DE2714364A1

DE2714364A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffaserverstaerkten kohlenstoffkoerpern

Info

Publication number: DE2714364A1
Application number: DE19772714364
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Phys Brueckmann; Ulf Dipl Chem Dr Rosenblatt
Original assignee: Schunk and Ebe GmbH
Current assignee: Schunk and Ebe GmbH
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2714364B2; DE2714364C3

Description

Verfahren zur Herstellung von kolilenstoffaser-
verstärkten Kohlenstoffkörperii Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung voll kohl enstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörpern durch Aufbringen eines kohlenstoffhaltigen, mesophasenbildenden Bindemittels auf Kohlenstoffasern, Bildung eines Formkörpers und Karbonisieren und Graphitieren des erhaltenen Formkörpers.
Es wird darauf hingewiesen, daß hier unter dem Begriff kohlenstoffaserverstärktc Kolilenstoffkörper11 auch graphitfaserverstärktc Graphitkörper fallen.
Zur Herstellung von kohlenstoffaserverstarlcten Kohlenstoffkörpern sind bisher im wesentlichen zwei verschiedene Verfahren bekannt geworden.
Zum einen werden Fasern durch aus der Glasphase abgeschiedenen Pyrokohlenstoff beschichtet. Dic vorgegebene Form wird durch den Pyrokohlenstoff fixicrt, so daß im fertigen Körper die Fasern in einer Matrix aus Pyrokohlenstoff eingebettet sind.
Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens liegt in der notwendigen langen Prozeßdauer.
Bei der zweiten Art werden Anordnungen aus Kohlenstoffasern mit einem flüssigen, kohlenstoffhaltigen Bindemittel infiltriert. Das Bindemittel wird bei einer anschließenden Temperaturbehandlung karbonisiert. Bei einer Abwandlung des Verfahrens werden Kurzschnittfasern in ein flüssiges Bindemittel gerührt.
Bei dieser zweiten Art sind ebenfalls zwei vcrschiedene Verfahrensführungen zu unterscheiden, die auf der Natur des verwendeten Bindemittels beruhen. Als Bindemittel werden einerseits thermisch härtende Harze wie z. B. Phenolformaldehydharz verwendet. Diese Bindemittel durchlaufen bei der Karbonisierung keinc Mesophase. Eine Verformung nach Aushärtung der Harze ist nicht mehr möglich.
Andererscits werden mesophasenbildende Bindemittel wie Steinkohlenteerpech oder Petrolpech verwendet. Die Kirbonisierung erfolgt nach den übliclien Methoden der lierstellung von Kunstkohle- und Graphitkörpern. Dies bedeutet, dan der Körper nach der Karbonisierung eine verfahrensbedingte Porosität besitzt. Zur Steigerung der Dichte und der interlaminaren Festigkeit werden deshalb im Anschluß all die Karbonisierung ein oder mchrere Nachverdichtungszyklen angeschlossen, die jeweils eine Infiltration mit einem Bindemittel mit anschließender Karbonisierung umfassen.
Dieses Verfahren führt zu Verbundwerkstoffen mit guten mechanischen Sigenschaften. Es ist aber durch die erforderlichen NacJiverdichtungszyklen sehr aufwendig. Die Effektivität der Nachverdichtungen läßt mit abnehmcnder Porosität drastisch nach, so daß kein dichter Verbundwerkstoff wirtschaftlich hergestellt werden kann.
Es ist weiter nach der PS 2 116 838 bekannt, ein mesophasenbildendes Bindemittel vor der Zugabe der Fasern auf 400 - 500 OC zu erhitzen, so daß das Bindemittel vorwiegend im Zustand der Mesophase vorliegt. Nach der Formung eines Körpers erfolgt die Pyrolyse mit oder ohne äußeren Gasdruck. Mit diesem Verfahren werden Körper mit einer relativ hohen Dichte erhalten. Nachteil dieses Verfahrens ist es jedoch, daß nur Verbundkörper mit geringem Fasergehalt hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörper mit einem hohen Faseranteil zu schaffen, der hohe Festigkeit aufweist. Es gehört auch zur Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das ein fester Körper ohne Nachimprägnierung hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der oben beschriebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenstoffaser-Bindemittel-Gemisch bis zur Bildung der Bulk-Mesophase erhitzt wird und daß dann während der Karbonisierung von 400 °C bis 1000 °C der Formkörper unter Wirkung eines niechanischen Drucks von 5 - 80 N/mm2 gebildet wird.
Viele kohlenstoffbildende, thermoplastische Bindemittel wie z. B. Peche durchlaufeii bis zur Karbonisierung eine kristallinflüssige Phase, die sogenannte Mesophase. Der Übergang zwischen der isotropen flüssigen Phase und einer intermediären, anisotropen Phase wird bevorzugt ab etwa 400 °C beobachtet. Diese Mesophase scheidet sich durch parallele Stapelung großflächiger aromatischer Strukturen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen in Form von Sphärolithen aus. Sie besitzen fliissigen Kristallen vergleichbare Eingenschaften. Mit steigender Temperatur wachsen die Sphärolithe unter Verbrauch der isotropen, flüssigen Phase. Durch Koagulation der einzeinen Spharolithe wird im wesentlichen die typischc Struktur graphitischer Kohlenstoffe vorgebildet. Die vollständig koagulierte Mesophase wird hier als "Bulk-Mesophase" bezeichnet. Die Bulk-Mesophase kann dadurch charakterisiert wercii, daß sie 98 bis 100 Gewichtsprozent in Chinolin unlösliche Bestandteile und lediglich 3 - 8 Gewichtsprozent fliichtige Bestandteile hat.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, einen Verbundkörper hoher Dichte ohne Nachverdichtungszyklen herzustellen. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß auf die Kohlenstoffasern nach bekanntem Verfahren Bindemittel aufgebracht wird, das durch eine Wärmebehandlung vollständig in Bulk-Mesophase überführt wird. Die Körper werdeii dann in einem Gesenk unter mechanischem Druck bei Temperaturen über 400 OC verdichtet. Ein äußerer Gasdruck zur Erhöhung der Koksausbeute ist nicht notwendig. Im folgenden soll unter "mechanischem Druck" immer der Preßdruck in einem Gesenk ohne zusätzliche Anwendung von äußerem Gasdruck verstanden werden. Die weitere Karbonisierung bzw. Graphitierung erfolgt nach den zur Graphitherstellung üblichen Methoden.
Voraussetzung für die Verdichtung im Temperaturgebiet über 400 0C ist die Überführung der Matrix in ellen genau definierten Pyrolysezustand.
Die Matrix muß vollständig in Bulk-Mesophase überführt werden, da sie sonst noch isotrope, pechähnliche Bereiche enthält, die beim erneuten Erhitzen eine flüssige Phase durchlaufen. Eine solche Uindeinatrix ist nicht erfindungsgemäß, da sie beim Verdichten über 400 °C aus dem Fasergerüst herausgepreßt wird. Wird das Bindemittel dagegen in den erfindungsgemäßen Zustand der Bulk-Mesophase überführt, ist es ohne Scilwierigkeiten möglich, den Verbundkörper durch mechanischen Druck im genannten Temperaturbereich so weit zu verdichten, daß die Porosität praktisch Null wird. Die weitere Karbonisierung ist nur dann möglich, wenn aus dem Bindemittel nur geringe Mengen von Pyrolysegasen entweichen. Dics ist bei der Bulk-Mesophase mit ihrem Gehalt an Flüchtigen zwischen 3 und 8 *, vorzugsweise 5 Ó, gegeben.
Bei weiterer Pyrolysc des Bindemittels wird die Bulk-Mcsolhase in Halbkoks überführt. Eine Kohlenstoffaser-Halbkoks-Mischung jedoch kann nicht mehr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, da die geringere Plastizität des Halbkokses gegenüber der Bulk-Mesophase keine ausreichende Verarbeitung und Bindung ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die Abbildungen verdeutlicht werden.
Fig. 1 zeigt sciieiiiatisch den Verfahrensablauf, wobei die erfindungsgemäßen Schritte besonders gekennzeichnet sind.
Fig. 2 zeigt den Zustand der Mesophase (anisotrope Spliärolithe) mit isotropen Bereichen, die beim erneuten Erhitzen flüssig werden.
Fig. 3 zeigt den Zustand der "Bulk-Mesophase", die beim Erhitzen nur eine plastische Phase durchläuft. Bis zu die sein Zustand muß das Bindemittel nach der Erfindung geführt werden, bevor der Körper unter Druck karbonisiert wird.
Fig. 4 zeigt das Schliffbild eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kohlenstoffaserverstärksten Kolllenstoffkörpers.
Die Kohlenstoffasern können in allen Formen, z. B. als Endlosfasern, geschnittene Fasern, Gcwebe, Filz oder Garn verwendet verden. Der Faseranteil kann bis zu 80 Volumenprozent betragen, wobei ein bevorzugter Anteil 60 - 80 Volumenprozent ist.
Als mesophasenbildende Bindemittel kommen verschiedene Kohlenwasserstoffe und deren technische Gemische in Frage, wie z. B.
Steinkohlenteer- und Petrolpech. Die Einbringung der Bindematrix erfolgt in dem Temperaturgebiet, bei dem die Viskosität des Bindemittels für die Infiltration optimal ist. Dies ist in der Regel bei Temperaturen von 100 - 200 OC. Dem Bindemittel können vor dem Aufbringen auf die Fasern Zuschlagstoffe, wie z. B. Ruß, und Vernetzungsmittel, wie z. B. Schwefel, zugesetzt werden.
Der mechanische Druck wird während der Karbonisierung vorzugsweise bei 450 - 650 °C in einem Gesenk aufgebracht. Als besonders vorteilhaft wurde ein Druck von 10 - 35 N/mm2 gefunden.
Der Vorteil des erfindungsemIißen Verfahrens ist insbesondere, daß kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoffkörper hoher Festigkeit uiid Dichte erhalten werden, ohne daß eine wiederholte Nachimprägnierung erfolgen muß.
Anhand von Beispielen wird die Erfindung im folgenden weiter erläutcrt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1 Endlosfasern auf Polyacrylnitrilbasis werden auf einen Kern gewickelt und mit Steinkohlenteerpech (EP 85 OC nach Krämer-Sarnow) bei 180 °C infiltriert. Das Bindemittel wurde dann durch Aufheizen auf 480 °C (Aufheizrate 10 K/min) mit einer Haltezeit von 3 h bei dieser Temperatur in die Bulk-Mesophase überführt. Nach dem Abkühlen wurde das Laminat entsprechend der Gcsenkform auf 55 x 55 min zugeschnitten, in ein Graphitgesenk eingelegt und mit einer Aufheizrate von 10 K/min auf 450 OC aufgeheizt. Unter einem mechanischen Druck von 25 N/mm2 wurde das Gesenk dann mit 5 K/min auf 650 OC erhitzt. Nach dem Abkühlen in Gesenk wurde der Verbundkörper herausgenommen und in ca. 4 h auf 1800 OC geglüht. Dieser Körper hatte folgende Eigenschaften: Faservolumenanteil Vol.-% 70 Dichte g/cm3 1,75 Biegebruchfestigkeit " zur Faserachse N/mm2 1010 Biegebruchfestigkei t i zur Faserachse N/mm2 40 Elastizitätsmodul kN/mm2 180 Beispiel 2 Kurzschnittfasern wurden in einem auf 180 °C aufgeheizten Innenkneter mit Steinkohlenteerpech ca. 4 h gemischt, Zur Viskositätserniedrigung des Pechs wurde Perchloräthylen zugegeben. Die weitere Verfahrensführung erfolgt analog Beispiel 1.
Am fertigen Körper wurden folgende Eigenschaften ermittelt: Faservolumenanteil Vol.-% 60 dichte g/cm3 1,6 Biegebruchfestigkeit zur Preßrichtung N/mm2 185 Biegebruchfestigkeit " zur Preßrichtung N/mm2 90

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstürkten Kohlenstoffkörpern durch Aufbringen eines kohlenstoffhaltigen, mesophasenbildenden Bindemittels auf Kohlenstofffasern, Bildung eines Formkörpers und Karbonisieren und Graphitieren des erhaltenen Formkörpers, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Kohlenstoffaser-Bindemittel-Gemisch bis zur vollständigen Bildung der durch 98 - 100 Gewichtsprozent in Chinolin unlösliche Anteile und 3 - 8 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile gekennzeichneten Bulk-Mesophase erhitzt wird und daß dann während der Karbonisierung von 400 °C bis 1000 OC der Formkörper durch mechanischen Druck von 5 - 80 N/mm2 gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c ii g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Kohlenstoffasern in der Form von Endlosfasern, geschnittenen Fasern, Gewebe, Filz, Garn einzeln oder in Kombination verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h e e -k e n n z e i c h n e t , daß der Faseranteil des fertigen Formkörpers 20 - 80 Volumenprozent beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g c -k e n n z c i c h n c t , daß der Faseranteil des fertigen Formkörpers 60 - 80 Volumenprozent beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g c k e Ii n -z e i c h ii e t , daß das mesophasenbildende Bindemittel ein Steinkohlenteerpech oder Petrolpech ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß dem Bindemittel vor dem Aufbringen auf die Fasern Zuschlagstoffe, wic z. B. Ruß, und/oder Vernetzungsmittel, wie z. B. Schwefel, zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der mechanische Druck während der Karbonisierung in einem Gesenk aufgebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, da d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der mechanische Druck 10 - 35 N/mm2 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 7 und 8, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der mechanischu Druck während der Karbonisierung von 450 OC bis 650 OC aufgebracht wird.