DE2366156B1

DE2366156B1 - Graphitisierbare Kohlenstoff-Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2366156B1
Application number: DE2366156A
Authority: DE
Inventors: Singer Leonard Sidney
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1979-07-19
Also published as: IT982925B; NL173075C; NO142356C; CH588571A5; DE2366155B1; AT337881B; NO142356B; DE2366155C2; FR2178193B1; SE416216B; CH588572A5; GB1416614A; JPS604287B2; NL173075B; SE7602253L; JPS5365425A; NL7304398A; US4005183A; JPS53119326A; SE416215B

Description

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Die Erfindung betrifft eine graphitisierbare Kohlenstoff-Faser mit einem Durchmesser von nicht mehr als μπι. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Faser, bei welchem aus einem kohlenstoffhaltigen Pech kohlenstoffhaltige Fasern gesponnen 6Q werden, die gesponnenen Fasern durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unschmelzbar gemacht werden und die unschmelzbaren Fasern in inerter Atmosphäre auf 1000° C bis 2000⁰C erhitzt werden.

Als Ergebnis des raschen Wachstums der Flugzeugindustrie, der Raumfahrt und der Raketentechnik in den vergangenen Jahren ergab sich ein Bedarf nach Materialien von hoher Festigkeit und Steifheit bei gleichzeitig geringem Gewicht, wie sie für die Herstellung von Flugzeugteilen, Raumgleitern und Raumfahrzeugen benötigt werden, ebenso für die Herstellung von Druckgefäßen für Tieftauchversuche in den Ozeanen und ähnliche Strukturen.

Eines der vielversprechensten Materialien waren hochfeste, hochelastische Kohlenstoffgewebe. Solche Gewebe wurden sowohl in Matrizen aus plastischem Material wie in Matrizen ungewöhnlich hoher Festigkeit und ungewöhnlich hoher Elastizität bei gleichzeitig geringem Gewicht und anderen außerordentlichen Eigenschaften erhalten, jedoch bildeten die hohen Kosten das Haupthindernis für ihre weite Verbreitung.

Aus Reyon- oder Acrylfasern, die bei hohen Temperaturen einer Zugbeanspruchung in Längsrichtung unterworfen werden, ergeben sich Kohlenstoffasern hoher Elastizität und Festigkeit. Die Ausübung eines Zuges während der Faserherstellung hat jedoch den Nachteil, daß die Fasern häufig brechen.

Es ist auch bereits die Herstellung von Kohlenstoffasern aus Teer (S. Otani, Carbon, 3, 31 [1965], H.M. Hawtho'ne, International Conference on Carbon Fibres, their Composites and Applications, The Plastics Institute, Paper No. 13,13/1 — 13/13 [London 1971] und S. Otani et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 43, 3291 [1970]), Petroleumasphalt (S. Otani et al., Carbon, 4, 425 [1966], H.M. Hawthorne et al., Nature, 227, 946 [1970]) und Pech (DE-OS 16 69 486) beschrieben worden. Diese Fasern weisen zwar relativ hohe Reißfestigkeiten auf, wegen der wenig ausgeprägten Kristallitorientierung entlang der Fäserachse wurden jedoch keine hohen Elastizitätswerte erreicht.

Demgemäß besteht die Aufgabe der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Erfindung darin, graphitisierbare Kohlenstoff-Fasern zur Verfügung zu stellen, die eine bevorzugte Orientierung der Kohlenstoffkristaliite parallel zur Faserachse aufweisen und die Entwicklung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 und 4 angegebene Erfindung gelöst Besonders vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Kohlenstoffhaltige Teere mit einem Mesophasen-Anteil von ungefähr 40 bis ungefähr 90Gew.-% sind geeignet für die Herstellung von hochorientierten kohlenstoffhaltigen Fasern, die gemäß der vorliegenden Erfindung eine dreidimensionale Ordnung annehmen, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist. Um jedoch aus solchem Teer die gewünschten Fasern zu erhalten, muß die darin enthaltene Mesophase unter milden Bedingungen eine große homogene Mesophase bilden, welche große verschmolzene Breiche aufweist, d.h. Bereiche mit ausgerichteten Molekülen, deren Größe 200 μπι übersteigt, und bis zu mehreren hundert μπι betragen kann. Teere, welche unter ruhigen Bedingungen eine zähe, große Mesophase bilden, welche aus kleinen orientierten Bereichen besteht an Stelle von großen verschmolzenen Bereichen, sind ungeeignet. Auf gleiche Weise sind solche Teere ungeeignet, die keine homogene große Mesophase bilden.

Eine weitere Anforderung an den Teer liegt darin, daß dieser unter den Bedingungen, die zum Schmelzen des Teers angewendet werden, nicht thixotrop ist. Wenn solche Teere auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen sie eine Viskosität von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Pa · s aufweisen, dann können daraus leicht einheitliche Fasern gesponnen werden.

Kohlenstoffhaltige Teere mit einem Mesophasen-Anteil von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-% können nach bekannten Verfahren erhalten werden, durch Erwärmen eines kohlenstoffhaltigen Teeres unter inerter Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb ungefähr 350° C, für eine ausreichende Zeitdauer, um die gewünschte Menge an Mesophase zu erhalten. Unter einer inerten Atmosphäre wird eine Atmosphäre verstanden, die unter den angewandten Wärmebedingungen nicht mit dem Teer reagiert, etwa Stickstoff, Argon, Xenon, Helium, usw. Die Zeitdauer, die zur Herstellung des gewünschten Mesophasen-Anteils erforderlich ist, ist abhängig von dem besonderen Teer und von der angewandten Temperatur, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Wärmeperioden erforderlich sind als bei höheren Temperaturen. Bei 35O⁰C, das ist üblicherweise die Minimaltemperatur, um Mesophasen zu erzeugen, ist eine Erwärmung von zumindest einer Woche erforderlich, um einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 40% zu bilden. Bei Temperaturen von ungefähr 400⁰C bis 450⁰C verläuft die Umwandlung in die Mesophase rascher und ein Mesophasen-Anteil von 50% kann bei solchen Temperaturen innerhalb von ungefähr 1 bis 40 Stunden erzeugt werden. Aus diesem Grunde werden solche Temperaturen bevorzugt Temperaturen oberhalb von ungefähr 500⁰C sind unerwünscht und das Erwärmen auf diese Temperatur sollte nicht länger als ungefähr 5 Minuten lang durchgeführt werden, um die Umwandlung'des Teers in Koks zu vermeiden.

Das Ausmaß, in dem der Teer in die Mesophase umgewandelt ist, kann mittels eines mit polarisiertem Licht arbeitenden Mikroskops und durch Löslichkeitsbestimmungen festgestellt werden. Mit Ausnahme von gewissen, keine Mesophase bildenden unlöslichen Anteilen in dem ursprünglichen Teer oder solchen Anteilen, die sich in einigen Fällen während des Erwärmens bilden, ist der keine Mesophase bildende Anteil des Teers leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin und Pyridin, während der die Mesophase bildende Anteil weitgehend unlöslich ist (Der Prozentgehalt an in Chinolin unlöslichen Anteilen (Q.I.) eines gegebenen Teers wird durch Extraktion mit Chinolin bei 75° C bestimmt Analog wird der Anteil an in Pyridin unlöslichen Anteilen (P.I.) durch Extraktion mit der Soxhlet-Apparatur in siedendem Pyridin (115° C) bestimmt). Teere, die unschmelzbare, unlösliche Nichtmesophasen-Anteile (entweder bereits im ursprünglichen Teer enthalten oder während des Erwärmens gebildet) in Anteilen enthalten, die die Bildung der so homogenen großen Mesophasen unterdrücken, sind für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ungeeignet Im allgemeinen sind Teere, die mehr als ungefähr 2 Gew.-% an solchen unschmelzbaren Materialien enthalten, für die vorliegende Erfindung ungeeignet.

Kohlenstoffhaltige Teere auf aromatischer Basis mit einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 92 bis ungefähr 96 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von ungefähr 4 bis ungefähr 8 Gew.-% sind im allgemeinen geeignet, um Mesophasen-Teere herzustellen, die erfindungsgemäß zur Herstellung von Fasern verwendet werden können. Andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, etwa Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff sind unerwünscht und sollten in keinem Falle 4Gew.-% übersteigen.

Erdölteer, Steinkohlenteer und Acenaphthyl-Teer, die alle gut graphitisierende Teere darstellen, sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Mesophasen-Teere, die gemäß der Erfindung zur Herstellung von Fasern verwendet werden. Acenaphthyl-Teer ist ein synthetischer Teer, der bevorzugt wird, da er zu ausgezeichneten Fasern führt. Acenaphthyl-Teer kann durch die Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens erhalten werden, wie dies in der US-PS 35 74 653 beschrieben wurde.

Einige Teere, etwa Fluoranthenyl-Teer, polymerisieren sehr schnell beim Erwärmen und bilden somit keine Mesophase aus großen verschmolzenen Bereichen und sind daher keine geeigneten Ausgangsmaterialien. Ebenso sind Teere mit einem unschmelzbaren, in Chinolin unlöslichen oder in Pyridin unlöslichen Anteil von mehr als ungefähr 2 Gew.-% nicht geeignet oder diese Teere sollten filtriert werden, um diese Materialien zu entfernen, bevor die Teere zur Bildung der Mesophase erwärmt werden. Vorzugsweise werden solche Teere bereits filtriert, wenn sie mehr als ungefähr 1 Gewichtsprozent an solchen unschmelzbaren, unlöslichen Materialien enthalten. Die meisten Erdöl-Teere und synthetischen Teere haben einen geringen Anteil an unschmelzbaren, unlöslichen Bestandteilen, und können direkt ohne Filtration verwendet werden. Auf der anderen Seite haben die meisten Steinkohlenteere einen hohen Anteil an unschmelzbaren, unlöslichen Bestandteilen, und erfordern eine Filtration, bevor sie verwendet werden können.

Bei der Erwärmung des Teers auf Temperaturen zwischen 350 und 500° C, um die Mesophase zu bilden, kann der Teer natürlich in gewissem Ausmaß pyrolisieren und die Zusammensetzung des Teeres ändert sich, in Abhängigkeit von der Temperatur, von der Erwärmungsdauer und von der Zusammensetzung und der Struktur des Ausgangsmaterials. Jedoch wird im allgemeinen nach einem Erwärmen des kohlenstoffhaltigen Teers für eine ausreichende Zeitdauer, um einen Anteil an Mesophase von ungefähr 40 bis ungefähr 90Gew.-% zu bilden, der erhaltene Teer einen Kohlenstoffgehalt von ungefähr 94 bis 96 Gew.-% und einen Wasserstoffgehalt von ungefähr 4 bis 6 Gew.-% aufweisen. Wenn solche Teere andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff in Anteilen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 4 Gew.-% enthalten, dann weist der Mesophasen-Teer üblicherweise einen Kohlenstoffgehalt von ungefähr 92 bis 95 Gew.-% auf, wobei der Rest aus Wasserstoff besteht.

Nachdem der erwünschte Mesophasen-Teer gebildet worden ist, wird dieser nach bekannten Verfahren zu Fasern versponnen, beispielsweise durch Schmelzspinnen, durch Zentrifugal-Spinnen, durch Blasspinnen oder durch ein anderes bekanntes Verfahren. Für die Erzielung einheitlicher Fasern aus solchem Teer ist es erforderlich, daß der Teer unmittelbar vor dem Verspinnen gerührt wird, so daß die unmischbare Mesophase mit den Nichtmesophasen-Anteilen des Teers wirksam vermischt wird.

Die Temperatur, bei der der Teer versponnen wird, hängt natürlich von derjenigen Temperatur ab, bei der der Teer eine geeignete Viskosität aufweist Da der Erweichungspunkt des Teers und seine Viskosität bei einer gegebenen Temperatur ansteigt, wenn der Mesophasen-Anteil des Teers ansteigt, sollte der Mesophasen-Anteil nicht bis zu jenem Punkt gesteigert werden, bei dem der Erweichungspunkt des Teers auf ein außerordentlich hohes Niveau ansteigt Aus diesem Grund sind Teere mit einem Mesophasen-Anteil von über 90% im allgemeinen nicht geeignet. Teere jedoch,

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die einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-% aufweisen, zeigen bei Temperaturen von ungefähr 250 bis ungefähr 450⁰C Viskositäten zwischen ungefähr 1 und ungefähr 20 Pa · s und können bei diesen Temperaturen leicht versponnen werden. Mit solchen Viskositäten können die Fasern versponnen werden aus den Teeren mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3 m/Min, bis ungefähr 30 m/Min, und sogar bis zu Geschwindigkeiten von ungefähr 1000 m/Min. Vorzugsweise enthält der verwendete Teer einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 45 bis ungefähr 65 Gew.-°/o, wobei sich Teere mit einem Mesophasen-Anteil von ungefähr 55 bis ungefähr 65 Gew.-%, die bei Temperaturen von ungefähr 340 bis ungefähr 380⁰C Viskositäten zwischen ungefähr 3 bis 6Pa-S aufweisen, für das erfindungsgemäße Verfahren besonders eignen. Mit solchen Viskositäten und bei den angegebenen Temperaturen können einheitliche Fasern mit einem Durchmesser von ungefähr 10 bis ungefähr 20 μπι leicht ersponnen werden. 2ö

Die gemäß diesem Verfahren hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern stellen hochorientiertes graphitisierbares Material dar mit einem hohen Maß an bevorzugter Orientierung ihrer Moleküle parallel zu der Faserachse, Mit der Bezeichnung »graphitisierbar« wird ausgedrückt, daß diese Faser thermisch (üblicherweise durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von ungefähr 2500⁰C, beispielsweise auf Temperaturen zwischen ungefähr 2500 und ungefähr 3000° C) in Fasern mit solcher Struktur umgewandelt werden können, die eine dreidimensionale Ordnung aufweisen, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist.

Die auf diese Weise hergestellten Fasern haben die gleiche chemische Zusammensetzung wie der Teer, aus dem sie gezogen wurden, und genauso enthält der Teer ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-°/o an Mesophase. Bei der Untersuchung mittels eines Mikroskops, das mit polarisiertem Licht arbeitet, lassen die Fasern Gefügeänderungen erkennen, wodurch der Eindruck von »mini-zusammengesetzten-Materialien« entsteht. Über die Fasern verteilt können große ausgedehnte anisotrope Bereiche mit fibrillenartigem Aussehen beobachtet werden. Diese anisotropen Bereiche sind hoch orientiert und sind bevorzugt parallel zu der Fasernachse ausgerichtet. Man kann annehmen, daß diese anisotropen Bereiche, welche durch die Scherkräfte ausgedehnt werden, welche beim Verspinnen des Teers zu den Fasern auftreten, nicht vollständig aus Mesophase bestehen, sondern auch durch Nieht-Mesophasen-Anteile aufgebaut werden. Es ist klar, daß auch die so Nicht-Mesophasen-Anteile orientiert und in ausgedehnte Bereiche gezogen werden durch die Scherkräfte während des Verspinnens und durch die Orientierungswirkungen, die von den Mesophasen-Bereichen bei deren Ausdehnung ausgehen. Es können auch isotrope Bereiche vorliegen, obwohl sie nicht sichtbar sein können und schwierig zu unterscheiden sind von solchen anisotropen Bereichen, was mit der Extrinktion zusammenhängt Kennzeichnenderweise zeigen die orientierten ausgedehnten Bereiche Durchmesser über eo 500 nm, im allgemeinen zwischen ungefähr 1000 und 4000 nm, und sie können daher wegen ihrer Größe leicht beobachtet werden bei der Untersuchung mittels eines üblichen Mikroskops, das mit polarisiertem Licht arbeitet, und zwar bei einer 1000-fachen Vergrößerung.

Die Röntgen-Beugungsaufnahme der kohlenstoffhaltigen Fasern, die aus Mesophasen-Teeren gemäß der Erfindung erhalten wurden, zeigen, daß die Fasern gekennzeichnet sind durch ein hohes Maß an bevorzugter Orientierung der Teer-Moleküle parallel zu der Faserachse. Dies ergibt sich aus den kurzen Bögen, die die (002)-Bande der Beugungsaufnahme bilden. Beim mikrodensitometrischen Abtasten der (002)-Bande des entwickelten Röntgenfilms zeigt sich, daß die bevorzugte Orientierung von ungefähr 20 bis ungefähr 30° reicht, üblicherweise von ungefähr 25 bis ungefähr 30° (ausgedrückt als die volle Ausdehnung des halben Maximums der Azimutal-Intensitäts-Verteilung). Die scheinbare Stapelhöhe (L₁) der ausgerichteten Bereiche aus Teer-Molekülen wurde in gleicher Weise durch mikrodensitometrisches Abtasten der Ausdehnung des (O02)-Beugungsbogens bestimmt, diese reicht im allgemeinen von ungefähr 2,5 nm bis ungefähr 6nm, gewöhnlich von ungefähr 3 nm bis ungefähr 5 nm. Der Zwischenschichtenabstand der ausgerichteten Bereiche (d) wurde aus dem Abstand zwischen den (002)-Beugungsbögen berechnet, wobei sich typische Werte von ungefähr 0,34 nm bis ungefähr 0,355 nm, gewöhnlich von ungefähr 0,345 nm bis ungefähr 0355 nm ergaben. Solche Fasern sind gewöhnlich gekennzeichnet durch eine Dichte von ungefähr 1,25 g/cm³ bis zu ungefähr 1,40 g/cm³, wobei besonders typische Werte zwischen ungefähr 1,30 g/cm³ bis zu ungefähr 1,35 g/cm³ liegen.

Wegen der thermoplastischen Natur der meisten kohlenstoffhaltigen Fasern, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist es üblicherweise notwendig, diese Fasern einer Wärmehärtung auszusetzen, bevor sie carbonisiert werden können. Obwohl Fasern, die aus einem Teer gesponnen wurden, der mehr als ungefähr 85 Gew.-% Mesophase enthielt, oft ihre Form zurückgewannen, wenn sie ohne vorheriges Wärmehärten carbonisiert wurden, erfordern Fasern, die aus einem Teer gesponnen wurden, der weniger als ungefähr 85 Gew.-°/o Mesophase enthält, eine Wärmehärtung, bevor die Fasern carbonisiert werden können.

Die Wärmehärtung der Fasern wird leicht durchgeführt, indem die Fasern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeit erwärmt werden, um sie unschmelzbar zu machen. As Sauerstoff enthaltende Atmosphäre kann reiner Sauerstoff oder eine mit Sauerstoff angereicherte Atmosphäre verwendet werden. In den meisten Fällen wird Luft als oxidierende Atmosphäre verwendet.

Die Zeitdauer, die für das Wärmehärten der Fasern erforderlich ist, hängt natürlich von solchen Faktoren ab wie die besondere oxidierende Atmosphäre, die angewandte Temperatur, der Durchmesser der Fasern, der besondere Teer, aus dem die Fasern hergestellt wurden, und von dem Mesophasen-Anteil in diesem Teer. Im allgemeinen jedoch kann das Wärmehärten der Fasern in relativ kurzen Zeitspannen durchgeführt werden, üblicherweise in etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten.

Die beim Wärmehärten der Fasern angewandte Temperatur darf natürlich die Erweichungstemperatur der Fasern nicht übersteigen. Die maximal anwendbare Temperatur wird deshalb von dem besonderen Teer, aus dem die Fasern gesponnen wurden, und vom Mesophasen-Anteil dieses Teeres abhängen. Je hoher der Mesophasen-Anteil der Faser, je höher liegt a ich ihre Erweichungstemperatur, und umso höher kann die Temperatur liegen, die beim Wärmehärten angewendet wird. Bei höheren Temperaturen härten die Fasern beim gegebenen Durchmesser in kürzerer Zeit aus als dies bei niedrigeren Temperaturen möglich ist Auf der anderen Seite erfordern Fasern mit einem niedrigeren Mesopha-

sen-Anteil eine relativ längere Wärmebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen, um sie unschmelzbar zu machen. Im allgemeinen ist eine Mindesttemperatur von zumindest 250° C erforderlich, um die erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern wirkungsvoll wärmezuhärten. Temperaturen oberhalb von 400° C können zu einem Schmelzen und/oder starken Abbrennen der Fasern führen und sollten vermieden werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von ungefähr 300 bis ungefähr 390° C angewandt. Bei solchen Temperaturen kann das Wärmehärten innerhalb von 5 bis ungefähr 60 Minuten durchgeführt werden. Da es unerwünscht ist, die Fasern mehr als notwendig zu oxidieren, um sie völlig unschmelzbar zu machen, werden die Fasern im allgemeinen nicht langer als ungefähr 60 Minuten erhitzt, ebenso werden Temperaturen oberhalb von 400° C vermieden.

Nachdem die Fasern wärmegehärtet worden sind, werden die Fasern durch Erwärmen in inerter Atmosphäre carbonisiert, bei einer ausreichend hohen Temperatur um den Wasserstoff und andere flüchtige Anteile zu entfernen und im wesentlichen vollständig aus Kohlenstoff bestehende Fasern zu erzeugen. Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt über ungefähr 98 Gewichtsprozent können im allgemeinen durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von ungefähr 1000° C erhalten werden, und bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 1500° C sind die Fasern vollständig carbonisiert. Obwohl das Maß der bevorzugten Orientierung der ursprünglichen Fasern etwas abnimmt, wenn die Fasern auf ungefähr 1000° C erwärmt werden, erhöht sich beim weiteren Erhitzen das Maß der bevorzugten Orientierung und bei ungefähr 1000° C ist die Orientierung weitgehend die gleiche wie in der ursprünglichen Faser.

Üblicherweise wird die Carbonisierung durchgeführt bei Temperaturen von ungefähr 1000 bis ungefähr 2000° C, bevorzugt bei ungefähr 1500 bis ungefähr 1700° C. Im allgemeinen werden Verweilzeiten von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 Minuten, bevorzugt von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 5 Minuten angewandt. Obwohl auch eine längere Erwärmungsdauer zu guten Ergebnissen führt, sind solche Verweilzeiten unwirtschaftlich und als praktischen Gesichtspunkt ergibt sich kein Vorteil bei der Anwendung solch langer Verweilzeiten.

Um zu vermeiden, daß die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme der Fasern nicht zu hoch wird, so daß die Faserstruktur unterbrochen wird, wird es bevorzugt, die Fasern für eine kurze Zeitspanne auf Temperaturen von ungefähr 700 bis ungefähr 900° C zu erwärmen, bevor sie auf die abschließende Carbonisierungstemperatur gebracht werden. Verweilzeiten bei diesen Temperaturen von ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten sind üblicherweise ausreichend. Bei einem bevorzugten Verfahren wird die Faser für ungefähr V2 Minute auf eine Temperatur von ungefähr 700° C erwärmt und daran anschließend für die gleiche Zeit auf eine Temperatur von ungefähr 900° C gebracht. In jedem Fall muß die Aufheizgeschwindigkeit gesteuert werden, so daß die Verflüchtigung nicht mit zu großer Geschwindigkeit fortschreitet.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Wärmebehandlung werden kontinuierliche Fäden aus den Fasern durch eine Reihe von Wärmezonen geführt, die auf aufeinanderfolgend höheren Temperaturen gehalten werden. Wenn es gewünscht wird, kann die erste dieser Zone eine oxidierende Atmosphäre enthalten, wodurch die Wärmehärtung der Fasern bewirkt wird. Es können verschiedene Anordnungen von Vorrichtungen verwendet werden, um die Serie von Wärmezonen bereitzustellen. Ein Ofen kann verwendet werden, durch den die Fasern mehrmals hindurchgeführt werden, wobei die Temperatur mit der Zeit gesteigert wird. Alternativ dazu können die Fasern auf einem einzigen Weg durch mehrere öfen geführt werden, wobei jeder nachfolgende Ofen auf einer höheren Temperatur gehalten wird als der vorhergehende Ofen. Ferner kann auch ein einzelner Ofen mit mehreren verschiedenen Wärmezonen verwendet werden, wobei die Zonen bei aufeinanderfolgend höheren Temperaturen im Verlauf der Wanderung der Fasern gehalten werden.

Die auf diese Weise hergestellten Fasern besitzen eine hochorientierte Struktur, die gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit von Kohlenstoffkristalliten, vorzugsweise ausgerichtet parallel zu der Faserachse, und die aus graphitisierbaren Materialien bestehen, welche beim Erwärmen auf Graphitisierungs-Temperaturen eine dreidimensionale Ordnung bilden, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist, womit auch die graphitähnlichen Eigenschaften, wie hohe Dichte und geringer elektrischer Widerstand verbunden sind.

Bei der Untersuchung mittels eines Mikroskops, das mit polarisiertem Licht arbeitet, zeigen die Fasern, die vor der Carbonisierung oxidiert worden waren, ein Gefüge-Aussehen, ähnlich dem der frisch gezogenen Ausgangsmaterialien. Die großen orientierten ausgedehnten graphitisierbaren Bereiche, die in der frisch gezogenen Faser vorhanden sind, sind auch in den carbonisierten Fasern anwesend und genauso, wie in den frisch gezogenen Fasern, sind die Bereiche bevorzugt parallel zu der Faserachse ausgerichtet. Auf der anderen Seite zeigen die Fasern, die ohne vorherige Oxidierung carbonisiert worden sind, nicht mehr das feine gefügeartige Aussehen der frisch gezogenen Fasern, sondern die Fasern sind eher gekennzeichnet durch viel größere Bereiche. Während der Carbonisierung verbinden sich die Mesophasen-Bereiche, die in den frisch gezogenen, unoxidierten Fasern vorhanden sind, miteinander und mit dem vorhandenen Nicht-Mesophasen-Teer, um sehr große orientierte Bereiche zu bilden, die bevorzugt parallel zu der Faserachse ausgerichtet sind.

In den Fasern, die vor der Carbonisierung oxidiert worden sind, ist die Entwicklung von sehr großen Bereichen, wie sie in den ohne Oxidierung carbonisierten Fasern vorliegen, durch die Oxidation behindert, was erfolgt, wenn die Fasern in Gegenwart von Sauerstoff erwärmt werden. Es ergibt sich, daß die orientierten Bereiche der Fasern, die ohne vorherige Oxidation carbonisiert wurden, viel größer sind als die orientierten Bereiche der Fasern, die nach der Oxidation carbonisiert wurden (tatsächliche Ausdehnung von ungefähr 1000 bis ungefähr 10 000 nm im Gegensatz zu einer Ausdehnung von ungefähr 0,5 bis ungefähr 4000 nm).

Die kurzen Bögen, weiche die (002)-Bande der Röntgen-Beugungsaufnahme der erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern bilden, zeigen, daß die Fasern gekennzeichnet sind durch ein hohes Maß an bevorzugter Orientierung ihrer Kohlenstoffkristallite parallel zu der Faserachse. Bei der mikrodensitometrischen Abtastung der (002)-Bande des entwickelten Röntgenfilms ergibt sich, daß der bevorzugte Orientierungs-Parameter (FWHM) von solchen Fasern, die auf ungefähr 1000° C oder weniger erhitzt wurden, bei ungefähr 45°, üblicherweise zwischen ungefähr 30 bis ungefähr 40°

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liegt. Fasern, die auf ungefähr 2000° C erhitzt wurden, haben ein höheres Maß an bevorzugter Orientierung, d.h. einen bevorzugten Orientierungs-Parameter (FWHM) von ungefähr 10 bis ungefähr 20°, gewöhnlich von ungefähr 13 bis ungefähr 17°. Eine weitere Verbesserung im Maß der bevorzugten Orientierung wird erhalten, wenn die Fasern auf noch höhere Temperaturen erwärmt werden.

Obwohl die frisch bezogenen Fasern eine gewisse Abnahme im Maß der bevorzugten Orientierung erfahren, wenn sie auf 1000° C erwärmt werden, wird beim weiteren Erwärmen auf Temperaturen von ungefähr 2000° C ein viel höheres Maß der bevorzugten Orientierung erhalten. Wie bereits ausgeführt, ist das Maß der bevorzugten Orientierung von Fasern, die auf ungefähr 1300⁰C erwärmt wurden, weitgehend die gleiche, wie bei den frisch gezogenen Ausgangsmaterialien, d. h. sie liegt zwischen ungefähr 20 und ungefähr 35°,gewöhnlich zwischen ungefähr 25 bis ungefähr

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Die mikrodensitometrische Abtastung der Ausdehnung des (O02)-Beugungsbogens der Röntgen-Beugungsaufnähme von Fasern, die auf ungefähr 1000° C erhitzt wurden, zeigt, daß die scheinbare Stapelhöhe (L_c) der Kohlenstoffkristallite der Fasern im allgemeinen zwischen ungefähr 1,5 bis ungefähr 2,5 nm, gewöhnlich zwischen ungefähr 1,8 bis ungefähr 2,2 nm liegt. Für Fasern, die auf ungefähr 2000° G erhitzt wurden, liegt die scheinbare Stapelhöhe (L_c) im allgemeinen über ungefähr 7,5 nm gewöhnlich zwischen ungefähr 8 bis μ ungefähr 10 nm. Die scheinbare Stapelhöhe kann leicht noch deutlich höhere Werte erreichen, wenn das Erwärmen bei noch höheren Temperaturen durchgeführt wird.

Der Zwischenschichtenabstand von Carbonkristalliten aus Fasern, die auf ungefähr 1500° C erhitzt wurden, wurde aus dem Abstand zwischen den (002)-Beugungsbögen berechnet und liegt typischerweise zwischen ungefähr 0,34 nm bis ungefähr 0,343 nm. Es wurde gefunden, daß diese Fasern gekennzeichnet sind durch Reißfestigkeiten von über 7 χ ΙΟ⁶ g/cm², beispielsweise durch Reißfestigkeiten von ungefähr 7 χ 10⁶ bis ungefähr 1,4 χ 10⁷g/cm²; diese Fasern sind ferner gekennzeichnet durch eine Elastizität (Young'scher Elastizitätsmodul) von über 1,4 χ Pg/cm², beispielsweise durch Elastizitäten von ungefähr 1,4 χ ΙΟ⁹ bis ungefähr 2,8 χ 10⁹ g/cm². Gewöhnlich liegt die Reißfestigkeit der Fasern zwischen ungefähr 9,SxIO⁶ g/cm² und ungefähr I₅I χ 10⁷ g/cm², während die Elastizität (Young'scher Modul) zwischen ungefähr 1,8 χ 10⁹ g/cm² und ungefähr 2,5 χ 10⁹ g/cm² liegt.

Die Fasern, die auf Temperaturen von ungefähr 1500°C erhitzt wurden, sind recht dicht und zeigen Dichten über 2,1 g/cm³, gewöhnlich Dichten von ungefähr 2,1 g/cm³ bis ungefähr 2,2 g/cm³. Der elektrisehe Widerstand solcher Fasern liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 800 χ 10~⁶ Ω — cm bis ungefähr 1200 χ 10-⁶Ω -cm.

Die vorliegende Erfindung liefert somit ein gut geeignetes Verfahren zur Herstellung von hochfesten, hochelastischen Fasern in hoher Ausbeute aus billigen, leicht stoffgehalten. Die Fasern können auf den gleichen Einsatzgebieten verwendet werden, wo hochelastische Fasern bereits bislang verwendet wurden, wie etwa in der Herstellung von zusammengesetzten Materialien. Die Fasern sind besonders gut geeignet für jene Einsatzgebiete, wo elektrische Leitfähigkeit und thermische Leitfähigkeit entlang der Faserachse von Bedeutung ist, beispielsweise können diese Fasern verwendet werden, um graphitisches Gewebe für Heizelemente herzustellen. Wegen ihres extrem niedrigen elektrischen Widerstandes können die Fasern auch als Füllmaterialien bei der Herstellung von Graphitelektroden verwendet werden.

Die einheitliche Struktur der erfindungsgemäßen Fasern ist leicht ersichtlich aus den beigefügten Röntgen-Beugungsaufnahmen und den Mikrofotografien unter polarisiertem Licht.

Die Röntgen-Beugungsaufnahmen wurden von einem Faserbündel gemacht, das ungefähr zehn Fäden enthielt, die senkrecht zu dem Röntgenstrahl angebracht waren. Als Strahlung wurde die Kupfer-K«-Strahlung unter Verwendung eines Nickelfilters verwendet. Es wurden flache Plattenaufnahmen oder zylindrische Film-Durchtrittsaufnahmen hergestellt, je nach Abhängigkeit von der Temperatur, auf welche die Fasern erhitzt worden waren. Die Aufnahmezeiten lagen zwischen 5 und 16 Stunden.

Die Mikrofotografien wurden an Fasern aufgenommen, dir in solcher Weise in einem Epoxyharz eingebettet waren, daß der Quer- oder der Längsabschnitt untersucht werden konnte. Die Proben wurden zuerst mit einem Siliciumcarbid-Werkzeug fein gemahlen, daran anschließend nacheinander mit einer diamanthaltigen Paste und abschließend mit einem Mikrogewebe, das mit einer O,3°/oigen Suspension von Aluminiumoxid in Wasser gesättigt war, poliert Die Proben wurden untersucht mit einem Metallograph nach Bausch und Lo mb, unter Verwendung von polarisiertem Licht unter Anwendung von gekreuzten Polarisatoren.

F i g. 1 zeigt eine Röntgen-Beugungsaufnahme von Kohlenstoffasern, die aus Acenaphthyl-Teer gesponnen worden und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350° C in Sauerstoff atmosphäre erwärmt und daran anschließend durch Erwärmen auf 1000⁰C carbonisiert worden sind. Die Carbonisierung wurde unter Argonatmosphäre für eine Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde durchgeführt.

Fig.2 zeigt eine Röntgen-Beugungsaufnahme von Kohlenstoffasern, die aus Erdöl-Teer gesponnen worden und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Mia auf 350° C in Sauerstoff atmosphäre erhitzt und daran anschließend durch Erwärmung auf 1000° C carbonisiert worden sind. Die Carbonisierung wurde in Argonatmosphäre für eine Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde durchgeführt.

Fig.3 zeigt eine Röntgen-Beugungsaufnahme von Kohlenstoffasern, die aus Acenaphthyl-Teer gesponnen und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350° C in Sauerstoffatmosphäre erhitzt und anschließend durch Erwärmung auf 1000° C carbonisiert worden sind. Die Carbonisierung erfolgte wie oben angegeben.

Die F i g. 4 zeigt die Röntgen-Beugungsaufnahme von Kohlenstoffasern, die aus Erdöl-Teer gesponnen und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350° C in Sauerstoff atmosphäre erwärmt und anschließend durch Erwärmung auf 1000° C carbonisiert worden sind. Die Carbonisierung erfolgte in Argonatmosphäre im Verlauf von ungefähr 1 Stunde.

F i g. 5 zeigt eine Mikrofotografie (unter polarisiertem Licht) eines Querschnitts einer Kohlenstoffaser, die aus Erdöl-Teer gesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350° C unter Sauerstoff atmosphäre erwärmt und anschließend durch Erwärmung auf

1675° C carbonisiert worden ist Die Carbonisierung erfolgte unter Argonatmosphäre im Verlauf von ungefähr 1 Stunde.

Fig.6 zeigt eine Mikrofotografie (unter polarisiertem Licht) des Querschnitts einer Kohlenstoffaser, die aus Acenaphthyl-Teer gesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350⁰C unter Sauerstoffatmosphäre erwärmt und anschließend durch Erwärmen auf 1605⁰C carbonisiert worden ist. Die Carbonisierung erfolgt unter Argonatmosphäre im Verlauf von ungefähr 1 Stunde. Fig. 7 zeigt eine Mikrofotografie (unter polarisiertem Licht) des Querschnitts einer Kohlenstoffaser, die in ähnlicher Weise hergestellt wurde, jedoch mit der Abweichung, daß die Teer-Faser ohne vorherige Wärmebehandlung unter '5 Sauerstoffatmosphäre carbonisiert worden ist Die Carbonisierung erfolgte unter Argonatmosphäre im Verlauf von ungefähr 1 Stunde durch Erwärmung auf 1600° C.

Die Mikrofotografien haben einen Vergrößerungsfaktor von 1000 X. Die ohne vorherige Oxidation carbonisierte Faser (Fig.7) ist gekennzeichnet durch eine viel größere Bereichs-Struktur und zeigt nicht mehr das feine Gefüge-Aussehen von zusammengesetzten Materialien wie die frisch gezogene Faser. Während ²S des Erwärmens auf Carbonisierungstemperatur kombinieren die Mesophasen-Bereiche, die in de- frisch gezogenen, nichtoxidierten Faser vorhanden sind, miteinander und mit dem Nicht-Mesophasen-Teer, der anwesend ist, und führen zu den großen, orientierten Kohlenstoff-Bereichen, die auf der Mikrofotografie sichtbar sind. Im Falle der oxidierten Faser jedoch unterbindet die Oxidation, die beim Erwärmen der Faser unter Sauerstoffatmosphäre erfolgt, die Entwicklung der sehr großen Bereiche, die in den ohne Oxidation carbonisierten Fasern vorhanden sind. Im Ergebnis sind die Ausdehnungen der orientierten Bereiche der nichtoxidierten Faser viel größer als die Ausdehnungen der orientierten Bereiche der oxidierten Faser (ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm unter der Vergrößerung, oder ungefähr 1 bis 10 um für die tatsächlichen Bereiche, wobei unter der Vergrößerung ungefähr 1 bis 4 mm ungefähr 1 bis 4 μηί entsprechen).

F i g. 8 zeigt eine Mikrofotografie (unter polarisiertem Licht) eines Querschnitts einer Kohlenstoffaser, die aus Erdöl-Teer gesponnen wurde, wobei die Fasern mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 340° C unter Sauerstoffatmosphäre erwärmt und anschließend durch Erwärmen auf 1600⁰C carbonisiert worden sind. Die Carbonisierung erfolgte unter Argonatmosphäre im Verlauf von ungefähr 1 Stunde, wobei die Faser für 10 Minuten bei 1600⁰C gehalten wurde. Die Fig.9 zeigt eine Längsabschnitt der gleichen Faser.

Die bei 1600°C wärmebehandelten Fasern (Fig.8 und 9), scheinen weitgehend homogen zu sein, und weisen keine Gefüge-Veränderungen und kein fibrillenartiges Aussehen auf, wie die Faser, deren Mikrofotografien in den F i g. 5 und 6 gezeigt sind.

Die F i g. 10 zeigt eine Mikrofotografie (unter polarisiertem Licht) eines Querschnitts einer Kohlenstoffaser, die aus Acenaphthyl-Teer gesponnen wurde, und dann die Faser mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 315° C unter Sauerstoff atmosphäre erwärmt und anschließend durch Erwärmung auf 1505⁰C carbonisiert worden ist Die Carbonisierung erfolgte unter Argonatmosphäre im Verlauf von ungefähr 1 Stunde und die Faser wurde für 10 Minuten bei 1505° C gehalten.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Acenaphthyl-Teer wurde Acenaphthyl erwärmt, um eine polymere Mischung zu bilden, und daran anschließend wurde die Mischung pyrolisiert, indem sie für 6 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wurde für 7 Stunden Luft durch den Teer geperlt, wobei der Teer ungefähr bei 250⁰C gehalten wurde, um Acenaphthen und andere flüchtige Anteile zu entfernen. Der erhaltene Teer hatte eine Dichte von 1,29 g/cm³, einen Erweichungspunkt von 234° C, und enthielt 0,6 Gewichtsprozent in Chinolin unlösliche Anteile (dies wurde bestimmt durch Extraktion mit Chinolin bei 75° C). Aus der chemischen Analyse ergab sich ein Kohlenstoffgehalt von 94,91 Prozent und ein Wasserstoffgehalt von 4,49 Prozent.

Ein Teil des in dieser Weise hergestellten Teers wurde in einen Extrusionszylinder gegeben und dort unter Stickstoff für eine Zeitspanne von 2 Stunden auf 400⁰C erwärmt. Die Temperatur des Teers wurde anschließend von 400⁰C im Verlauf von ungefähr 3,5 Stunden auf 436° C gesteigert. Nachdem der Teer diese letztere Temperatur erreicht hatte, wurde ein Mörser benützt, um Druck auf den Teer auszuüben, wodurch der geschmolzene Teer durch eine kegelförmige Düse (Durchmesser 0,38 mm) am Boden des Extruders extrudiert wurde, um einen Faden zu erzeugen, der mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 6 m/min auf eine Welle aufgewickelt wurde. Der Faden bewegte sich durch eine Stickstoff atmosphäre, nachdem er die Extruderdüse verlassen hatte und bevor er auf die Welle aufgewickelt wurde. Auf diese Weise wurde bei Temperaturen zwischen 436 und 440⁰C eine beträchtliche Menge an Fasern mit einem Durchmesser von 20 bis 30 μΐη hergestellt.

Bei der Untersuchung einer Probe des Teers, der auf 438⁰C erwärmt worden war, ergaben sich 88 Gewichtsprozent an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen, was einen Mesophasen-Anteil von angenähert 88 Prozent belegt (die in Pyridin unlöslichen Bestandteile wurden mit siedendem Pyridin in der Soxhlet-Apparatur bestimmt). Von den aus diesem Teer gesponnenen Fasern wurden Röntgen-Beugungsaufnahmen angefertigt und diese zeigten, daß hoch orientierte Fasern vorlagen (die bevorzugte Orientierung der Fasern, bestimmt durch mikrodensitometrisches Abtasten der (002)-Banden des entwickelten Röntgen-Films, wurde zu 26° (FWHM) bestimmt). Die scheinbare Stapelhöhe Lc der ausgerichteten Bereiche der Teermoleküle in der Faser wurde durch mikrodensitometrisches Abtasten der Ausdehnung des (O02)-Beugungsbogens zu 4nm bestimmt

Eine mikroskopische Untersuchung der gleichen Faser mit polarisiertem Licht belegt die Anwesenheit von großen ausgedehnten anisotropen Bereichen mit fibrillenartigem Aussehen, bevorzugt ausgerichtet parallel zu der Faserachse.

Ein Teil der auf diese Weise hergestellten, frisch gezogenen Fasern wurden im Verlauf von ungefähr einer Stunde unter Sauerstoff atmosphäre auf 343° C erwärmt und für ungefähr 6 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltenen oxidierten Fasern waren völlig unschmelzbar und konnte ohne Durchbiegen auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden.

Die unschmelzbaren Fasern wurden im Verlauf von ungefähr 100 Minuten unter Argonatmosphäre auf 812° C erwärmt und daran anschließend im Verlauf von

ungefähr V2-Stunde auf verschiedene Temperaturen bis hin zu 2000⁰C. In jedem Falle wurden die Fasern für ungefähr 10 Minuten bei der abschließenden Wärmebehandlungs-Temperatur gehalten.

Auf diese Weise hergestellte Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 30 μηι besaßen Zugfestigkeiten von über 7 χ 10⁶ g/cm² und eine Elastizität (Young'scher-Modul) von über ungefähr 1,4 χ 10⁹g/ cm². Zur Erläuterung sei angeführt, auf 1200° C erwärmte Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 9,03 χ 10⁶ g/cm² und eine Elastizität von 1,62 χ 10⁹g/ cm²; auf 1400° C erwärmte Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 9,38 χ 10⁵ g/cm² und eine Elastizität von 1,84 χ 10⁹g/cm²; auf 1600°C erwärmte Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 8,96 χ 10⁶ g/cm² und eine Elastizität von 2,44 x 10⁹ g/cm². Die Röntgen-Beugungsaufnahmen von Fasern, die in gleicher Weise hergestellt wurden (durch Erwärmung der aus dem gleichen Teer erhaltenen Fasern mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350° C unter Sauerstoffatmosphäre und daran anschließende Carbonisierung der Fasern im Verlauf von einer Stunde durch Erwärmung auf 1000° C) zeigten, daß solche Fasern eine bevorzugte Orientierung (FWHM) von 33° und eine scheinbare Stapelhöhe (L^ von 1 nm aufwiesen. Die Röntgen-Beugungsaufnahme solcher Fasern ist in F i g. 3 gezeigt.

Die mikroskopische Untersuchung mit polarisiertem Licht an Fasern, die in gleicher Weise hergestellt wurden, jedoch bei 1605° C wärmebehandelt wurden, belegte die Anwesenheit von großen orientierten, ausgedehnten, graphitisierbaren Bereichen, ähnlich denen in der frisch gezogenen Faser.

Beispiel 2

Ein kommerzieller Erdöl-Teer wurde verwendet, um Teer mit einem Mesophasen-Anteil von ungefähr 50 Gewichtsprozent herzustellen. Der Ausgangs-Teer hatte eine Dichte von 1,233 g/cm³, eine Erweichungstemperatur von 120,5⁰C und enthielt 0,83 Gewichtsprozent an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen (die in Chinolin unlöslichen Bestandteile wurden durch Extraktion mit Chinolin bei 75° C bestimmt). Aus der chemischen Analyse ergab sich ein Kohlenstoffgehalt von 93,3 Prozent, ein Wasserstoffgehalt von 5,6 Prozent, ein Schwefelgehalt von 0,94 Prozent und ein Ascheanteil von 0,044 Prozent.

Durch Erwärmung des Ausgangs-Erdölteers unter Stickstoffatmosphäre für ungefähr 32 Stunden auf ungefähr 400° C wurde der Mesophasen-Teer hergestellt.

Nach dem Erwärmen enthielt der Teer 49,3 Gewichtsprozent an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, das einen Mesophasen-Anteil von nahe 50 Prozent in dem Teer belegt Ein Teil dieses Teeres wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Extrusions-Zylinder gebracht und bei 372°C zu einer Faser versponnen, wobei Spinngeschwindigkeiten zwischen 6 und 24 m/min angewandt wurden. Wie in Beispiel 1 wurde eine Stickstoffatmosphäre verwendet, und es wurden Fasern mit einem Durchmesser von 12 bis 23 μηι hergestellt.

Die Röntgen-Beugungsaufnahmen von in gleicher Weise hergestellten Fasern (gesponnen aus dem gleichen Teer bei 350° C, nachdem der Teer für 10 Stunden auf 400⁰C erwärmt worden war), zeigten für solche Fasern eine bevorzugte Orientierung (FWHM) von 29° (bestimmt durch mikrodensitometrisches Abtasten der (002)-Bande des entwickelten Röntgen-Films). Die scheinbare Stapelhöhe L_c der ausgerichteten Bereiche von Teermolekülen in der Faser wurde durch mikrodensitometrisches Abtasten der Ausdehnung des (O02)-Beugungsbogens zu 4,7 nm bestimmt.

Die mikroskopische Untersuchung mit polarisiertem Licht der gleichen Faser belegt die Anwesenheit von großen, ausgedehnten, anisotropen Bereichen mit fibrillenartigem Aussehen, bevorzugt ausgerichtet parallel zu der Faserachse.

Ein Teil der auf diese Weise hergestellten frisch gezogenen Fasern wurde im Verlauf von ungefähr V₂-Stunde auf 300° C unter Sauerstoff atmosphäre erwärmt und für ungefähr ^l/4-Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltenen oxidierten Fasern waren völlig unschmelzbar und konnten ohne Durchbiegen auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden.

Die unschmelzbaren Fasern wurden unter Stickstoffatmosphäre im Verlauf von ungefähr 80 Minuten auf 800° C erwärmt, bei dieser Temperatur für ungefähr 10 Minuten gehalten und daran anschließend unter Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100°C/min auf die Endtemperatur zwischen 1400 und 1800° C erwärmt In jedem Falle wurden die Fasern für ungefähr 15 Minuten bei der abschließenden Wärmebehandlungs-Temperatur gehalten.
Die erhaltenen Fasern hatten Zugfestigkeiten über 7 χ 10⁶ g/cm² und eine Elastizität (Young'scher Modul) über ungefähr 1,4 χ 10⁹g/cm². Zur Erläuterung sei erwähnt, daß bei 1600⁰C hergestellte Fasern eine Zugfestigkeit von 1,41 χ 10⁷ g/cm² hatten und eine Elastizität von 23 χ 10⁹ g/cm²; auf 1800⁰C erwärmte Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 1,04 χ 10⁷ g/cm² und eine Elastizität von 3,72 χ 10⁹ g/cm².

Die Röntgen-Beugungsaufnahmen von in gleicher Weise hergestellten Fasern (durch Erwärmung der aus dem gleichen Teer hergestellten Fasern mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 350⁰C unter Sauerstoffatmosphäre und anschließende Carbonisierung im Verlauf von ungefähr einer Stunde durch Erwärmung der Fasern auf 1000⁰C unter Argonatmosphäre) zeigten für solche Fasern eine bevorzugte

so Orientierung (FWHM) von 40° und eine scheinbare Stapelhöhe (L_c) von 2,1 nm. Die Röntgen-Beugungsaufnahme von solchen Fasern ist in F i g. 4 gezeigt.

Die mikroskopische Untersuchung mit polarisiertem Licht der in gleicher Weise hergestellten Fasern, die jedoch bei 1675° C wärmebehandelt wurden, belegt die Anwesenheit von großen orientierten ausgedehnten graphitisierbaren Bereichen, ähnlich denen in den frisch gezogenen Fasern. Diese Fasern sind in der Fig.5 gezeigt.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Graphitisierbare Kohlenstoff-Faser mit einem Durchmesser von nicht mehr als 30 μπι, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine bevorzugte s Orientierung der Kohlenstoffkristaliite parallel zur Faserachse mit einem Parameter der bevorzugten Orientierung von unter 45° aufweist (bestimmt durch Ausmessen der (002)-Bande im entwickelten Röntgenfilm der Faser und ausgedrückt als Halbwertsbreite der azimutalen Intensitätsverteilung) und wenigstens zu 40% orientierte Bereiche enthält, die eine bevorzugte Ausrichtung parallel zur Faserachse aufweisen und überwiegend Durchmesser von über 500 nm besitzen und unter polarisiertem Licht bei 1000-facher Vergrößerung sichtbar sind.

2. Graphitisierbare Kohlenstoff-Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch zu 100% aus orientierten länglichen Bereichen mit μ einer bevorzugten Ausrichtung parallel zur Faserachse besteht

3. Graphitisierbare Kohlenstoff-Faser nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie längliche Bereiche mit Durchmessern zwischen 1000 nm und 4000 nm enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem aus einem kohlenstoffhaltigen Pech kohlenstoffhaltige Fasern gesponnen werden, die gesponnenen Fasern durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unschmelzbar gemacht werden und die unschmelzbaren Fasern in inerter Atmosphäre auf 1000⁰C bis 2000⁰C erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pech mit einem Gehalt von 40 bis J5 90Gew.-% Mesophase eingesetzt wird, wobei die Mesophase in unbewegtem Zustand eine homogene Blockmesophase bildet, die bei Untersuchung in polarisiertem Licht große zusammengeflossene Bereiche von über 200 μπι Größe zeigt, und daß das Pech nicht thixotrop ist und eine Viskosität von 1 bis 20Pa-s bei Spinntemperatur besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pech mit einem Gehalt von 45 bis 65 Gew.-% Mesophase eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Faser bei einer Temperatur gesponnen wird, bei welcher das Pech eine Viskosität von 3 bis 6 Pa · s besitzt.

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