DE2714364B2

DE2714364B2 - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff körpern

Info

Publication number: DE2714364B2
Application number: DE19772714364
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Phys. Brueckmann; Ulf Dipl.-Chem. Dr. Rosenblatt
Original assignee: Schunk and Ebe GmbH
Current assignee: Schunk and Ebe GmbH
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2714364C3; DE2714364A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörpern unier Verwendung eines kohlenstoffhaltigen, mesophasenbildenden Bindemittels durch Verpressen eines Gemisches aus Kohlenstoffasern und dem im Zustand der Mesophase vorliegenden Bindemittel sowie Karbonisieren und Graphitieren des erhaltenen Formkörpers.

Es wird darauf hingewiesen, daß hier unter dem Begriff »kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoffkörper« auch graphitfaserverstärkte Graphitkörpur fallen.

Zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörpern sind bisher im wesentlichen zwei verschiedene Verfahren bekanntgeworden.
Zum einen werden Fasern durch aus der Gasphase abgeschiedenen Pyrokohlenstoff beschichtet. Die vorgegebene Form wird durch den Pyrokohlenstoff fixiert, so daß im fertigen Körper die Fasern in einer Matrix aus Pyrokohlenstoff eingebettet sind. Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens liegt in der notwendigen langen Prozeßdauer.

Bei der zweiten Art werden Anordnungen aus Kohlenstoffasern mit einem flüssigen, kohlenstoffhaltigen Bindemittel infiltriert. Das Bindemittel wird bei einer anschließenden Temperaturbehandlung karboni-

'5 siert. Bei einer Abwandlung des Verfahrens werden Kurzschnittfasern in ein flüssiges Bindemittel gerührt.

Bei dieser zweiten Art sind ebenfalls zwei verschiedene Verfahrensführungen zu unterscheiden, die auf der Natur des verwendeten Bindemittels beruhen. Als Bindemittel werden einerseits thermisch härtende Harze wie Phenolformaldehydharz verwendet. Diese Bindemillei durchlaufen bei der Karbonisierung keine Mesophase. Eine Verformung nach Aushärtung der Harze ist nicht mehr möglich.

Andererseits werden mesophasenbildende Bindemittel wie Steinkohlenteerpech oder Petrolpech verwendet. Die Karbonisierung erfolgt nach den üblichen Methoden der -Herstellung von Kunstkohle- und Graphitkörpern. Dies bedeutet, daß der Körper nach der Karbonisierung eine verfahrensbedingte Porosität besitzt. Zur Steigerung der Dichte und der interlaminaren Festigkeit werden deshalb im Anschluß an die Karbonisierung ein oder mehrere Nachverdichtungszyklen angeschlossen, die jeweils eine Infiltration mit einem Bindemittel mit anschließender Karbonisierung umfassen.

Dieses Verfahren führt zu Verbundwerkstoffen mit guten mechanischen Eigenschaften. Es ist aber durch die erforderlichen Nachverdichtungszyklen sehr aufwendig.

■to Die Effektivität der Nachverv'.ichtungen läßt mit abnehmender Porosität drastisch nach, so daß kein dichter Verbundwerkstoff wirtschaftlich hergestellt werden kann.

Es ist weiter nach der DE-PS 21 16 838 bekannt, ein mesophasenbildendes Bindemittel vor der Zugabe der Fasern auf 400-500⁰C zu erhitzen, so daß das Bindemittel vorwiegend im Zustand der Mesophase vorliegt. Nach der Formung eines Körpers erfolgt die Pyrolyse mit oder ohne äußeren Gasdruck. Mit diesem Verfahren werden Körper mit einer relativ hohen Dichte erhalten. Nachteil dieses Verfahrens ist es jedoch, daß nur Verbundkörper mit geringem Fasergehalt hergestellt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörper mit einem hohen Faseranteil zu schaffen, der hohe Festigkeit aufweist. Es gehört auch zur Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das ein fester Körper ohne Nachimprägnierung hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der oben beschriebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus Kohlenstoffasern und dem mesophasenbildenden Bindemittel bis zur Bildung der Bulk-Mesophase erhitzt wird und daß dann während der Karbonisierung von 400°C bis 1000⁰C der Formkörper unter Aufrechterhaltung eines Drucks von 5-80 N/mm² gepreßt wird.
Viele kohlenstoffbildende, thermoplastische Binde-

mittel wie Peche durchlaufen bis zur Karbonisierung eine kristallinflüssige Phase, die sogenannte Mesophase, Der Übergang /wischen der isotropen flüssigen Phase und einer intermediären, anisotropen Phase wird bevorzugt ab etwa 400⁰C beobachtet. Diese Mesophase scheidet sich durch parallele Stapelung großflächiger aromatischer Strukturen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen in Form von Sphärolithen aus. Sie besitzen flüssigen Kristallen vergleichbare Eigenschaften. Mit steigender Temperatur wachsen die Spärolithe unter Verbrauch der isotropen, flüssigen Phase. Durch Koagulation der einzelnen Spärolithe wird im wesentlichen die typische Struktur graphitischer Kohlenstoffe vorgebildet Die vollständig koagulierte Mesophase wird hier als »Bulk-Mesophase« bezeichnet. Die Bulk-Mesophase ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 98 bis 100 Gewichtsprozent in Chinolin unlösliche Bestandteile und lediglich 3—8 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile hat.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, einen Verbundkörper hoher Dichte ohne Nachverdichtungszykien herzusteilen. Dieses Ziei wird dadurch erreicht, daß auf die Kohlenstoffasern nach bekanntem Verfahren Bindemittel aufgebrach', wird, das durch eine Wärmebehandlung vollständig in Bulk-Mesophase überführt wird. Die Körper werden dann in einem Gesenk unter »mechanischem Druck« bei Temperaturen über 400⁰C verdichtet. Ein äußerer Gasdruck zur Erhöhung der Koksausbeute ist nicht notwendig. Im folgenden soll unter »mechanischem Druck« immer der Preßdruck in einem Gesenk ohne zusätzliche Anwendung von äußerem Gasdruck verstanden werden. Die weitere Karbonisierung bzw. Graphitierung erfolgt nach den zur Graphitherstellung üblichen Methoden.

Voraussetzung für die Verdichtung im Temperaturgebiet über 400⁰C ist die Überführung der Matrix in einen genau definierten Pyrolysezustand.

Die Matrix muß vollständig in Bulk-Mesophase überführt werden, da sie sonst noch isotrope, pechähnliche Bereiche enthält, die beim erneuten Erhitzen eine flüssige Phase durchlaufen. Eine solche Bindematrix ist nicht erfindungsgemäß, da sie beim Verdichten über 400⁰C aus dem Fasergerüst herausgepreßt wird. Wird das Bindemittel dagegen in den erfindungsgemäßen Zustand der Bulk-Mesophase überführt, ist es ohne Schwierigkeiten möglich, den Verbundkörper durch mechanischen Druck im genannten Temperaturbereich so weit zu verdichten, daß die Porosität praktisch Null wird. Die weitere Karbonisierung ist nur dann möglich, wenn aus dem Bindemittel nur geringe Mengen von Pyrolysegasen entweichen. Dies ist bei der Bulk-Mesophase mil ihrem Gehalt an Flüchtigen zwischen 3 und 8%, vorzugsweise 5%, gegeben.

Bei weiterer Pyrolyse des Bindemittels wird die Bulk-Mesophase in Halbkoks überführt. Eine Kohlenstoffaser-Halbkoks-Mischung jedoch kann nicht mehr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, da die geringere Plastizität des Halbkokses gegenüber der Bulk-Mesophase keine ausreichende Verarbeitung und Bindung ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die Abbildungen verdeutlicht werden.

F i g. 1 zeigt schematisch den Verfahrensablauf, wobei die erfindungsgemäßen Schritte besonders gekennzeichnetsind;

F i g 2 zeigt den Zustand der Mesophase (anisotrope Sphärolithe) mit isotropen Bereichen, die beim erneuten Erhitzen flüssig werden;

F i g, 3 zeigt den Zustand der »Bulk-Mesophase«, die beim Erhitzen nur eine plastische Phase durchläuft. Bis zu diesem Zustand muß das Bindemittel nach der Erfindung geführt werden, bevor der Körper unter Druck karbonisiert wird;

Fig.4 zeigt das Schliffbild eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoffkörpers.

ίο Die Kohlenstoffasern können in allen Formen, z. B. als Endlosfasern, geschnittene Fasern, Gewebe, Filz oder Garn verwendet werden. Der Faseranteil im fertigen Formkörper kann bis zu 80 Volumenprozent betragen, wobei ein bevorzugter Anteil 60—80 VoIumenprozent ist.

Als mesophasenbildende Bindemittel kommen verschiedene Kohlenwasserstoffe und deren technische Gemische in Frage, wie Steinkohlenteer- und Petrolpech. Die Einbringung der Bindematrix erfolgt in dem Temperat'irgebiet, bei dem die Viskosität des Bindemittels für die Infiltration optimal ist. V^s ist in der Regel bei Temperaturen von iOO-200°C der Fall. Dem Bindemittel können vor dem Vermischen mit den Fasern Zuschlagstoffe, wie Ruß und Vernetzungsmittel, wie Schwefel, zugesetzt werden.

Der mechanische Druck wird während der Karbonisierung vorzugsweise bei 450 —650⁰C in einem Gesenk aufgebracht. Als besonders vorteilhaft wurde ein Druck von 10—35 N/mm² gefunden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere, daß kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoffkörper hoher Festigkeit und Dichte erhalten werden, ohne daß eine wiederholte Nachimprägnierung erfolgen muß.

Aus der US-PS 32 33 014 ist ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörpern bekannt, bei dem während der Karbonisierung ein Preßdruck aufrechterhalten wird. Durch die Verwendung von Kunstharzen als Bindemittel ist es nach diesem Verfahren nicht möglich. Körper hoher Dichte und hoher Festigkeit herzustellen.

Anhand von Beispielen wird die Erfindung im folgenden weiter erläutert.

Beispiel

Endlosfasern auf Polyacrylnitrilbasis wurden auf einen Kern gewickelt und mit Steinkohlenteerpech (EP 85°Cnach Krämer-Sa rnow) bei 180⁰C infiltriert.

Das Bindemittel wurde dann durch Aufheizen auf 480⁰C (Aufheizrate 10 K/min) mit einer Haltezeit von 3 h bei dieser Temperatur in die Bulk-Mesophase überführt. Nach dem Abkühlen wurde das Laminat entsprechend der flnsenkform auf 55 χ 55 mm zugeschnitten, in ein Graphitgesenk eingelegt und mit einer Aufheizrate von 10 K/min auf 450⁰C aufgeheizt. Unter einem mechanischen Druck von 25 N/mm² wurde das Gesenk dann mi\ 5 K/min auf 650°C erhitzt. Nach dem Abkühlen im Gesenk wurde der Verbundkörper herausgenommen und in ca. 4 h auf 1800⁰C geglüht. Dieser Körper hatte folgende Eigenschaften:

Faservolumenanteil	70 Vol.-%
Dichte	1,75 g/cm
Biegebruchfestigkeit
gemessen an einem Stäbchen, das
parallel zur Faserachse
geschnitten wurde	lOION/mm^

gemessen an einem Stäbchen, das

senkrecht zur Faserachse

geschnitten wurde 40 N/mm²

Elastizitätsmodul 180kN/mm²

Beispiel 2

Kurzschnittfasern wurden in einem auf 180⁰C aufgeheizten Innenkneter mit Steinkohlenleerpech ca. 4 h gemischt. Zur Viskositätserniedrigung des Pechs wurde Perchloräthylen zugegeben. Die weitere Verfahrcnsftlhriing erfolgt analog Beispiel I.

Am fertigen Körper wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

Faservolumenanteil	60 Vol.-°/o
Dichte	1,6 g/cm'
Biegebruchfestigkeit
gemessen an einem Stäbchen, das
senkrecht zur Preßrichtung aus
dem Körper geschnitten wurde	185 N/mm*
gemessen an einem Stäbchen, das
parallel zur Preßrichtung aus
dem Körner geschnitten wurde	90N/mm^J

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstörkten Kohlenstoffkörpern unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen, mesophasenbildenden Bindemittels durch Vorpressen eines Gemisches aus Kohlenstoffasern und dem im Zustand der Mesophase vorliegenden Bindemittel sowie Karbonisieren und Graphitieren des erhaltenen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenstoffasern und dem mesophasenbildenden Bindemittel bis zur vollständigen Bildung der durch 98—100 Gewichtsprozent in Chinolin unlösliche Anteile und 3-8 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile gekennzeichneten Bulk-Mesophase erhitzt wird und daß dann während der Karbonisierung von 400⁰C bis 1000°C der Formkörper unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 5-80 N/mm³ gepreßt wird.

2. Vertühren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Köhienstoffasern in der Form von Endlosfasern, geschnittenen Fasern, Gewebe, Filz, Garn einzeln oder in Kombination verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper aus einem Gemisch mit einem Faserteil, entsprechend 20—80 Volumenprozenten im fertigen Formkörper, gepreßt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper aus einem Gemisch mit einem Faseranteil, entsprechend 60—80 Volumenprozenten im fertigen Formkörper, gepreßt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mesophasenbildendes Bindemittel ein Steinkohlenteerpech oder Petrolpech verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bindemittel vor dem Aufbringen auf die Fasern Zuschlagstoffe, wie Ruß, und/oder Vernetzungsmittel, wie Schwefel, zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper in einem Gesenk gepreßt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mit einem Druck von 10 - 35 N/mm² gepreßt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche I, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper während der Karbonisierung von 450 —650⁰C gepreßt wird.