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Verfahren zur Herstellung eines künstlichen kohlenstoffhaltigen
Schichtkörpers
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen kohlenstoffhaltigen Schichtkörpers und insbesondere auf die Herstellung von kohlenstoff-oder graphitgebundenen Schichtkörpern aus graphitiertem Zellulosegewebe.
Graphit ist ein Material, das ein guter Leiter der Wärme und Elektrizität, äusserst widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen und auch in hohem Grade widerstandsfähig gegen Angriffe der meisten chemischen Reagenzien ist. Demzufolge ist Graphit in der Industrie ein äusserst wichtiges und nützliches Material in einer grossen Zahl von Anwendungen.
Graphit erscheint in der Natur als eine der zwei natürlich vorkommenden Formen von kristallinem Kohlenstoff, deren andere der Diamant ist. Natürlicher Graphit kommt gewöhnlich als schwarze, weiche Masse oder als Kristalle von flockiger Struktur vor.
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Acheson-Verfahren, welches das erste erfolgreiche Verfahren zur kommerziellen Erzeugung künstlicher Graphitgegenstände war, wurde selbstverständlich seither etwas abgeändert. Heute ist es in Fachkreisen allbekannt, dass beinahe jeglicher amorphe Kohlenstoff in einem elektrischen Ofen in eine brauchbare Form von Graphit verwandelt werden kann. Im allgemeinen gilt aber, dass künstliche Graphitgegenstände aus einem Lampenruss- oder aus einem Erdölkoks-Ausgangsmaterial erzeugt werden.
Verhältnismässig kleine Graphitgegenstände, wie Rohmaterial für elektrische Bürsten, werden gewöhnlich aus einem Lampenruss-Grundstoff gemacht. Dieses Verfahren umfasst inniges Vermischen von rohem Lampenruss mit Kohlenteer oder Pech und Brikettieren der Mischung. Diese Briketts werden bei etwa 10000C kalziniert, um daraus alle flüchtigen Bestandteile zu entfernen und den Lampenruss vorzuschrumpfen. Nach dem Kalzinieren werden die Briketts zu einem feinen Mehl zermahlen und mit einem Kohlenteerpech-Bindemittel vermischt. Die erhaltene Mischung wird zu dem gewünschten Gegenstand
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Grössere Graphitgegenstände, wie Elektroden für elektrische Öfen, werden gewöhnlich aus Erdölkoks als Ausgangsmaterial erzeugt. Dieses Verfahren umfasst Kalzinieren von rohem Erdölkoks, um daraus alle flüchtigen Bestandteile zu entfernen, Zerquetschen des kalzinierten Materials zu kleiner Teilchengrösse und schliesslich Vermahlen eines Teiles davon zu feinem Mehl. Die erhaltenen Teilchen und das Mehl werden vermischt, so dass sie eine Masse bilden, die mit einem Pechbindemittel vermischt und in die gewünschte Gestalt stranggepresst wird. Der erhaltene Formgegenstand wird bei etwa 10000C gebrannt und sodann bei 2500 - 30000C in einem elektrischen Ofen graphitiert. Auf diese Weise hergestellte Graphitelektroden sind im Handel üblicherweise in Abmessungen bis zu etwa 1 m Durchmesser erhältlich.
Bei Benutzung eines der obigen Verfahren erhält man einen geformten Graphitgegenstand oder geform- tes Graphitrohmaterial, das zu dem gewünschten Gegenstand durch maschinelle Bearbeitung oder andere ähnliche physikalische Verfahren geformt werden kann.
Künstliche Graphitgegenstände, die nach den angeführten gebräuchlichen Verfahren gemacht wurden, haben unzählige Verwendungen gefunden. Bei der heute immer steigenden Nachfrage nach hochtemperaturbeständigen Materialien wird Graphit in weitem Mass in industriellen und militärischen Anwendungen
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benutzt. In gewissen speziellen Anwendungen haben aber die üblichen Graphitgegenstände einige ihnen innewohnende Nachteile, die zumeist in Beziehung zum Verfahren ihrer Herstellung stehen. Zum Beispiel verhindert die verhältnismässig hohe Dichte des nach dem üblichen Verfahren hergestellten künstlichen
Graphits seine Benutzung bei gew issen Anwendungen, die Hitzebeständigkeit und dabei ein ausserordentlich leichtes Material erfordern, das gegen Hitzeschock widerstandsfähig ist.
Ausserdem schliesst der elektrisch fast ganz isotrope Charakter solcher Materialien eine höchste Wirksamkeit in gewissen speziellen elektri- schen Anwendungen aus, bei denen ein höherer Grad von Anisotropie wünschenswert ist, wie in Bürsten und Widerstandsscheiben. Weiters könnte wirksamerer Gebrauch von Graphitmaterial in thermischen An- wendungen gemacht werden, wenn dieses Material besser elastisch zusammendrückbar wäre.
InAnbetracht dieser Beschränkungen ist Hauptgegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Art von künstlichem, kohlenstoffhaltigem Material, das wesentlich andere physikalische Eigen- schaften als nach dem bisherigen Verfahren hergestelltes künstliches kohlenstoffhaltiges Material aufweist.
Man erhält so eine Art künstlichen Graphits, der die bewährten chemischen Eigenschaften des übli- chen Graphits und zusätzlich ungewöhnliche und wünschenswerte physikalische Merkmale aufweist, wie hohe Biegsamkeit, niedrige Dichte im Verein mit hinreichender Festigkeit und ausgeprägten anisotropen elektrischen Eigenschaften.
Dementsprechend sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen kohlenstoffhal- tigen Schichtkörpers vor, das darin besteht, dass die Oberfläche einer Vielzahl von Blättern graphitierten
Zellulosegewebes mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel bestrichen werden, dass die so überzogenen
Blätter zur Bildung eines Schichtkörpers aufeinandergelegt werden, dass dieser Schichtkörper unter Druck erhitzt wird, um das kohlenstoffhaltige Bindemittel auszuheizen und dass der Schichtkörper hierauf in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu 9000C gebrannt und gegebenenfalls durch Erhitzen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 29000C graphitiert wird.
Im allgemeinen kann dieser Graphitschichtkörper dadurch hergestellt werden, dass Blätter von graphitiertem Zellulosegewebe mit einem passenden kohlenstoffhaltigen Bindemittel oder Klebstoff besprüht oder bestrichen werden, worauf diese Blätter übereinandergeschichtet unter Druck erhitzt werden und schliesslich der erhaltene Gegenstand in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt und graphitiert wird. Auf diese Weise erzeugter künstlicher Graphit ergibt einen Graphitschichtkörper, der eine Dichte im Bereich von 1, 00 bisl, 34 g/cm3 aufweist und sowünschenswerteMerkmale besitztwie niedrige Wärmedehnung, gute Schlagfestigkeit, hohe Festigkeit und ausgeprägt anisotropen elektrischen Widerstand, d. h. der elektrische Widerstand ist in der Längsrichtung 5mal grösser als in der Querrichtung.
Der hierin verwendete Ausdruck"graphitiertes Zellulosegewebe"bezieht sich auf ein künstliches Gra- phitmaterial, das durch direktes Graphitieren sowohl vorverwebten als auch unverwebten Zellulosematerials, welch letzteres in graphitiertem Zustand verwebt wird, hergestellt sein kann, wie z. B. Kunstseidefasern, Kunstseide- und Viskose-Gewebe, indem solches Zellulosematerial einer sorgfältig gesteuerten Erhitzung unterworfen wird, bis im wesentlichen vollständige Graphitierung stattgefunden hat.
Die Schichtkörper gemäss der Erfindung können entweder durch Aufeinanderschichten oder durch Formpressen hergestellt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Aufeinanderschichtung wird ein Blatt eines graphitierten Gewebes mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel besprüht oder bestrichen, mit einem andern Blatt graphitierten Gewebes bedeckt, dieses wieder mit dem Bindemittel besprüht oder bestrichen, mit einem weiteren Blatt graphitierten Gewebes bedeckt usw., bis die gewünschte Dicke des Stapels erreicht ist. Dann wird das kohlenstoffhaltige Bindemittel auf die geeignete Temperatur geheizt, die von dem im einzelnen verwendeten Bindemittel abhängt, während der Schichtkörper unter leichtem Schichtungsdruck in der Grössenordnung von 0,7 bis 3,5 kg/cm2 steht.
Nach dem Ausheizen wird der harzgebundene Schichtkörper in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu 9000C gebrannt, um das Bindemittel zu karbonisieren. Der entstandene kohlenstoffgebundene Gegenstand wird dann in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei 29000C graphitiert, um einen ganz graphitischen Gegenstand zu erzeugen. Wenn man nur einen kohlenstoffgebundenen Schichtkörper herstellen will, dann wird der Graphitierungsvorgang weggelassen.
Ein spezifisches Beispiel dieser Ausführungsform der Erfindung ist folgendes :
Mehrere Blätter graphitierten Gewebes werden mit einem kohlenstoffhaltigen-Bindemittel besprüht.
Dieses Bindemittel ist einHarz, das einKondensationsprodukt ausFurfurol und einer Mischung von hydrier- tenMono-undDi-Furfuryl-Ketonen darstellt. Die besprühtenBlätter werden bis zu einer Höhe von 95 mm aufeinandergestapelt. Auf den Stapel wird ein Druck, der sich zwischen 0,9 und 3 kg/cm2 bewegen kann, ausgeübt und dann das Bindemittel bei einer Temperatur von 1650C 2 h lang ausgeheizt. Nach dem Aus-,
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heizen wird der Schichtkörper aus der Druckquelle entfernt und in Koks gepackt, bevor er darin mit l00e pro h auf 400OC, dann mit 60 C pro h auf 900 C und schliesslich auf eine Temperatur von etwa 2900 C erhitzt wird, um das Bindemittel zu graphitieren.
Die Biegungsfestigkeit von derart hergestellten Schichtkörpern liegt in der Grössenordnung von 98,5 kgjcm2.
Bei der Ausführung des Formpressverfahrens werden Streifen oder Blätter graphitierten Gewebes mit einem geeigneten kohlenstoffhaltigen Bindemittel bestrichen oder besprüht und in einer Form bis zur gewünschten Höhe aufeinandergelegt. Der Schichtkörper wird dann unter einem Druck in der Grössenordnung von 157 bis 315 kg/cm2 bei einer geeigneten Temperatur geheizt, die von dem im einzelnen verwendeten Bindemittel abhängt. Nach dem Ausheizen wird der harzgebundene Schichtkörper in der gleichen Weise wie die nach dem Aufeinanderschichtungsverfahren hergestellten Schichtkörper gebrannt und graphitiert.
Ein spezifisches Beispiel dieser Ausführungsart der Erfindung ist folgendes :
Mehrere Blätter graphitierten Gewebes wurden mit einem kohlenstoffhaltigen Verbindungskleber bestrichen, der 25 Gew. -"/0 Furfurol, 25 Gew. -"/0 Furfurylalkohol und 50 Gew. -"/0 Koksmehl enthält und in einer Form aufeinandergelegt. Auf den Stapel wurde einDruck, der zwischen 157 und 315 kgjcm2 schwan-
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Es sei bemerkt, dass die gleichen Bindemittel sowohl beim Aufeinanderschichtungsverfahren als auch beim Formpressverfahren verwendet werden können. Dabei ist für jedes der beiden Verfahren jenes Bindemittel zu bevorzugen, welches das höchste Ausmass karbonisierbaren Kokses ablagert. Unter anderem sind als Bindemittel für die Ausführung der Erfindung Phenolformaldebydharze und Silikonharze geeignet.
Die nachstehende Tabelle gibt die mittlere scheinbare Dichte und den spezifischen elektrischen Widerstand für künstliche Graphitschichtkörper an, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden. Zum Vergleich sind die Durchschnittswerte der gleichen Eigenschaften für in üblicher Weise erzeugte Graphitgegenstände angegeben. Zusätzlich wird die Veränderung im Young's Modul nach Hitzeschock sowohl für das gemäss der Erfindung als auch für das nach herkömmlicher Art hergestellte Material mitgeteilt.
In allen Fällen wurde der Modul aus den Messungen der Schall-Resonanzfrequenz vor und nach Erhitzung des Materials auf 2000 C in Stickstoffgas, gefolgt von Eintauchen in Wasser von 21 C, ermittelt.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Verfahren <SEP> der <SEP> Herstellung <SEP> scheinbare <SEP> Dichte <SEP> Spezifischer <SEP> elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> Verhältnis
<tb> g/cm <SEP> ss. <SEP> cm <SEP> quer <SEP> : <SEP> längs <SEP>
<tb> quer <SEP> längs
<tb> Bisherige <SEP> Art <SEP> : <SEP>
<tb> a) <SEP> Lampenruss <SEP> 1, <SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 00635 <SEP> 0, <SEP> 00635 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1
<tb> b) <SEP> Erdölkoks <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 00075 <SEP> 0, <SEP> 00127 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Erfindungsgemäss <SEP> :
<SEP>
<tb> a) <SEP> Aufeinanderschichtungsverfahren <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> b) <SEP> Formpressverfahren <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Verfahren <SEP> der <SEP> Herstellung <SEP> Young's <SEP> Modul <SEP> Veränderung <SEP> in
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Schock <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Schock
<tb> Bisherige <SEP> Art <SEP> : <SEP>
<tb> a) <SEP> Lampenruss <SEP> 0, <SEP> 0985 <SEP> xi06 <SEP> 0, <SEP> 0825 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 16, <SEP> 25 <SEP>
<tb> b) <SEP> Erdölkoks <SEP> 2, <SEP> 46 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Erfindungsgemäss <SEP> :
<SEP>
<tb> a) <SEP> Aufeinanderschichtungsverfahren <SEP> 0, <SEP> 1040 <SEP> x <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 1027 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> b) <SEP> Formpressverfahren <SEP> 0, <SEP> 1040 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 1027 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP>
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Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass die Dichte des gemäss der Erfindung hergestellten Graphits beträchtlich niedriger als die Dichten künstlicher Graphite bisheriger Art ist. Es ist höchst bedeutungsvoll, dass der künstliche Graphit gemäss der Erfindung ausgeprägt anisotropen elektrischen Widerstand hat (der elektrische Widerstand ist in der Längsrichtung etwa 5mal grösser als in der Querrichtung), während der künstliche Graphit bisheriger Art isotropen oder fast isotropen elektrischen Widerstand aufweist.
Die Fähigkeit der erfindungsgemässen Schichtkörper, einem Hitzeschock zu widerstehen, kommt in der Tabelle gut zum Ausdruck, worin die äusserst geringe Veränderung im Young's Modul im Vergleich zu den bedeutenden Veränderungen bei den herkömmlichen Materialien ersichtlich ist.
Erfindungsgemäss hergestellter künstlicher Graphit eignet sich für die Erzeugung leichter, hitzebeständiger Teile von Geschossen und Raketenmotoren. Er ist auch geeignet, für die Erzeugung von Anoden und Gittern elektronischer Vorrichtungen, die in verschiedenen Achsrichtungen wesentlich verschiedene elektrische Eigenschaften haben müssen. Weiters ist diese Art künstlichen Graphits ideal für die Erzeugung speziellerGraphitformkörper, die gegen Korrosion und Hitzeschock widerstandsfähig sein und dabei einen hohenGrad vonBiegsamkeit aufweisen müssen, wie bei der Erzeugung verschiedener Graphitdiaphragmen, Bruchplatten und kraftschluckender Glieder.
In Anwendungen, die eine Bauart von höchster Festigkeit und niedrigstem Gewicht verlangen, ist eine gerippte oder wabenförmige Gestalt des erfindungsgemäss herge- stellten künstlichen Graphitgegenstandes äusserst nützlich.