bis etwa 3 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% Stickstoff in Form nitro-funktioneller Gruppen an die aromatischen Komponenten gebunden sind.

72. Verfahren nach Ansprüchen 44, 48 oder 62, dadurch ge kennzeichnet, daß der Teer oder das Pech durch Kontakt mit einer Sauerstoff enthaltenden Umwelt polymerisiert oder vernetzt wird.

73. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß der Teer oder das Pech mit Sauerstoff polymerisiert oder vernetzt wird, bis etwa 2 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% Sauerstoff an die aromatischen Komponenten gebunden sind.

74. Verfahren nach Ansprüchen 44, 48 oder 62, dadurch ge kennzeichnet, daß der Teer oder das Pech durch Kontakt mit Schwefel polymerisiert oder vernetzt wird.

75. Verfahren nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß der Teer oder das Pech mit Schwefel polymerisiert oder vernetzt wird, bis etwa 1,3 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% Sauerstoff an die aromatischen Komponenten gebunden sind.

76. Verfahren nach Ansprüchen 44, 48 oder 62, dadurch ge kennzeichnet, daß der Teer oder das Pech durch Kontakt mit wenigstens einer Lewis-Säure polymerisiert oder vernetzt wird.

77. Verfahren nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure aus der aus FeCl₃, SnCl₂, SnCl₄, FeBr₃, I₂, ZnCl₂, SbCl₃, SbCl₅, CoCl₂, BF₃ und deren Kombina tionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

78. Verfahren nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polymerisation und Vernetzung die Lewis-Säure- Komponenten durch Lösungsmittel-Extraktion entfernt werden.

79. Verfahren nach Ansprüchen 44, 48 oder 62, dadurch ge kennzeichnet, daß das polymerisierte und vernetzte, schwach graphitisierende Pech weiterhin mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, um unpolymeri sierte Komponenten aus dem Pech zu extrahieren.

80. Verfahren nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methylalkohol mit Petrolether, Petrolether, Petrolether mit Toluol oder Toluol ist.

81. Verfahren nach Ansprüchen 44, 48 oder 62, dadurch ge kennzeichnet, daß das polymerisierte und vernetzte, schwach graphitisierende Pech weiterhin destilliert wird, um unpolymerisierte Komponenten aus dem Pech zu entfernen.

82. Verfahren nach Anspruch 81, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei weniger als etwa 13,3 mbar (10 mm Hg) bei einer Temperatur von weniger als etwa 350°C durchgeführt wird.