NO142356B

NO142356B - Karbonfiber med en for polykrystallinsk grafitt karakteristisk tredimensjonal struktur samt fremgangsmaate for fremstilling derav

Info

Publication number: NO142356B
Application number: NO1299/73A
Authority: NO
Inventors: Leonard Sidney Singer
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1973-03-29
Publication date: 1980-04-28
Also published as: FR2178193A1; ATA277073A; FR2178193B1; ES427208A1; SE392134B; SE416215B; GB1416614A; CH588572A5; NO142356C; DE2366155C2; SE7602254L; JPS604287B2; JPS5365425A; JPS53119326A; JPS604286B2; AT337881B; SE416216B; CH588571A5; DE2366156B1; IT982925B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår karbonfibre med en

for polykrystallinsk grafitt karakteristisk tredimensjonal struktur og en diameter mindre enn 30 ^um. Disse fibre ut-merker seg ved en hby Young-modul og en hby strekkfasthet. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av slike fibre fra en karbonholdig bek inneholdende såkalt "mesofase".

Som et resultat av ,den hurtig ekspanderendé vekst

i luftfarts-, rom- og rakettindustrien i de senere år er det skapt et behov for materialer som viser en enestående og ekstra-ordinær kombinasjon av fysikalske egenskaper. Således var materialer som var karakterisert ved hby styrke og stivhet og samtidig ved lav vekt nbdvendige ved slike anvendelser som fremstilling av flykonstruksjoner, returfartbyer fra romferder og romfartbyer selv såvel som ved fremstilling av marine spesial-fartøyer, beregnet på meget hbyt trykk, og lignende konstruk-sjoner. Den nåværende teknologi var ikke istand til å frembringe slike materialer og forskningen for å tilfredsstille dette behov konsentrerte seg om fabrikasjonen av sammensatte gjenstander.

Et av de mest lovende stoffer som var foreslått til bruk i sammensatt form var karbontekstiler med hby styrke og hby modul, og disse ble innfort på markedet samtidig med denne hurtige vekst i luftfarts-, romfarts- og rakettindustrien. Slike tekstiler er innarbeidet både i plast og metallmatriser for å oppnå sammensatte materialer med ekstraordinært hbye forhold mellom styrke og vekt samt hby modul og vekt og videre andre utmerkede egenskaper. Imidlertid har de hbye omkostninger ved fremstilling av disse karbontekstiler som er brukt i slike sammensatte stoffer, vært en alvorlig hemning for utstrakt bruk, på tross av de bemerkelsesverdige egenskaper som disse stoffer har.

De fleste karbontekstiler med hoy styrke og hoy modul som idag er oppnåelige stammer for det meste fra rayon eller akryliske fibre og er således kostbare som et resultat av de hoye omkostninger for forloperne. I tillegg til de hoye omkostninger ved utgangsstoffene bidrar det dårlige kar-bonutbyttet som oppnås fra slike forlopere (størrelsesorden 25 - 50%) og den innviklede behandling som er nodvendig for å fremstille tilfredsstillende karbontekstiler fra disse, vesentlig til sluttproduktets omkostninger. Således er karbontekstiler som fremstilles fra rayonfibre ved lave temperaturer svake, porose og med så å si helt uordnet struktur, og hoy modul og hoy styrke er kun oppnådd ved å underkaste fibrene en longitudinell påkjenning ved hoye temperaturer hvor fibrene ble noe plastiske. Hoy styrke og hoy modul oppnås vanligvis i karbontekstilfibre som avledes fra akryl-fibre på den annen side ved anvendelse av longitudinell påkjenning under en langvarig varmestabiliseringsbehandling for karbonisering, vanligvis i en oksygenholdig atmosfære, hvor anvendelsen av strekkpåkjenning hvis onskelig fortsettes under ytterligere varmebehandling. I begge tilfeller er det nodvendig å legge en påkjenning på fibrene for å oppnå det onskede nivå for modul og styrke. Når det gjelder rayon, legges påkjenningen på ved hoye temperaturer for å innrette den uorden som foreligger for krystallittene som er tilstede i fiberen parallelt med fiberaksen for således å oke fiberens styrke og modul. Når det gjelder akryliske fibre slik som polyakrylnitril, er forloperen allerede sterkt orientert og påkjenning anvendes vanligvis for karbonisering under varme-stabiliseringsbehandlingen for å opprettholde denne orientering, mens den mere permanent preserveres ved den kryssbinding som inntrer mellom fibermolekylene under varmebehandlingen.

I begge tilfeller forårsaker pålegning av denne påkjenning hyppig brudd i fibrene under behandlingen, noe som nødvendig-gjor ytterligere prosessapparatur og som således sterkt bidrar til fibrenes omkostninger.

Rayon og akryliske fibre er ikke bare dyre og vanskelige å behandle til karbontekstiler, men de er også "ikke-grafiterende" stoffer som ikke er istand til i det vesentlige å omdannes ved varmebehandling til den tredimensjonale krystallinske struktur som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt. Mens karbon som fremstilles fra de fleste karbonholdige forlopere i en viss grad kan omdannes ved ytterligere varmebehandling fra den mindre ordnede struktur i det karboniserte produkt til en struktur som kommer nærmere den tredimensjonale krystallinske struktur som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt, er kun karbon som fremstilles fra visse såkalte "grafiterbare" eller "grafiterende" materialer slik som petroleumkoks istand til hel utvikling av en grafittstruk-tur og grafittlignende egenskaper som forbindes med denne, slik som hoy tetthet og lav elektrisk motstand. Rayon og akryliske fibre er, slik det er karakteristisk for materialer som pyrolyserer til en tjære uten smelting, blant disse materialer som ikke er istand til å danne store krystallitter med en hoy grad av tredimensjonal orden. På tross av dette er fibre som er fremstilt ved pyrolyse av slike materialer tra-disjonelt klassifisert som "karboniserte" eller "grafiterte" på basis av deres innehold av elementært karbon eller av temperaturen til hvilken de er oppvarmet. Således har f.eks. Schmidt og Jones klassifisert fibre som er fremstilt ved temperaturer i området fra 704 - 927°C som delvis karboniserte eller karboniserte, mens fibre som er behandlet ved 2704 - 2982°C er klassifisert som grafitt; tilsvarende er fibre som har et elementært karboninnhold på opptil 90 vekt-% klassifisert som "partielt karbonisert", mens fibre med et elementært karboninnhold i området 91 - 98 vekt-% er klassifisert som "karboniserte", og fibre med et elementært karboninnhold i overskudd av 98% er klassifisert som "grafitt" (Schmidt, D.L. og Jones W.C., "Carbon-Base Fiber Reinforced Plastics", AFML, WPAFB, Dayton, Ohio, ASD-TDR-62-635, august 1962). - Slike klas-sifiseringsmetoder tar imidlertid ikke med i betraktning den foreliggende krystallstrukturen i fiberen. Således kan en "grafitert" fiber ved en slik klassifiseringsmetode være en som er behandlet ved en meget hby temperatur eller en med et meget hbvt elementært karboninnhold, selv om den er fremstilt fra en "ikke-grafiterende" forloper og således så å si ikke har den tredimensjonale krystallinske struktur som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt.

Mens karbonfibre med hoy modul og hoy styrke, fremstilt ved å behandle rayon og akryliske fibre ved temperaturer fra 2500 - 3000°C og hoyere, utvikler visse begynnende grafittlignende egenskaper med okende temperaturer, slik som hby tetthet, hbyt karboninnhold og lav elektrisk motstandsevne, er fibrene slik som ovenfor nevnt ikke istand til full utvikling av den tredimensjonalt orienterte struktur i polykrystallinsk grafitt. Når fibrene oppvarmes til en temperatur som er tilstrekkelig hby til å gi en i det vesentlige hel-karbonfiber, dvs. til en temperatur på ca. 1000°C, utvikles det gradvis i fiberen plan av karbonatomer som er arrangert i polynukleære aromatiske ringer, stablet parallelt med hverandre. Ved ytterligere oppvarming over ca. 1000°C fortsetter disse stabler eller krystallitter å vokse i stbrrelse, enten ved koalesens med andre krystallitter eller ved innarbeiding av omgivende "ikke organiserte" karbonatomer, og ved oppvarming til såkalte "grafiterings"-temperaturer begynner sjiktplanene i krystallitten av seg selv å tre ut av arrangementet i en viss grad ved rotasjon og skifting. Imidlertid er både krystallittveksten og rotasjonen av sjiktplanene i hver krystallitt minimal, og de resulterende krystallitter er både små og turbostratiske, dvs. selv om sjiktplanene i krystallitten i det alt vesentlige er parallelle med hverandre, foreligger det en utstrakt uttreden av innretningen på grunn av rotasjon i disse sjikt i forhold til hverandre. Mens pålegging av en longitudinal påkjenning på fibrene (ved hbye temperaturer når det gjelder rayon eller ved varmestabilisering når det gjelder akryliske fibre) gir en viss ordning i fiberstrukturen ved innretning av disse krystallitter parallelt med den longitudinelle fiberakse, forblir hver krystallitt fremdeles turbostratisk og i det vesentlige uten den tredimensjonale orden som karakteriserer polykrystallinsk grafitt, selv etter oppvarming til hbye temperaturer. Den foretrukne orientering av krystallittene parallelt med den longitudinale fiberakse gir fibrene hby modul og styrke, men det at karbonplanene i hver krystallitt ikke kan innrette seg i forhold til hverandre forhindrer at fibrene utvikler virkelige grafittiske egenskaper, dvs. hoy termisk og elektrisk ledningsevne.

Den hoye grad av foretrukket orientering i fiberkrystallittene i hoy-modul- og hoy-styrke-karbonfibre som fremstilles ved å behandle rayon og akryliske fibre ved temperaturer fra 2500 - 3000°C og hoyere bekreftes tydelig av de korte buer som utgjor (00båndet i rontgendiffraksjons-monstrene for disse fibre.. Turbostratisiteten i disse krystallitter, dvs. den foreliggende ikke-innretning av de parallelle sjikt i krystallitten i forhold til hverandre er tydelig ut fra fraværet av (112) kryssgitterlinjen i monsteret og fraværet av opplosningen av det brede (10) diffraksjonsbånd i to distinkte linjer, (lOO) og (101). Manglene på tredimensjonal orden i krystallittene indikeres ytterligere av det relativt hoye mellomsjiktsrom (d) mellom sjiktplanene som er påvist å være over 3,40 Å når det gjelder fibre som er fremstilt fra polyakrylnitril eller rayon. Denne måling beregnes fra avstanden mellom de tilsvarende (00 C) linjer i rontgen-dif f raks jonsmonsteret og er av R.E. Franklin satt i forbindelse med andelen av uorienterte sjikt eller disorienterings-parametere (p) for karbon (R.E. Franklin, "Acta Cryst.", 4, 253, 1951). (Andelen av uorienterte sjikt (p) ble beregnet fra (112) linjen under antagelsen av en tilfeldig fordeling av orientering og ikke-orientering. Denne måling ble deretter satt i forbindelse med mellomsjiktsrommet (d-Qj^) under den an-tagelse at det forelå kun tre mellomsjiktsrom, 3,354 Å ved en orientering eller en ikke-orientering isolert mellom to orienteringer, 3,399 Å ved den forste ikke-orientering på hver side av en orientert gruppe og 3,440 Å ved alle andre ikke-orienteringer). Basert på den forbindelse som er påvist av Franklin overskrider ikke-orienteringsparameteren (p) for fibre som er fremstilt enten fra polyakrylnitril eller rayon 0,7. Det er antatt at karbon som etter å ha vært underkastet varmebehandling til 3000°C har et melloms jiktsrom (d.QQ2) på over 3,40 Å eller en ikke-orienteringsparameter (p) som er stbrre enn 0,7, er et "ikke-grafiterende" karbon, mens karbon som etter varmebehandling til 3000°C har et mellomsjiktsrom (dgQ2) på under 3,37 Å eller en ikke-orienteringsparameter på mindre enn 0,4 er "godt grafiterende" eller "grafittisk" (se britisk patent nr. 1.220.482).

I tillegg til å ha et mellomsjiktsrom storre enn ca. 3,40 Å og en ikke-orienteringsparameter storre enn ca. 0,7 er krystallittene av hoy-modul- og hoy-styrke-karbonfibre som er fremstilt ved å behandle rayon og akryliske fibre ved temperaturer fra 2500 - 3000°C og hoyere ansett å være "ikke-grafittiske" i og med at de ikke er istand til å utvikle en krystallittstorrelse som er karakteristisk for "grafittisk karbon", dvs. en sjiktstbrrelse (L ) og en stablingshoyde (L ) utover 500 Å. Således overskrider den tilsynelatende sjiktstorrelse (LQ) i krystallittene av disse materialer ikke 200 Å, mens den tilsynelatende stablingshoyde (L ) ikke overskrider 100 Å. På grunn av den lille storrelse er disse krystallitter ikke istand til å oppdages ved vanlige teknikker med polarisert lysmikroskopi ved en forstbrrelse på 1000. (Den maksimale opplosningskraft for et standard polarisert lysmikroskop med en forstorrelsesfaktor på 1000

er kun noen få tiendedele av en ^um (l ^um = 10.000 Å). Således kan krystallitter med dimensjoner på 1000 Å eller mindre ikke oppdages ved denne teknikk.)

Mens Jackson og Marjoram (P.W. Jackson og J.R. Marjoram, "Nature", bind 218, s. 83 - 84, 6. april 1968) har angitt at "karboniserte" fibre som er fremstilt ved kontrol-lert pyrolyse av polymerfibre opptil 1000°C og "grafiterte" fibre som er fremstilt ved ytterligere behandling opptil 2700°C kan omkrystalliseres for å oppnå grafiterte fibre med en utstrakt tredimensjonal orden og en krystallittstorrelse på 500 Å ved å belegge fibrene med nikkel og ved å oppvarme disse til over 1000°C i 24 timer, ledsages en slik omkry-stallisering av en sterk reduksjon i fibrenes styrke. De svekkede fibre er selvfølgelig vanskelige å separere fra nik-kelbelegget, noe som gjor dem for dyre i fremstilling, og videre som gjor dem uegnet til fremstilling av sammensatte stoffer med hoye forhold mellom styrke henholdsvis modul og vekt.

I tillegg til rayon og akryliske fibre er forskjellige naturlige og syntetiske beksorter foreslått som utgangsstoffer for karbontekstiler. Selv om disse materialer er egnet til fremstilling av karbonfibre på grunn av det hoye karboninnhold og evnen til å danne spinnbare smelter, gjor bekens termoplastiske art det umulig å karbonisere fibre som trekkes fra disse uten forst å termoherde fibrene for å sikre bevaring av filamentformen under karboniseringen. Termoherdingen ledsages vanligvis av utstrakt oppvarming i luft eller i andre oksygenholdige atmosfærer inntil fibrene er gjort usmeltelige. Imidlertid gjor en slik behandling ikke bare fibrene usmeltelige, men den forhindrer også krystallittveksten og innretningen under etterfølgende varmebehandling og forhindrer således at fibrene kan utvikle en grafittisk struktur. Som et resultat av dette er de således fremstilte karbonfibre sammensatt av små turbostratiske krystallitter som ikke har den hoye grad av krystallittorien-tering langs fiberaksen som vanligvis forbindes med hoy fibermodul.

Den forste publikasjon med henblikk på fremstilling av karbonfibre fra bek (S. Otani, "On the Carbon Fiber from the Molten Pyrolysis Products", "Carbon" 3, 31 - 38, 1965) behandlet ikke-kommersielle beksorter slik som kulltjærebek eller petroleumbek, men med en spesielt fremstilt bek som var laget ved pyrolysering av polyvinylklorid ved en temperatur på 400 - 415°C i 30 minutter eller mer i en nitrogenatmosfære. Denne fremgangsmåte foreslo å fremstille karbonfibre fra en slik bek ved smeltespinning av beken for å

oppnå en fiber, oksydering av fiberen med ozon under 70°C og/eller i luft opptil 260°C for å oppnå en ikke-smeltbar fiber, og deretter karbonisering av fiberen til en temperatur på 500 - 1350°C i en nitrogenatmosfære. Selv om fibrene som var fremstilt på denne måte var sammensatt av glassaktig karbon, ble det angitt strekkfastheter på opptil 18 x 10^ g/cm . Imidlertid var den hoyeste modul som ble oppnådd for slike fibre under 5 x 10 8 g/cm 2, åpenbart på grunn av mangelen på krystallitt-orientering i fibrene. Hvis resttjæremateri-alet som ble dannet som et biprodukt ved fremstilling av benzylklorid ved reaksjon mellom klor og toluen, ble benyttet som utgangsstoff ble det sagt at det ble oppnådd så å si identiske fibre.

Senere er fremstillingen og egenskapene for karbonfibre som er spunnet fra petroleumasfalt og kulltjærebek diskutert av Otani (S. Otani, K. Yamada, T. Koitabashi og A. Yokoyama, "On the Raw Materials of MP Carbon Fiber", "Carbon" 4, 425 - 432, 1966). Disse materialer ble spunnet til fibre ved temperaturer mellom 200 og 370°C etter at de forst var torrdestillert (ved bobling av nitrogengass gjen-

nom beken) ved ca. 380°C i 60 minutter og deretter vakuum-destillert ved 380°C eller mindre i 60 - 80 minutter. Når det gjaldt kulltjærebeken, var en ytterligere oppvarming til 280°C under nitrogen etter tilsetning av dicumilperoksyd nodvendig for å forbedre spinnbarheten ved hoye hastigheter.

De spundne fibre ble gjort: usmeltbare ved oksydasjon i ozon ved 60 - 70°C og deretter i luft til 260°C, og deretter ble de karbonisert ved oppvarming til 1000°C i en nitrogenatmosfære. Egenskapene for fibrene som ble trukket fra petroleumasfalt var tilsvarende de i fibre som var fremstilt fra poly-vinylkloridbek, men fibre som var fremstilt fra kulltjærebek hadde en lavere styrke og var vanskeligere å spinne. Fibre som var fremstilt fra blandinger av petroleumasfalt og kulltjærebek tilsvarte heller fibre som var fremstilt fra petroleumasfalt enn fibre som var fremstilt fra kulltjærebek.

I den senere tid, har Hawthorne et al. angitt at strekkfastheten og Young-modulen for karbonfibre som er fremstilt fra petroleumasfalt og andre bektyper på en måte _tilsvarende den som ble benyttet av Otani et al. kan heves fra 17,5 x IO<3> kg/cm2 henholdsvis 0,21 - 0,49 x IO<6> kg/cm<2> til 26,25 x IO<3> henholdsvis 4,9 x IO<6> kg/cm<2> ved å forlenge fibrene ved en temperatur på fra 2000 - 2800°C (H.M. Hawthorne,

C. Baker, R.H. Bentall og K.R. Linger, "High Strength, High Modulus Graphite Fibres from Pitch", "Nature" 227, 946 - 947, 29. august 1970). Strukturen i fibrene som var fremstilt på denne måte ble sagt å tilsvare strukturen som tidligere er observert i rayon og polyakrylnitril "grafitt"-fibre. På

samme måte som med fibre som er avledet fra disse tidligere forlopere, forblir imidlertid hver krystallitt turbostratisk og i det vesentlige uten den tredimensjonale orden som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt, selv om pålegning av longitudinell påkjenning på fibrene gir en hby grad av . orientering av fiberkrystallittene parallelt med den longitudinelle fiberakse.

I en senere rapport har Hawthorne nærmere beskrevet strukturen i fibrene som er fremstilt ved hby-temperatur-strekking av de glassaktige karbonfibre som er avledet fra beksorter og lignende forlbpere (H.M. Hawthorne, "Structure and Properties of Strain-Graphitized Glassy Carbon Fibres", "International Conference on Carbon Fibres, their Composites and Applications", The Plastics Institute, Paper nr. 13,

13/1 - 13/13, London 1971). Rbntgendiffraksjonsegenskapene for disse fibre ble sagt generelt å være tilsvarende polyakrylnitril- og rayonbaserte fibre idet at det ikke var tilstede noen annen refleksjon enn (000 linjen og (hk) båndet, overensstemmende med den turbostratiske art av disse fibre. Fiberkrystallittene ble påvist å ha en stor d-avstand 3,40 Å) og en liten tilsynelatende krystallittstorrelse (La = 136 Å; Lc ^ 145 Å), noe som er karakteristisk for det glassaktige karbon. Fibriller med stbrrelse på opptil 300 Å og granulære områder på 800 - 900 Å i diameter ble antydet.

Otani et ål. har videre angitt at karbonfibre med

en hoy grad av foretrukket orientering av karbonkrystallitter parallelt med fiberaksen kan oppnås fra bekmaterialer ikke bare ved å legge påkjenning ved hbye temperaturer på fibriller som er trukket fra slike materialer slik som angitt av Hawthorne et al., men også uten anvendelse av påkjenning fra en bek som har sterkt orienterte molekyler som er fremstilt fra en tetrabenzofenazin (S. Otani, Y. Kokubo, T. Koitabashi, "The Preparation of Highly-oriented Carbon Fiber from Pitch Material", "Bulletin of the Chemical Society of Japan", 43, 3291 - 3292, oktober 1970). Imidlertid ble fremgangsmåten for fremstilling av slike fibre ikke beskrevet. Selv om fibrene som ble fremstilt fra slik bek ble angitt å være sterkt orientert, ble det ikke antydet at slike fibre hadde en grafittlignende struktur eller på annen måte skilte seg fra sterkt orienterte karbonfibre som tidligere var fremstilt fra bekfor-lbpere ved pålegning av påkjenning ved hbyere temperaturer.

Selv om det således er godt kjent at bekmaterialer kan omdannes ved varmebehandling ved forhbyede temperaturer fra en isotropstruktur til en som består av områder med sterkt orienterte molekyler (J.D. Brooks og G.H. Taylor, "The Forma-tion of Some Graphitizing Carbon", "Chemistry and Physics of Carbon", bind 4, Marcel Decker, Inc., New York, 1968,

s. 243 - 268; J.R. White, G.L. Guthrie og J.O. Gardner, "Mesophase Microstructures in Carbonized Coal Tar Pitch", "Carbon" 5, 517, 1968; og J. Dubois, C. Agache og J.L. White, "The Carbonaceous Mesophase Formed in the Pyrolysis of Graphit-izable Organic Materials", "Metallography" 3, 337 - 369, 1970) er det ikke angitt noen fremgangsmåte for omdanning av slike materialer til karbonfibre med- den tredimensjonale krystallinske struktur som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt. Karbonfibre med en slik struktur er fremdeles ukjente og til idag er alle karbonfibre med hoy modul og hoy styrke, avledet fra bekforlopere, enten ved hby-temperaturtrekking eller direkte fra sterkt orienterte bekforlopere i fravær av påkjenning, lite forskjellige i struktur fra karbonfibre med hoy modul og hoy styrke og som er fremstilt fra rayon eller akryliske forlopere.

Selv om alle slike fibre, uansett utgangsstoff, karakteriseres ved nærværet av karbonkrystallitter, foretrukket innrettet parallelt med fiberaksen, har ingen den tredimensjonale orden som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å oppnå

de innledningsvis nevnte mål og angår således karbonfibre med en for polykrystallinsk grafitt karakteristisk tredimensjonal struktur og en diameter mindre enn 30 yum, og disse fibre karakteriseres ved at de har en elektrisk resistivitet på mindre enn 250 x 10"^ ohm-centimeter, en strekkfasthet storre enn 14 x 10^ 3 kg/cm 2, en elastisitetsmodul storre enn 3,5 x 10 6 kg/cm 2, et rbntgendiffraksjonsmbnster som karakteriseres ved nærvær av 112 kryssgitterlinjer samt 100 og 101 linjene, en foretrukket orientering for karbonkrystallittene parallelt med fiberaksen slik at den foretrukne orienteringsparameter for fiberen ikke er storre enn 10°

(bestemt ved mikrodensitometerscanning av 002 båndet hos den eksponerte rbntgenfilm av fiberen og uttrykt som den fulle bredde ved halvt maksimum av den azimutiske intensitetsfor-

deling), en mellomsjiktsavstand d som ikke er storre enn 3,37 Å og inneholdende orienterte langstrakte områder som foretrukket er innrettet parallelt med fiberaksen, hvorved områdene karakteriseres ved at de har en diameter storre enn 5000 Å og er synlige under polarisert lys ved en forstørrelse på 1000 ganger.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av de ovenfor angitte fibre og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter spinning av karbonholdig fiber fra en karbonholdig bek som inneholder fra 40 vekt-%

til 90 vekt-% mesofase hvilken mesofase under rolige betingelser danner en homogen voluminos mesofase med store koaleserte områder på mer enn 200 / um og hvor beken er ikke-tiksotrop og har en viskositet på 10 poise - 200 poise ved spinningstemperaturen; oppvarming av den spundne fiber i en oksygenholdig atmosfære til en temperatur på fra 250°C - 400°C i et tidsrom tilstrekkelig til å gjore fiberen usmeltelig, og deretter oppvarming av den usmeltelige fiber som på denne måte er fremstilt i en inert atmosfære forst til en temperatur på minst 1000°C og derfra til en hbyere temperatur på minst 2500°C.

Naturlige og syntetiske beksorter er som det er kjent komplekse blandinger av organiske forbindelser som, bortsett fra visse sjeldne parafinbase-beksorter som er avledet fra visse petroleumtyper slik som "Pennsylvania crude",

i det vesentlige består av kondenserte aromatiske ringhydro-karboner og derfor er sagt å ha en aromatisk basis. Fordi molekylene som utgjor disse organiske forbindelser er relativt små (gjennomsnittlig molekylvekt på ikke mer enn noen få hundre),og fordi de kun i liten grad reagerer med hverandre, er slike beksorter av isotrop natur. Ved oppvarming av disse beksorter under rolige betingelser ved en temperatur på ca. 350 - 450°C begynner det imidlertid, enten ved konstant temperatur eller med gradvis bkende temperatur, å opptre små uoppløselige flytende sfærer i beken og disse oker gradvis i størrelse når oppvarmingen fortsettes. Ved undersøkelse ved elektrondiffraksjon og med polarisert lys viser det seg at disse sfærer består av sjikt av orienterte molekyler som er innrettet i samme retning. Etterhvert som disse sfærer fort-

setter å vokse i stbrrelse når oppvarmingen fortsettes, kommer de i kontakt med hverandre og koaleserer gradvis med hverandre og gir storre masser av innrettede sjikt. Etterhvert som koalesensen fortsetter dannes det områder av innrettede molekyler som er mye storre enn områdene for de opprinnelige sfærer. Disse områder danner sammen en omfattende mesofase hvori overgangen fra et orientert område til et annet noen ganger synes jevn og kontinuerlig gjennom gradvis krummede lameller og noen ganger over skarpere krummede lameller. Differansene i orienteringen mellom områdene danner et komplekst monster av ekstinksjonskonturer for polarisert lys i mesofasen, tilsvarende forskjellige typer av lineær dis-kontinuitet i den molekylære innretting. Den ytterste stbrrelse for de orienterte områder som er fremstilt avhenger av viskositeten og viskositetens bkningsgrad, av mesofasen fra hvilken de dannes, noe som igjen er avhengig av den spesielle beksort og oppvarmingshastigheten. For visse beksorter er det fremstilt områder med stbrrelser utover 200 ^um og opptil flere hundre ^um. I andre beksorter er viskositeten i mesofasen slik at det kun inntrer begrenset koalesens og struk-turell omarrangering i sjiktene slik at den ytterste område-stbrrelse ikke går utover 100 yum.

Det sterkt orienterte, optisk anisotrope, uoppløse-lige materiale som fremstilles ved behandling av bek på denne måte er gitt navnet "mesofase" og bek som inneholder slike materialer er kjent som "mesofase-bek". Slike beksorter er, når de oppvarmes over mykningspunktet, blandinger -av to ubland-bare væsker, den ene er den optisk anisotrope orienterte mesofase-andel og den andre er den isotrope ikke-mesofase-andel. Uttrykket "mesofase" er avledet fra det greske "mesos" eller "mellomprodukt" og antyder den pseudo-krystallinske art av dette sterkt orienterte, optisk anisotrope materialet.

Karbonholdige beksorter med et mesofaseinnhold på fra ca. 40 vekt-% til ca. 90 vekt-% er egnet til fremstilling av sterkt orienterte karbonholdige fibre som er istand til å utvikle den tredimensjonale orden som er karakteristisk for den polykrystallinske grafitt . For å opp-

nå de bnskede fibre fra slike beksorter må imidlertid meso-faseinnholdet under milde betingelser danne en homogen volum-

inos mesofase med sterkt koaleserte områder, dvs. områder med innrettede molekyler med en storrelse på over 200 ^um og opptil flere hundre ^um. Beksorter som danner en trevlet massiv mesofase under milde betingelser med små orienterte områder i stedet for store koaleserte områder er uegnet. Slike beksorter danner en mesofase med en hoy viskositet som kun underkastes begrenset koalesens, ikke tilstrekkelig til å gi store koaleserte områder med en storrelse på utover 200 ^um.

I stedet vil små orienterte områder av mesofase agglomerere og gi klumper eller trevlede masser hvori den ytterste områdestorrelse ikke overskrider ett hundre ^um. Visse beksorter som polymeriserer meget hurtig er av denne type. Like-ledes er beksorter som ikke danner en homogen voluminbs mesofase uegnet. Det sistnevnte fenomen forårsakes av nærværet av usmeltelige faststoffer (som enten er tilstede i den opprinnelige bek eller som utvikles ved oppvarming) som er om-gitt av den koaleserende mesofase og som tjener til å avbryte homogeniteten og enhetligheten i de koaleserte områder og grensene mellom disse.

Et annet krav er at beken er ikke-tiksotrop under de betingelser som benyttes ved spinningen av beken til fibre, dvs. den må vise en Newtonsk eller plastisk flytoppforsel slik at flyten er enhetlig og jevn. Når slike beksorter oppvarmes til en temperatur hvor de har en viskositet på fra ca. 10 poise til ca. 200 poisa, kan det lett spinnes enhetlige fibre fra disse. Beksorter som på den annen side ikke viser Newtonsk eller plastisk flytoppforsel ved spinnetemperaturen tillater ikke at det spinnes enhetlige fibre som kan omdannes ved ytterligere varmebehandling til fibre som er istand til å utvikle den tredimensjonale orden som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt.

Karbonholdige beksorter med et mesofaseinnhold på fra 40 vekt-% - 90 vekt-% kan fremstilles ifblge kjente teknikker ved å oppvarme en karbonholdig bek i en inert atmosfære ved en temperatur på over ca. 350°C i et tidsrom tilstrekkelig til å gi den dnskede mengde mesofase. Med inert atmosfære er ment en atmosfære som ikke reagerer med beken under de benyttede oppvarmingsbetingelser, f.eks. nitrogen, argon, xenon, helium og lignende. Oppvarmingsperioden som er nodvendig for å oppnå det onskede mesofaseinnhold varierer med den spesielle bek og den benyttede temperatur slik at lengre oppvarmingsperioder er nodvendig ved lavere temperaturer enn ved hoyere temperaturer. Ved 350°C, den laveste temperatur som vanligvis er nodvendig for å oppnå mesofase, er minst en ukes oppvarming vanligvis nodvendig for å oppnå et mesofaseinnhold på ca. 40%. Ved temperaturer på fra 400 - 450°C skjer omdanningen til mesofase noe hurtigere og et 50%-ig mesofaseinnhold kan vanligvis oppnås ved slike temperaturer

i lopet av 1 - 40 timer. Av denne grunn er disse temperaturer foretrukket. Temperaturer på over 500°C er uonsket og oppvarming til denne temperatur bor unngås i mer enn omkring 5 minutter for å unngå omdanning av beken til koks.

Den grad til hvilken beken er omdannet til mesofase kan lett bestemmes ved mikroskopi med polarisert lys og opp-loselighetsundersokelser. Bortsett fra en viss mengde tilstedeværende uopploselig ikke-mesofase i den opprinnelige bek, eller som i enkelte tilfeller utvikles ved oppvarming, er ikke-mesofase-andelen av beken lett oppløselig i organiske opplosningsmidler slik som kinolin og pyridin, mens mesofase-andelen i det vesentlige er uopploselig. (Prosentandelen kinolin-uopploselige stoffer (Q.I^ i en gitt bek bestemmes ved kinolinekstraksjon ved 75°C. Prosentandelen pyridin-uopploselige stoffer (P.I.) bestemmes ved Soxhlet-ekstraksjon i kokende pyridin (115°C)). Når det gjelder beksorter som ikke utvikler uopploselig ikke-mesofase ved oppvarming, tilsvarer innholdet av uopploselige stoffer i beken for den er varmebehandlet i det vesentlige mesofase-innholdet. (Innholdet av uopploselige stoffer i den ikke-behandlede bek er vanligvis mindre enn 1% (bortsett fra visse kulltjærebeksorter) og det består hovedsakelig av koks og kjonrok som finnes i den ori-ginale bek). Når det gjelder beksorter som utvikler uopploselig ikke-mesofase ved oppvarming skyldes innholdet av uopploselige stoffer i den varmebehandlede bek utover innholdet

av uopploselige stoffer i beken for den er varmebehandlet ikke bare omdanning av bek til mesofase, men representerer også ikke opploselig ikke-mesofase som er fremstilt sammen med mesofasen under varmebehandlingen. Beksorter som inneholder usmel-

telig, uopploselig ikke-mesofase (enten tilstede i den opprinnelige bek eller utviklet ved oppvarming) i mengder tilstrekkelig til å forhindre utvikling av en homogen volumi-

nøs mesofase/ er uegnet til bruk ifolge foreliggende oppfinnelse slik som angitt ovenfor. Vanligvis er beksorter som inneholder utover ca. 2 vekt-% av slike usmeltelige stoffer uegnet. Nærværet eller fraværet av slike homogene volumi-nøse mesofase-områder såvel som nærværet eller fraværet av usmeltelig uopploselig ikke-mesofase kan observeres visuelt ved mikroskopi med polarisert lys av beken (se f.eks. J.D. Brooks og G.H. Taylor, angitt ovenfor, og J. Dubois, C. Agache og J.L. White, angitt ovenfor). Mengdene av hvert av disse stoffer kan også bedømmes visuelt på denne måte.

Aromatisk baserte karbonholdige beksorter med et karboninnhold på fra 92 vekt-% til 96 vekt-% og et hydrogeninnhold på fra 4 vekt-% til 8 vekt-% er vanligvis egnet til fremstilling av mesofase-bek som kan benyttes til å fremstille fibrene ifolge oppfinnelsen. Elementer forskjellig fra karbon og hydrogen, slik som oksygen, svovel og nitrogen,

er uonsket og bor ikke være tilstede i en mengde utover 4 vekt-%. Nærværet av mer enn en slik mengde ytterligere elementer kan avbryte dannelsen av karbonkrystallitter under etterfølgende varmebehandling og således forhindre utvikling av en grafittlignende struktur i fibrene som fremstilles fra disse stoffer. I tillegg kan nærværet av ytterligere elementer redusere karboninnholdet i beken og således det optimale utbytte av karbonfibre. Når slike ytterligere elementer er tilstede i mengder på fra 0,5 vekt-% til 4 vekt-%, vil beken vanligvis ha et karboninnhold fra 92 - 95 vekt-%, mens resten er hydrogen.

Petroleumbek, kulltjærebek og acenaftylenbek som

er gode grafiterende beksorter er foretrukkede utgangsstoffer for fremstilling av mesofase-beken som benyttes til å fremstille fibre ifolge oppfinnelsen. Petroleumbek er selvfølge-lig det karbonholdige restmaterialet som oppnås ved destiller-ing av råolje eller ved katalytisk krakking av petroleumdestil-later. Kulltjærebek oppnås på tilsvarende måte ved destilla-sjon av kull. Begge disse stoffer er kommersielt oppnåelige

naturbeksorter hvori mesofasen lett kan fremstilles og de er av denne grunn foretrukket. Acenaftylenbek er på den annen side en syntetisk bek som er foretrukket på grunn av evnen til å fremstille utmerkede fibre. Acenaftylenbek kan fremstilles ved pyrolyse av polymeren av acenaftylen slik som beskrevet i U.S. patent nr. 3«574.653.

Noen beksorter slik som fluorantenbek, polymeriserer meget hurtig når de oppvarmes og utvikler ikke store koaleserte områder av mesofase og er derfor ikke egnede utgangsstoffer. På samme måte bor beksorter med et hoyt innhold av usmeltelig, uopploselig ikke-mesofase-innhold i organiske opplbsningsmidler slik som kinolin eller pyridin, eller de som danner et hoyt innhold av usmeltelig uopploselig ikke-mesofase når de oppvarmes, ikke benyttes som utgangsstoffer slik som forklart ovenfor, da disse beksorter ikke er istand til å utvikle den homogene voluminose mesofase som er nodvendig for å oppnå sterkt orienterte karbonholdige fibre som er istand til å utvikle den tredimensjonale orden som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt. Av denne grunn bor beksorter med et innhold av usmeltelige kinolin-uopploselige eller pyridin-uopploselige stoffer på mer enn ca. 2 vekt-%

(bestemt slik som beskrevet ovenfor), ikke benyttes, eller de bor filtreres for å fjerne.disse stoffer for oppvarmingen for å oppnå mesofase. Helst filtreres slike beksorter når de inneholder mer enn ca. 1 vekt-% av slike usmeltelige, uopploselige stoffer. De fleste petroleumbeksorter og syntetiske beksorter har et lavt innehold av uismeltelige, uopploselige stoffer og kan således benyttes direkte uten filtrering. De fleste kulltjærebeksorter har på den annen side et hoyt innhold av usmeltelige, uopploselige stoffer og krever filtrering for de kan benyttes.

Når beken oppvarmes til .en temperatur på mellom

350 og 500°C for å oppnå mesofase, vil beken i en viss grad selvfølgelig pyrolysere og sammensetningen av beken vil for-andres, helt avhengig av temperaturen, oppvarmingstiden og sammensetningen og strukturen for utgangsstoffet. Vanligvis vil imidlertid en karbonholdig bek etter oppvarming i et tidsrom tilstrekkelig til å oppnå et mesofase-innhold på fra 40 vekt-% til 90 vekt-%, gi en resulterende bek som har et

karboninnhold på fra 94 - 96 vekt-% og et hydrogeninnhold på fra 4-6 vekt-%. Når slike beksorter inneholder elementer forskjellige fra karbon og hydrogen i mengder på fra 0,5 vekt-% til 4 vekt-%, vil mesofase-beken vanligvis ha et karboninnhold på fra 92 - 95 vekt-% med resten hydrogen.

Etter at den onskede mesofase-bek er fremstilt, spinnes den til fibre ved vanlige teknikker, f.eks. ved smeltespinning, sentrifugalspinning, blåsespinning eller på

en hvilken som helst annen kjent måte. Slik som nevnt ovenfor må beken for å oppnå sterkt orienterte karbonholdige fibre som kan utvikle den tredimensjonale orden som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt under rolige betingelser, danne en homogen voluminos mesofase med store koaleserte områder og den må være ikke-tiksotrop under de betingelser som benyttes ved spinningen. For å oppnå enhetlige fibre fra en slik bek bor beken videre agiteres umiddelbart for spinning for på en effektiv måte å blande sammen andelene av ublandbar mesofase og ikke-mesofase i beken.

Temperaturen ved hvilken beken spinnes avhenger selvfolgelig av temperaturen ved hvilken beken viser den egnede viskositet. Fordi mykningstemperaturen for beken og viskositeten ved en gitt temperatur oker etterhvert som mesofase-innholdet i beken oker, bor mesofase-innholdet ikke tillates å stige til et punkt som hever mykningspunktet for beken til ikke godtagbare nivåer. Av denne grunn benyttes vanligvis ikke beksorter som har et mesofase-innhold på mer enn ca.

90%. Beksorter med et mesofase-innhold på fra 40 vekt-% til 90 vekt-% vil imidlertid vanligvis vise en viskositet på fra

10 poise til 200 poise ved temperaturer på fra 250°C til 450°C, og de kan lett spinnes ved disse temperaturer. Ved slike viskositeter kan det godt spinnes fibre fra slike beksorter i en hastighet på fra 3 m/min. til 30 m/min. og sogar opp-

til 915 m/min. Helst har beken som benyttes et mesofase-innhold på fra 45 vekt-% til 65 vekt-%, aller helst fra 55 vekt-% til 65 vekt-%, og den har en viskositet fra 30 poise til 60 poise ved temperaturer fra 340 - 380°C. yed en slik viskositet og ved en slik temperatur kan det lett spinnes enhetlige fibre med en diameter på fra 10 ^um til 20 ^um.

Som nevnt tidligere er det imidlertid for å oppnå de onskede fibre viktig at beken er ikke-tiksotrop og at den viser Newtonsk eller plastisk flytoppforsel under spinningen av fibrene.

De karbonholdige fibre som fremstilles på denne

måte beskrives i ålment tilgjengelig norsk sbknad nr.

751272 som sterkt orienterte, grafiterbare stoffer med en hoy grad av foretrukket orientering av molekylene parallelt med fiberaksen. Med "grafiterbar" menes at disse fibre er istand til termisk å omdanne (vanligvis ved oppvarming til en temperatur utover ca. 2500°C, f.eks. fra 2500 til 3000°C) til en struktur med den tredimensjonale orden som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt.

Fibrene som fremstilles på denne måte har selvføl-gelig den samme kjemiske sammensetning som beken hvorfra de trekkes, og på samme måte som denne bek inneholder de fra ca. 40 vekt-% til ca. 90 vekt-% mesofase. Når de undersokes under forstorrelse ved hjelp av mikroskopi med polarisert lys viser fibrene teksturvariasjoner som gir dem et utseende av "mini-composite". Store forlengede anisotrope områder med et fibrillært formet utseende, kan sees fordelt gjennom fiberen. Disse anisotrope områder er sterkt orientert og foretrukket innrettet parallelt med fiberaksen. Det er antatt at disse anisotrope områder som er forlenget på grunn av skjærkreftene som er pålagt beken under spinningen av fibrene ikke helt ut består av mesofase, men også av ikke-mesofase. Åpenbart er ikke-mesofasen orientert såvel som trukket til forlengede områder under spinningen på grunn av skjærkreftene og den ori-enterende virkning som utoves på mesofase-områdene når de for-lenges. Isotrope områder kan også være tilstede selv om de ikke behøver å være synlige og de er vanskelige å differen-siere fra de anisotrope områder som viser ekstinksjon. Typisk har orienterte forlengede områder diametere på utover 5000 Å, vanligvis fra 10.000 Å til over 40.000 Å, og på grunn av denne storrelse bemerkes de lett når de undersokes ved vanlig polarisert lysmikroskopi ved forstørrelser på 1000. (Den maksimale opplosningskraft for et standard polarisert lysmikroskop med en forstorrelse på 1000 er kun få tiendedeler av en ^urn (1 ^um = 10.000 Å) og de anisotrope områder som kan observeres ved undersøkelse på denne måte. Karbonfibre som er fremstilt fra rayon og akryl-utgangsstoffer, viser på

samme måte heller ikke nærvær av orienterte anisotrope områder når de undersokes på denne måte.

Rbntgendiffraksjonsmbnstere for karbonholdige

fibre som er fremstilt fra mesofase-bek som angitt ovenfor, antyder at fibrene er karakterisert ved en hby grad av foretrukket orientering av bekmolekylene parallelt med fiberaksen. Dette fremgår av de korte buer som utgjor (002) båndet i diffraksjonsmbnsteret. Mikrodensitometer-scanning av

(002) båndet i den eksponerte rbntgenfilm antyder at denne foretrukne orientering generelt er fra 20° til 35°, vanligvis fra 25° til 30° (uttrykt som den fulle bredde ved halvt maksimum av den asimutiske intensitetsfordeling, FWHM). Tilsynelatende stabelhbyde (Lc) for de innrettede områder av bekmolekyler, på samme måte bestemt ved mikrodensitometer-scanning av bredden av (002) diffraksjonsbuen, er generelt fra 25 Å til 60 Å, vanligvis fra 30 Å til 50 Å. Mellomsjiktsrommet for de innrettede områder (d), beregnet fra avstanden mellom (002) diffraksjonsbuene er typisk fra 3,40 Å til 3,55 Å, vanligvis fra 3,45 Å til 3,55 Å. Slike fibre er vanligvis karakterisert ved en tetthet på fra 1,25 g/cm<3> til 1,40 g/cm<3>, mest karakteristisk fra 1,30 g/cm<3> til 1,35 g/cm<3>.

På grunn av den termoplastiske art av de fleste

av de karbonholdige fibre som fremstilles'som angitt ovenfor, er det vanligvis nodvendig å termoherde disse fibre for de kan karboniseres. Mens fibre som er spunnet fra en bek som inneholder utover ca. 85 vekt-% mesofase ofte beholder sin form ved karbonisering uten forutgående termoherding, krever fibre som er spunnet fra en bek som inneholder mindre enn ca. 85 vekt-% mesofase en viss termoherding for de kan karboniseres .

Termoherdingen av fibrene gjennomføres lett ved oppvarming av fibrene i en oksygenholdig atmosfære i et tidsrom tilstrekkelig til å gjore dem usmeltelige. Den oksygenholdige atmosfære som benyttes kan være ren oksygen eller en oksygenrik atmosfære. Mest hensiktsmessig benyttes luft som oksyderende atmosfære.

Den tid som er nodvendig for å bevirke termoherding av fibrene vil selvfølgelig variere med slike faktorer som den benyttede oksyderende atmosfære, den benyttede temperatur, fibrenes diameter, den spesielle bek hvorfra fibrene er fremstilt og mesofase-innholdet i denne bek. Generelt kan imidlertid termoherdingen av fibrene gjennomføres i lopet av relativt korte tidsrom, vanligvis i lopet av fra 5 til 60 minutter.

Temperaturen som benyttes for å bevirke termoherding av fibrene må selvfølgelig ikke overskride mykningstemperaturen for fibrene. Den maksimale temperatur som kan benyttes vil således avhenge av den spesielle bek hvorfra fibrene spinnes samt mesofase-innholdet i denne bek. Jo høyere mesofase-innholdet er i fiberen, jo hoyere vil mykningstemperaturen være, og' jo hoyere temperatur kan benyttes for å bevirke termoherding. Ved hoyere temperaturer kan selvfølgelig fibre med en gitt diameter termoherdes i lopet av kortere tid enn det som er mulig ved lavere temperaturer. Fibre med et lavere mesofase-innhold krever på den annen side relativt lengre varmebehandling ved noe lavere temperaturer for å gjore dem usmeltelige.

En minimumstemperatur på minst 250°C er vanligvis nodvendig for effektivt å termoherde disse karbonholdige fibre. Temperaturer utover 400°C kan forårsake smelting og/ eller utstrakt avbrenning av fibrene og bor således unngås. Helst benyttes det temperaturer fra 300 - 390°C. Ved slike temperaturer kan termoherding vanligvis gjennomføres i lopet av fra 5 - 60 minutter. Siden det er uønsket å oksydere fibrene mer enn nodvendig for å gjore dem helt usmeltelige, oppvarmes fibrene vanligvis ikke lenger enn ca. 60 minutter eller til temperaturer utover 400°C.

Etter at fibrene er termoherdet, karboniseres de usmeltelige fibre ved oppvarming i en inert atmosfære slik som beskrevet i ålment tilgjengelig norsk soknad nr. 751271 til en temperatur som er tilstrekkelig hoy til å fjerne hydrogen og andre flyktige stoffer og å fremstille en fiber som i det vesentlige bare består av karbon. Fibre med et karboninnhold på over 98 vekt-% kan vanligvis fremstilles ved oppvarming til en temperatur- på over 1000°C og ved temperaturer utover ca. 1500°C karboniseres fibrene helt. Mens graden av foretrukket orientering i den opprinnelige fiber reduseres noe når fibrene oppvarmes til ca. 1000°C forbedres graden av den foretrukne orientering ved ytterligere behandling og ved ca. 1300°C er den i det vesentlige den samme som i den opprinnelige fiber.

Vanligvis gjennomføres karboniseringen ved en temperatur på fra 1000°C til 2000°C, helst fra ca. 1500 - 1700°C. Vanligvis benyttes det oppholdstider på fra 0,5 - 25 minutter, helst fra 1 minutt til 5 minutter. Mens mere utstrakte opp-varmingstider kan benyttes med gode resultater, er^slike oppholdstider uøkonomiske og i praksis er det ikke noen fordel å benytte slike lange tidsrom.

For å sikre at graden av vekttap i fibrene ikke blir så stor at fiberstrukturen avbrytes, er det foretrukket å oppvarme fibrene i en kort periode til en temperatur fra 700 - 900°C for de oppvarmes til den endelige karboniserings-temperatur. Oppholdstider ved disse temperaturer fra 30 sekunder til 5 minutter er vanligvis tilstrekkelige. Helst oppvarmes fibrene til en temperatur på ca. 700°C i omkring et halvt minutt og deretter til en temperatur på ca. 900°C i det samme tidsrom. I ethvert tilfelle må oppvarmingshastigheten reguleres slik at fordampingen ikke skjer med for stor hastighet.

I en foretrukket utforelse av varmebehandlingen fores kontinuerlige filamenter av fibrene gjennom en serie oppvarmingssoner som holdes på suksessivt hoyere temperaturer. Hvis ønskelig, kan den forste av disse soner inneholde en oksyderende atmosfære hvor termoherdingen av fibrene gjennom-føres. Forskjellige arrangementer av apparatur kan benyttes for å frembringe serien av oppvarmingssoner. Således kan det benyttes en ovn hvor fibrene fores gjennom ovnen flere ganger og hvor temperaturen bkes hver gang. Alternativt kan fibrene gis en enkel gjennomgang gjennom flere ovner hvor hver etter hverandre folgende ovn holder en hoyere temperatur enn den foregående. Videre kan det benyttes en enkelt ovn med flere oppvarmingssoner holdt på suksessivt hoyere temperaturer i bevegelsesretningen for fibrene.

Karbonfibrene som fremstilles på denne måte har en sterkt orientert struktur som er karakterisert ved nærværet av av karbonkrystallitter som foretrukket er innrettet parallelt med fiberaksen, og de er grafiterbare stoffer som når de oppvarmes til grafiteringstemperaturer utvikler den tredimensjonale orden som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt og de grafittlignende egenskaper som er forbundet dermed, slik som hoy tetthet og lav elektrisk motstandsevne. Når de undersokes under .forstorrelse ved hjelp av polarisert lysmikroskop, viser fibrene som er oksydert for de er karbonisert en tekstur som tilsvarer den til de trukkede forlopere. De store orienterte grafiterbare områder som er tilstede i ferdig trukkede fibre, er også tilstede i de karboniserte fibre og, slik som i de ferdig trukkede fibre, er områdene foretrukket innrettet parallelt med fiberaksen. Fibrene som er karbonisert uten forutgående oksydasjon har på den annen side ikke lenger det fine teksturerte utseende av de ferdig trukkede fibre, men er i stedet karakterisert av en meget storre områdestorrelse. Under karboniseringsprosessen kombineres mesofase-områdene som er tilstede i de ferdig trukkede ikke-oksyderte fibre med hverandre og med tilstedeværende ikke-mesofase-bek og gir meget store orienterte områder som, slik som i de ferdig trukkede fibre, foretrukket er innrettet parallelt med fiberaksen. I fibrene som er oksydert for karbonisering inhiberes imidlertid utviklingen av meget store områder slik de er tilstede i fibre som er karbonisert uten oksydasjon av oksydasjonen som inntrer når fibrene oppvarmes i nærvær av oksygen. Som et resultat er de orienterte områder i fibrene som er karbonisert uten forutgående oksydasjon meget storre enn de orienterte områder i fibrene som er karbonisert etter oksydasjon (-storrelser fra 10.000 Å til 100.000 Å i forhold til 5.000 Å til 40.000 Å).

De korte buer som utgjor (002) båndet i rbntgen-dif fraks jonsmbnsteret for karbonfibre som er fremstilt ifolge oppfinnelsen antyder at fibrene er karakterisert av en hby grad av foretrukket orientering av karbonkrystallittene parallelt med fiberaksen. Mikrodensitometer-scanning av (002) båndet av den eksponerte rbntgenfilm antyder den foretrukne orienteringsparameter (FWHM) i fibre som er oppvarmet til ca. 1000°C til å være mindre enn 45°, vanligvis fra 30 - 40°. Fibre som er oppvarmet til ca. 2000°C har en hoyere grad av foretrukket orientering, dvs. en foretrukket orienteringsparameter (FWHM) på 10 - 20°, vanligvis fra 13 - 17°. Ytterligere forbedring i graden av foretrukket orientering oppnås ved oppvarming av fibrene til ennå hoyere temperaturer. Selv om således de ferdig trukne fibre underkastes en viss forringelse i graden av foretrukket orientering når de oppvarmes til 1000°C, oppnås en meget hoyere grad av foretrukket orientering ved ytterligere oppvarming til en temperatur på ca. 2000°C. Som nevnt ovenfor er graden av foretrukket orientering for fibre som er oppvarmet til ca. 1300°C i det vesentlige den samme som i de ferdig trukkede forlopere, dvs. fra 20 - 35°, vanligvis fra 25 - 30°.

Mikrodensitometer-scanning av bredden av (002) diffraksjonsbuen for rontgendiffraksjonsmonsteret for fibre som er oppvarmet til ca. 1000°C antyder at den tilsynelatende stablingshoyde (Lc) for karbonkrystallittene i fibrene generelt er fra 15 Å - 25 Å, vanligvis fra 18 Å til 22 Å. For fibre som er oppvarmet til ca. 2000 C er den tilsynelatende stablingshoyde (Lc) generelt over ca. 75 Å, vanligvis fra 80 Å til 100 Å. Den tilsynelatende stablingshoyde forbedres lett til betydelig hoyere verdier når oppvarmingen gjennomføres ved ennå hoyere temperaturer.

Mellomsjiktsrommet for karbonkrystallittene i fibre som er oppvarmet til ca. 1500°C, beregnet fra avstanden mellom

(002) diffraksjonsbuene, er karakteristisk fra 3,40 Å til

3,43 Å. Disse fibre er funnet å være karakterisert ved strekkfastheter på over ca. 7 x 10"^ kg/cm , f.eks. fra 7 x IO-5 til 14 x 10 3 kg/cm 2, og ved en Young-modul for elastisiteten på over 1,4 x IO<6> kg/cm<2>, f.eks. fra 1,4 x IO<6> til 2,8 x IO<6 >kg/cm 2 . Vanligvis er strekkfastheten i fibrene fra 9,8 x 10^5 til 11,2 x IO<3> kg/cm<2> og Young-modul er fra 1,75 x IO<6> til 2,45 x IO<6> kg/cm<2>..

Fibrene som er oppvarmet til'en temperatur på ca. 1500°C er temmelig tette og viser en tetthet på over 2,1 g/cm<3>, vanligvis fra 2,1 - 2,2 g/cm<3>. Den elektriske motstandsevne for slike fibre er vanligvis fra 800 x IO<-6> ohm-cm til 1200 x IO"<6> ohm-cm.

Ifolge oppfinnelsen oppvarmes de ytterligere i en inert atmosfære slik som beskrevet ovenfor til en ennå hoyere temperatur innen området fra 2500°C til 3300°C, helst fra 2800°C til 3000°C for å oppnå fibre ikke bare med en hoy grad av foretrukket orientering for karbonkrystallittene parallelt med fiberaksen, men også med en struktur som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt. En oppholds-

tid på ca. 1 minutt er tilfredsstillende selv om både kortere og lengre tider kan benyttes, f.eks. fra 10 sekunder til 5 minutter eller lenger. Oppholdstider på mer enn 5 minutter er uøkonomiske og unodvendige, men kan benyttes hvis onskelig. Fibrene som er fremstilt ved oppvarming til en temperatur på over 2500°C, helst over 2800°C, er karakterisert ved å ha den tredimensjonale orden for polykrystallinsk grafitt. Den tredimensjonale orden bekreftes tydelig av rontgendiffraksjonsmonsteret for fibrene, spesielt ved nærværet av (112) kryssgitterlinjen og opplesningen av (10) båndet i to distinkte linjer, (100). og (101). Den korte buen som utgjor (00£) båndet for monsteret viser at karbonkrystallittene i fibrene foretrukket er innrettet parallelt med fiberaksen. Mikrodensitometer-scanning av (002) båndet for den eksponerte rontgenfilm antyder denne foretrukne orientering til å være ikke mer enn ca. 10°, vanligvis fra 5°

til 10° (uttrykt som den hele bredde ved halvt maksimum av den asimutiske intensitetsfordeling). Tilsynelatende sjiktstorrelse (L. ) og tilsynelatende stablingshoyde (L ) for krystallittene er over 1000 Å og er således for store til å

måles ved rontgenteknikker.

Mellomsjiktsrommet (d) for krystallittene, beregnet ut fra avstanden mellom de tilsvarende (00t) diffraksjons-buer, er ikke mer enn 3,37 Å, vanligvis fra 3,36 til 3,37 Å. Disorienteringsparameteren (p) som tilsvarer et mellomsjiktsrom på 3,37 Å, bestemt etter R.E. Franklin, angitt ovenfor,

er ca. 0,4, mens det som tilsvarer et mellomsjiktsrom på 3,36 Å er ca. 0,25.

Når fibrene undersokes under forstorrelse ved hjelp av polarisert lysmikroskopi, viser de et utseende som tilsvarer forloper-fibrene, og på samme måte som forloperne er de karakterisert ved nærværet av store orienterte forlengede områder (nå grafittiske heller enn grafiterbare), foretrukket innrettet parallelt med fiberaksen. Storrelsen av disse områder varierer vanligvis fra 5.000 Å til 40.000 Å, bortsett fra når det gjelder fibre som er fremstilt fra fibre som er karbonisert og grafitert uten forutgående oksydasjon, i hvil-ket tilfelle storrelsen for området vanligvis er fra 10.000 Å til 100.000 Å.

I tillegg til å ha en struktur som er karakteristisk for den for polykrystallinsk grafitt, er fibrene karakterisert ved grafitt-lignende egenskaper som forbindes med en slik struktur, slik som hoy tetthet og lav elektrisk motstandsevne. Typisk har disse fibre en tetthet på over 2,1 g/cm<3>, opptil 2,2 g/cm<3> og hoyere. Elektrisk motstandsevne for fibrene er funnet å være mindre enn 250 x 10~<6> ohm-cm, vanligvis fra 150 x 10" st ohm-cm til omkring 200 x 10~ 6 ohm-cm.

Fibrene er også karakterisert ved hoye moduler og hoye strekkfastheter. Således er disse fibre funnet å være karakterisert ved strekkfastheter på over 14 x 10^ kg/cm og ved en Young-modul for elastisiteten på over 3,5 x 10 6 kg/cm 2. Vanligvis har slike fibre en strekkfasthet på over 17,5 x 10^■<* >kg/cm<2>, f.eks. fra 17,5 x IO<3> til 24,5 x IO<3> kg/cm, og en Young-modul på over 5,25 x 10 kg/cm , f.eks. fra 5,25 x 10 til 8,4 x IO<5> kg/cm<2>.

Foreliggende oppfinnelse frembringer således en hensiktsmessig fremgangsmåte for fremstilling av fibre med hby styrke og hby modul i et stort utbytte fra rimelige, lett til-gjengelige råstoffer med hoyt karboninnhold. Fibrene kan benyttes ved de samme anvendelser der det tidligere er benyttet fibre med hby styrke og hby modul, slik som ved fremstilling av sammensatte materialer. Fibrene er spesielt egnet til anvendelser der en hby elektrisk ledningsevne og termisk ledningsevne langs aksen for fibrene er viktig, f.eks. kan de benyttes til å fremstille grafittiske klesoppvarmingselement-er. På grunn av den ekstremt lave elektriske motstandsevne kan fibrene benyttes som fyllmateriale: ved fremstilling av grafittelektroder.

Den unike struktur av fibrene ifolge oppfinnelsen fremgår lett fra de vedlagte rbntgendiffraksjonsmbnstere og mikrofotografier som er opptatt ved hjelp av polarisert lys. Rbntgendiffraksjonsmbnstrene oppnås på en bunt som inneholder omkring 10 filamenter av proven, montert perpen-dikulært på røntgenstrålen. Det ble benyttet kopper K - stråling med et nikkelfilter. Det ble opptatt flat-plate eller sylindriske filmtransmisjonsbilder, avhengig av den temperatur til hvilken fibrene var oppvarmet. Det ble benyttet eksponeringstider på mellom 5 og 16 timer.

Mikrofotografiene ble oppnådd på fibre som var innkapslet i en epoksyharpiks på en måte slik at tverr-snittene eller lengdesnittene kunne undersokes. Provene ble forst finmalt på silisiumkarbidduker, deretter polert suksessivt på diamantpastaduker og til slutt med en mikroduk som var mettet med en 0,3 %-ig suspensjon av aluminiumoksyd i vann. Provene ble undersokt ved hjelp av en "Bausen and Lomb"-metallograf under polarisert lys ved bruk av kryss-polariserere.

Fig. 1 er et rbntgendiffraksjonsmonster for bekfibre som er spunnet fra en acenaftylenbek ved en temperatur på 438°C etter at beken var oppvarmet til denne temperatur for å oppnå et mesofase-innhold på ca. 88%. På tross av det faktum at rbntgendiffraksjonsmonsteret er av fibre i ferdig-trukket tilstand, er en hoy grad av foretrukket orientering av bekmolekylene parallelt med fiberaksen åpenbar fra de korte buer som utgjor (002): båndet i diffraksjonsmbnsteret. Denne foretrukne orientering ble bestemt ved mikrodensitometer-scanning av (002) båndet av den eksponerte rbntgenfilm til 26°

(uttrykt som den fulle lengde ved halvt maksimum av den asimutiske intensitetsfordeling (FWHM)). Den tilsynelatende stablingshoyde, Lc, for de innrettede områder av bekmolekyler ble bestemt på samme måte ved mikrodensitometer-scanning av lengden av (002) diffraksjonsbuen og ble funnet å være 40 Å.

Fig. 2 er et rbntgendiffraksjonsmonster av bekfibre spunnet fra en kommersiell petroleumbek ved en temperatur på 350°C etter at beken var oppvarmet i 10 timer til 400°C for å oppnå et mesofase-innhold på ca. 50%. Også her foreligger det en hby grad av foretrukket orientering av bekmolekylene parallelt med fiberaksen, på tross av det faktum at monsteret er av fibre i ferdig-trukket tilstand, og dette fremgår av de korte buer som utgjor (002) båndet i diffraksjonsmonsteret.

Graden av foretrukket orientering (FWHM ) og tilsynelatende stablingshoyde, L , ble bestemt slik som beskrevet ovenfor og funnet å være 29 henholdsvis 47 Å. Fig. 3 er et rontgendiffraksjonsmonster av bekfibre spunnet fra den samme acenaftylenbek som fibrene hvis ront-gendif fraks jonsmonster er angitt i fig. 1, bortsett fra at beken ble oppvarmet umiddelbart til en spinningstemperatur på 256 - 258°C uten foregående varmebehandling for å oppnå mesofase. Også her er monsteret av fibre i ferdig-trukket tilstand. Mens imidlertid fibrene hvis rontgendiffraksjonsmonster er angitt i fig. 1 er karakterisert ved en hoy grad av foretrukket orientering parallelt med fiberaksen, sees det ingen foretrukket orientering i fig. 3 (antydet av den brede diffuse lysring som utgjor (002) båndet for rontgendiffraksjonsmonsteret). Fig. 4 er et rontgendiffraksjonsmonster for bekfibre spunnet fra den samme petroleumbek som fibrene hvis rontgendiffraksjonsmonster er angitt i fig. 2, bortsett fra at beken var oppvarmet umiddelbart til en spinnetemperatur på 158°C uten foregående varmebehandling for å oppnå mesofase. Også her er monsteret av fibre i ferdig-trukket tilstand.

Mens imidlertid fibrene hvis monster er angitt i fig. 2 er karakterisert ved en hoy grad av foretrukket orientering parallelt med fiberaksen, fremgår det ingen slik foretrukket orientering av fig. 4 (antydet av den brede diffuse lysring som utgjor (002) båndet for diffraksjonsmonsteret).

Fig. 5 er et rontgendiffraksjonsmonster for karbonfibre som er spunnet fra den samme acenaftylenbek og under de samme betingelser som fibrene hvis monstere er angitt i fig. 3, og deretter oppvarmet til 350°C i oksygen i en hastighet på 10°C/minutt og deretter karbonisert ved oppvarming til en temperatur på 1000°C. (Karboniseringen ble gjennom-ført i en argonatmosfære i et tidsrom på ca. 1 time). Fig. 6 er rontgendiffraksjonsmonsteret for de samme karbonfibre hvis monstere er angitt i fig. 5 etter at fibrene var ytterligere oppvarmet til 3000°C (fibrene ble oppvarmet til 3000°C

i en argonatmosfære i et tidsrom på ca. 1 time og holdt ved 3000°C i 10 minutter). En sammenligning mellom fig. 5 og 6 mot fig. 3 antyder tydelig at den foretrukne orientering ikke

gis de ferdig-trukne fibre ved oppvarming til hoyere temperaturer . Fig. 7 er et rbntgendiffraksjonsmonster for karbonfibre som er spunnet fra den samme petroleumbek og under de samme betingelser som angitt under beskrivelsen til fig. 4, og deretter oppvarmet til 350°C i oksygen i en hastighet på 10°C/minutt og deretter karbonisert ved oppvarming til en temperatur på 1000°C slik som angitt i forbindelse med fig. 5. Fig. 8 er et rbntgendiffraksjonsmonster av de samme karbonfibre hvis rbntgendiffraksjonsmonster er angitt i fig. 7 etter at fibrene er ytterligere oppvarmet til 3000°C på samme måte som angitt for fig. 6[. En sammenligning av fig. 7 og 8 i forhold til fig. 4 antyder tydelig at den foretrukne orientering ikke gis de ferdig-trukne fibre ved oppvarming til hoyere temperaturer. Fig. 9 er et rbntgendiffraksjonsmonster for karbonfibre som er spunnet fra den samme acenaftylenbek og under de samme betingelser som beskrevet i forbindelse med fig. 1, og deretter oppvarmet til 350°C i oksygen i en hastighet på 10°C/minutt og deretter karbonisert ved oppvarming til en temperatur på 1000°C slik som angitt i forbindelse med fig. 5. Fig. 10 er rbntgendiffraksjonsmonsteret for de samme karbonfibre som beskrevet under ,fig. 9 etter ytterligere oppvarming til 3000°C slik som beskrevet i forbindelse med fig. 6. En sammenligning mellom fig. 10 og fig. 1 viser at den foretrukne orientering av de ferdig-trukkede fibre opprettholdes etter oppvarming til 3000°C. Selv om en sammenligning mellom fig. 9 og fig. 1 antyder at en viss reduksjon av den foretrukne orientering i de ferdig-trukkede fibre inntrer ved oppvarming til 1000°C, oppnås en meget hby grad av foretrukket orientering ved ytterligere oppvarming til 3000°C. (Graden av foretrukket orientering (FWHM) og tilsynelatende stablingshoyde, L , for de ved 1000°C varmebehandlede fibre ble -bestemt slik som beskrevet ovenfor under henvisning til fig.

1 og de ble funnet å være 33° henholdsvis 19 Å, sammenlignet med 26° henholdsvis 40 Å for de ferdig-trukkede fibre.) Graden av foretrukket orientering (FWHM) for de ved 3000°C varmebehandlede fibre ble bestemt på samme måte til omkring 8°. Sjiktstbrrelse, L cl , og stablingshoyde, L C, var over 1000 Å og således for store til å kunne måles ved rontgenteknikker.

Miller-inndelingen for de forskjellige rontgenre-fleksjoner er antydet i fig. 10. Nærværet av (112) kryssgitterlinjen og oppløsningen av (10) båndet i to distinkte linjer, (100) og (101), antyder en hby grad av den tredimensjonale orden som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt. Fra avstanden mellom de tilsvarende (00 6) linjer ble mellomsjiktsrommet (d) beregnet og funnet å være 3,36 Å. Disorienteringsparameteren (p) som tilsvarer denne verdi ble bestemt i henhold til R.E. Franklin til å være ca. 0,3-En sammenligning mellom fig. 10 og fig. 13 og 14 antyder den grafittiske art av disse fibre sammenlignet med den turbostratiske struktur for fibrene som ble fremstilt ved oppvarming av fibre bestående av polyakrylnitril eller rayon til 3000°C. Motsatt fibrene hvis rbntgendiffraksjonsmonster er angitt i fig. 10, viser rbntgendiffraksjonsmbnstrene for fibrene som er fremstilt ved oppvarming av fibre bestående av polyakrylnitril eller rayon til 3000°C, angitt i fig. 13 og 14, ikke noen av de linjer som er karakteris-tiske for tredimensjonal orden, f.eks. er (112) kryssgitterlinjen fraværende og det har ikke vært noen opplbsning av (10) båndet. I tillegg er mellomsjiktsrommet (d) og disorienteringsparameteren (p) for disse fibre langt storre enn mellomsjiktsrommet (d) og disorienteringsparameteren (p) for fibrene hvis rbntgendiffraksjonsmonster er angitt i fig. 10, mens den tilsynelatende krystallittstorrelse for disse fibre er betydelig mindre enn for fibrene hvis monster er angitt i fig. 10 (se beskrivelsen av fig. 13 og 14 nedenfor). Verdi-ene av disse parametere viser ytterligere den grafittiske art av fibrene hvis monstre er angitt i fig. 10, sammenlignet med fibrene hvis monstre er angitt i fig. 13 og 14.

Fig. 11 er et rbntgendiffraksjonsmonster for karbonfibre som er spunnet fra den samme petroleumbek og under de samme betingelser som beskrevet under henvisning til fig. 2, og deretter oppvarmet til 350°C i oksygen i en hastighet på 10°C/minutt og med derpå fblgende karbonisering ved oppvarming til en temperatur på 1000°C slik som beskrevet under henvisning til fig. 5. Fig. 12 er rbntgendiffraksjonsmonsteret for de samme karbonfibre som beskrevet under fig. 11 etter ytterligere oppvarming til 3000°C slik som beskrevet under henvisning til fig. 6. En sammenligning av fig. 12 og fig. 2 viser at den foretrukne orientering av de ferdig-trukkede fibre opprettholdes etter oppvarming til 3000°C. Selv om en sammenligning mellom fig. 11 og fig. 2 antyder at en viss forringelse av den foretrukne orientering for de ferdig-trukkede fibre inntrer ved oppvarming til 1000°C, oppnås en meget hoy grad av foretrukket orientering ved ytterligere oppvarming til 3000°C. (Graden av foretrukket orientering (FWHM) og tilsynelatende stablingshoyde, L , for de ved 1000°C varmebehandlede fibre ble bestemt slik som beskrevet ovenfor under_ henvisning til fig. 1 og de ble funnet å være 40° henholdsvis 21 Å, sammenlignet med 29° henholdsvis 47 Å for de ferdig-trukkede fibre.) Graden av foretrukket orientering (FWHM) for de ved 3000°C varmebehandlede fibre ble på samme måte bestemt til å være omkring 8°. Sjiktstorrelsen, L 3., og stablingshoyden, LQ, var over 1000 Å og deretter var de for store til måling ved hjelp av røntgenstråler.

Slik det fremgår av nærværet av (112) kryssgitterlinjen og oppløsningen av (10) båndet til to distinkte linjer, .

(100) og (101), er fibrene hvis rontgendiffraksjonsmonster er angitt i fig. 12 på samme måte som fibrene hvis monster er angitt i fig. 10, karakterisert ved en hoy grad av den tredimensjonale orden som er karakteristisk for polykrystallinsk grafitt i motsetning til den turbostratiske struktur for fibrene hvis monster er angitt i fig. 13 og 14 (fremstilt ved varmebehandling av fibre bestående av polyakrylnitril henholdsvis rayon til 3000°C.) Den grafittiske natur av disse fibre sammenlignet med fibrene hvis rontgendiffraksjonsmonstre er angitt i fig. 13 og 14 demonstreres ytterligere av mellomsjiktsrommet (d) og disorienteringsparameteren (p) som er betydelig mindre enn mellomsjiktsrommet (d) og disorienteringsparameteren (p) for fibrene hvis monster er angitt i fig. 13 og 14, og av krystallittstorrelsen som er betydelig storre enn krystallittstorrelsen for fibrene i fig. 13 og 14 (se diskusjonen av fig. 13 og 14 nedenfor). Mellomsjiktsrommet (d) ble beregnet fra avstanden mellom de tilsvarende ( 00 c) linjer og funnet å være 3,37 Å. Disorienteringsparameteren som tilsvarte denne verdi ble ifolge R.E. Franklin beregnet til å være ca. 0,4. Fig. 13 er et rontgendiffraksjonsmonster for karbonfibre som er fremstilt fra polyakrylnitrilfibre ved forst å oksydere fibrene under påkjenning i luft i ca. 12 timer ved en temperatur på 200 - 250°Cj og deretter å karbonisere fibrene ved en temperatur på 1000°C og til slutt å oppvarme de karboniserte fibre til 3000°C slik som angitt i forbindelse med fig. 6. Selv om en hoy grad av foretrukket orientering parallelt med fiberaksen er åpenbar fra de korte buer som utgjor (00J) båndene i monsteret, indikerer fraværet av (112) kryssgitterlinjen og mangelen på opplosning av (10) båndet fraværet av tredimensjonal orden. Fra avstanden mellom de tilsvarende (00 J) linjer ble mellomsjiktsrommet (d) beregnet og funnet å være 3,41 Å. Disorienteringsparameteren (p) som tilsvarte denne verdi ble ifolge R.E. Franklin beregnet til å være ca. 0,8. En relativt liten stablingshoyde, Lc, ble antydet av bredden av (002) buen. Den tilsynelatende sjiktstorrelse, L a , og den tilsynelatende stablingshoyde, L c. for på samme måte behandlede polyakrylnitrilfibre ble bestemt av A. Shindo til 200 Å henholdsvis 90 Å. (A. Shindo, "Studies on Graphite Fiber","Report No. 317 of the Governmental Indus-trial Research Institute", Osaka, Japan, desember 1961). Fig. 14 er et rontgendiffraksjonsmonster for karbonfibre som er fremstilt fra rayonfibre ved forst å oppvarme fibrene i luft i få minutter til en temperatur på 260 - 280°C, og deretter å karbonisere fibrene til en temperatur på 1000°C i en nitrogenatmosfære i et tidsrom på under ett minutt, og til slutt å oppvarme de karboniserte fibre under påkjenning til 3000°C i en nitrogenatmosfære i et tidsrom på under ett minutt og deretter å oppvarme om igjen til 3000°C i en argonatmosfære i 10 minutter uten påkjenning. Selv om en hoy grad av foretrukket orientering parallelt med fiberaksen fremgår av de korte buer som utgjor (00t) båndene i monsteret, indikerer fraværet av (112) kryssgitterlinjen og mangelen på opplosning av (10) båndet fravær av tredimensjonal orden. Fra avstanden mellom de tilsvarende (00c) linjer ble mellomsjiktsrommet (d) beregnet og funnet å være 3,41 Å. Disorienteringsparameteren (p) som tilsvarte denne verdi ble bestemt ifolge R.E. Franklin til ca. 0,8. Er heller liten stablingshoyde, L , ble antydet av bredden av (002) buen.' Lc, i på samme måte behandlede rayonfibre ble bestemt av Ruland et al. til ca. 100 Å (R. Perret og W. Ruland, "J. Appl. Cryst.", 3, 525, 1970; A. Fourdeux, R. Perret og W. Ruland, "Conference on Carbon Fibers, Their Composites, and Applications", "The Plastics Institute", London, 2.- 4. februar 1971, "Paper No. 9"). Fig. 15 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnitt av bekfibre som er spunnet fra en kommersiell petroleumbek ved en temperatur på 350°C etter at beken har vært oppvarmet i 10 timer til 400°C for å oppnå et mesofase-innhold på ca. 50%. Fig. 16 er et mikrofotografi under polarisert lys av et lengdesnitt av den samme fiber. Mikrofotografiene har en forstorrelse på 500 ganger og viser fibrene i ferdig-trukket tilstand. Teksturvariasjonene som fremgår av mikrofotografiene gir fibrene et utseende av en "mini-composite". Store orienterte områder kan sees fordelt i fiberen, og slik det fremgår av lengdesnittet i fig. 16, er disse orienterte områder fibrillærtformet i utseende og foretrukket innrettet parallelt med fiberaksen. Bredden av områdene under forstørrelsen er ca. 0,5 - 2 mm, noe som antyder at de har en virkelig bredde på ca. 1 - 4 ^um. Fig. 17 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnittet av en karbonfiber som er spunnet fra den samme petroleumbek under de samme betingelser som fibrene i fig. 15 og 16, og deretter oppvarmet til 350°C i oksygen i en hastighet på 10°C/minutt og deretter karbonisert ved oppvarming til en temperatur på 1675°C i en argonatmosfære i ca. 1 time. Fig. 18 er et lengdesnitt av den samme fiber. Fig. 19 og 20 er mikrofotografier under polarisert lys av tverrsnittet og lengdesnittet av karbonfibre som er fremstilt på samme måte, bortsett fra at fibrene ble oppvarmet til en temperatur på 3000°C i en argonatmosfære i ca. 1 time og holdt ved 3000°C i 10 minutter. Mikrofotografiene har en forstorrelsesfaktor på 1000 ganger. Fibrene som er vist, viser den samme foretrukne orientering og fibrillære utseende som de ferdig-trukkede fibre hvis mikrofotografier er angitt i fig. 15 og 16. Bredden av de fibrillært formede områder under' forstørrelsen både for de ved 1675 og 3000°C varmebehandlede fibre er ca. 1 - 4 mm, noe som antyder at de har en virkelig bredde på ca. 1-4 ^um. Fig. 21 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnittet av en bekfiber som er spunnet fra en acenaftylenbek' ved en temperatur på 438°C, etter at beken har vært oppvarmet til denne temperatur for å oppnå et mesofase-innhold på ca. 88%. Mikrofotografiene har en forstorrelsesfaktor på 1000 ganger og viser fiberen i ferdig-trukket tilstand. Teksturvariasjonene som er synlige i mikrofotografiet gir fiberen utseende av en "mini-composite". Store orienterte områder kan sees fordelt i fiberen. Disse orienterte områder har en bredde på ca. 0,5 - 2 mm under forstørrelsen, noe som antyder at de har en virkelig bredde på ca. 0,5 - 2 ^um. Fig. 22 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnittet av en karbonfiber som er spunnet fra den samme acenaftylenbek og under de samme betingelser som fibrene hvis mikrofotografier er angitt i fig. 21, og deretter oppvarmet til 350°C i oksygen i en hastighet på 10°C/minutt og 'deretter karbonisert ved oppvarming til en temperatur på 1605°C i en argonatmosfære i lopet av ca. 1 time. Fig. 23 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnittet av en karbonfiber som er fremstilt på tilsvarende måte, bortsett fra at fiberen ble karbonisert uten foregående varmebehandling i oksygen og karboniseringen ble gjennomfort ved oppvarming til 1600°C i en argonatmosfære i ca. 1 time. Mens fiberen som er karbonisert etter oksydasjon (fig. 22), viser et tilsvarende teksturutseende til den ferdig-trukkede fiber hvis mikrofotografi er angitt i fig. 21, er fiberen som er karbonisert uten foregående oksydasjon (fig. 23) karakterisert ved en meget storre områdestruktur og minner ikke lenger om det finteksturerte kompositt-utseende av den ferdig-trukkede fiber. Under oppvarmingen til en karboniseringstempera-tur kombineres mesofase-områdene som er tilstede i den ferdig-trukkede uoksyderte fiber med hverandre og med ikke-mesofase-beken som er tilstede og gir store orienterte karbonområder som er synlige i mikrofotografiet. Når det gjelder den oksyderte fiber, inhiberer imidlertid oksydasjonen som inntrer når fiberen oppvarmes i oksygen utviklingen av de meget store områder som er tilstede i fiberen som er karbonisert uten oksydasjon. Som et resultat er bredden av de orienterte områder i den ikke-oksyderte fiber meget storre enn bredden av de orienterte områder i den oksyderte fiber (ca. 1 og opptil 10 mm under forstorrelse eller fra ca. 1 - 10 ^um virkelig, storrelse i forhold til ca. 1 - 4 mm under forstorrelse eller 1 - 4 yum virkelig storrelse). Fig. 24 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnittet av en karbonfiber som er spunnet fra den samme acenaftylenbek og under de samme betingelser som fiberen hvis mikrofotografi er angitt i fig. 21, og deretter oppvarmet til 350°C i oksygen i en hastighet på 10°C/minutt og deretter oppvarmet til en temperatur på 3000°C (fibrene ble oppvarmet i en argonatmosfære til en temperatur på 800°C - 3000°C i et tidsrom på ca. 1 time). Fig. 25 er et mikrofotografi under polarisert lys av et lengdesnitt av en tilsvarende fiber. Mikrofotografiet har en forstorrelsesfaktor på 1000 ganger. Fiberen som er vist viser et tilsvarende teksturutseende til den ferdig-trukkede fiber som er angitt i fig. 21 og den ved 1605°C varmebehandlede fiber som er angitt i fig. 22. På samme måte som den ved 1605°C varmebehandlede fiber, inhiberes utviklingen av meget store områder ved oksydasjon som inntrer når fibrene oppvarmes i oksygen. Sammenligning mellom fig. 24 og 25 og fig. 19 og 20 viser imidlertid at de orienterte områder i fibrene generelt er storre og grovere enn de orienterte områder i fibrene som er fremstilt på samme måte fra petroleumbek som har et mesofase-innhold på ca. 50%. (Bredden av de orienterte områder under forstorrelse er ca. 1 - 4 mm, noe som antyder at disse områder har en virkelig bredde på fra ca. 1 - 4 ^um.) Den storre, grovere struktur er antatt å skyldes en mindre oksydasjon av disse fibre under varmebehandlingen i oksygen, sammenlignet med petroleumbekfibrene, noe som tillater utvikling av generelt storre områder ved etterfølgende varmebehandling ved hoye temperaturer enn det som inntrer i de mer oksyderte fibre. • Kon-sentrasjonen av de storre og grovere områder nær sentrum av fibrene hvor oksygen ikke kan trenge igjennom like effektivt, viser at veksten av disse områder er storst der oksydasjonen er minst. Generelt vil den grad med hvilken fibrene oksyder-es avhenge av slike faktorer som fiberens diameter, den spesielle oksyderende atmosfære og tiden og temperaturen for oksydasjonen, den spesielle bek hvorfra fibrene fremstilles samt mesofase-innholdet i denne bek. Fig. 26 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnitt av bekfibre som er spunnet fra den samme petroleumbek som fibrene som er angitt i fig. 15 og 16, bortsett fra at beken ble oppvarmet umiddelbart til en spinningstemperatur på 158°C uten noen foregående varmebehandling for å oppnå mesofase. Fig. 27 er et mikrofotografi under polarisert lys av et lengdesnitt av denne fiber. Mikrofotografiene har en forstorrelsesfaktor på 1000 ganger og viser fibrene i ferdig-trukket tilstand. Fibrene som vises ser ut til å være i det vesentlige homogene og har ikke de teksturvariasjoner og det "mini-composite"-utseende for de ferdig trukne fibre hvis fotografier er angitt i fig. 15, 16 og 21. De hvite flekker og linjer som er tilstede i fotografiene skyldes ikke nærværet av anisotrope områder, men forårsakes ved gjennomtrengning av poleringsforbindelse i fibertomrom og sprek-ker under preparering av proven. Fig. 28 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnittet av en karbonfiber som er spunnet fra den samme petroleumbek og under de samme betingelser som fibrene som er angitt i fig. 26 og 27 og deretter oppvarmet til 340°C i oksygen med en hastighet på 10°C/minutt med etterfølgende karbonisering ved oppvarming til en temperatur på 1600°C i en argonatmosfære i ca. 1 time hvoretter fiberen ble holdt ved 1600°C i 10 minutter. Fig. 29 er et lengdesnitt av den samme fiber. Fig. 30 og 31 er mikrofotografier under polarisert lys av tverrsnitt og lengdesnitt av karbonfibre som er fremstilt på samme måte, bortsett fra at fibrene ble oppvarmet til en temperatur på 3000°C i en argonatmosfære i ca. 1 time og holdt ved denne temperatur i 10 minutter. Mikrofotografiene har alle en forstorrelsesfaktor på 1000 ganger. Fibrene som er varmebehandlet ved 1600°C (fig. 28 og 29) ser på samme måte som de ferdig-trukkede fibre i forbindelse med fig. 26 og 27 ut til å være i det vesentlige homogene og viser ikke de teksturvariasjoner og det fibrillære utseende som kjennetegner•fibrene hvis fotografier er angitt i fig. _.. 15_.- 22 og 24 - 25. (På samme måte som i fig. 26 og 27 for årsakes de hvite flekker som er tilstede i mikrofotografiene av gjennomtrengning av poleringsforbindelse inn i provetom-rom under preparering av proven). Det er tydelig fra en sammenligning av fig. 28 og 29 og fig. 26 og 27 at den foretrukne orientering ikke gis de ferdig-trukkede fibre ved oppvarming til hoyere temperaturer. På den annen side ser det ut til at en av fibrene hvis mikrofotografi er angitt i fig. 30 (varmebehandlet til 3000°C) har utviklet en viss tilfeldig orientert krystallinsk kornstruktur nær kjernen i fiberen (de andre fibre som er angitt i fig. 30 og 31 er i det vesentlige homogene) på tross av det faktum at den ble fremstilt fra petroleumbek som ikke var varmebehandlet for å oppnå mesofase. Dette uvanlige fenomen skyldes en ufull-stendig oksydasjon av fiberkjernen under varmebehandling av fiberen i oksygen, noe som tillater en viss utvikling av tilfeldig orienterte granulære krystallinske områder i de ikke-oksyderte sentrale deler av fiberen under etterfølgende varmebehandling ved hoyere temperaturer. Under slike betingelser kan noe av ikke-mesofase-beken som er tilstede i ikke-oksyderte sentrale deler av fiberen omdannes til mesofase under karbonisering fra 400 - 500°C slik at den resulterende fiber inneholder små krystallinske områder (mindre enn ca. 1 <y>um) nær kjernen, mens den ikke er omdannet i resten av fiberen. Imidlertid er områdene tilfeldig orientert og granulære heller enn forlengede, og det er ingen foretrukket innretning av de orienterte områder parallelt med fiberaksen i slike fibre. Som et resultat har fibrene ikke den hbye grad av krystallinsk orientering langs fiberaksen som vanligvis forbindes med hoy fibermodul. Fig. 32 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnitt av bekfibre som er spunnet fra den samme acenaftylenbek som fiberen hvis mikrofotografi er angitt i fig. 21, bortsett fra at beken ble oppvarmet umiddelbart til en spinningstemperatur på 256 - 258°C uten noen foregående varmebe handling for å oppnå mesofase. Mikrofotografiet har en forstbrrelsesfaktor på 1000 ganger og viser fibrene i ferdig-trukket tilstand. De hvite fibre ser ut til å være i det vesentlige homogene og viser ikke den teksturvariasjon og det "mini-composite"-utseende som er karakteristisk for de ferdig- trukkede fibre som er -angitt i fig. 15, 16 og 21. (De hvite flekker som er tilstede i mikrofotografiet skyldes ikke nærvær av anisotrope områder, men forårsakes av gjennomtrengning av poleringsforbindelse i fibertomrom under preparering av proven.)

Fig. 33 er et mikrofotografi under polarisert lys

av tverrsnittet av en karbonfiber som er spunnet fra den samme acenaftylenbek og under de samme betingelser som fibrene hvis mikrofotografier er angitt i fig. 32, og deretter oppvarmet til 315°C i oksygen i en hastighet på 10°C/minutt og deretter karbonisert ved oppvarming til en temperatur på 1505°C i en argonatmosfære i ca. 1 time og deretter holdt ved 1505°C i 10 minutter. Fig. 34 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnitt av en karbonfiber som er fremstilt på tilsvarende måte, bortsett fra at fiberen ble oppvarmet til en temperatur på 2000°C i en argonatmosfære i ca.

1 time og deretter holdt ved denne temperatur i 10 minutter. Fig. 35 er et mikrofotografi under polarisert lys av tverrsnitt av karbonfibre som" også er fremstilt på tilsvarende måte, bortsett fra at fibrene ble oksydert til 350°C og ytterligere oppvarmet til en temperatur på 3000°C i en argonatmosfære i ca. 1 time og holdt ved denne temperatur i 10 minutter. Fig. 36 er et lengdesnitt av en tilsvarende fiber varmebehandlet ved 3000°C. Mikrofotografiene har alle en forstorrelsesfaktor på 1000 ganger. Fibrene som der er vist ser på samme måte som de ferdig-trukkede fibre ifolge fig. 32, ut til å være i det vesentlige homogene og viser ikke den teksturvariasjon og det fibrillære utseende for fibrene ifolge fig.

15 - 22 og 24 - 25. (Slik som i fig. 32 skyldes de hvite

flekker poleringsforbindelse som har trengt inn i provetom-rom under preparering av provene.) Det er åpenbart fra en sammenligning mellom fig. 33 - 36 og fig. 32 at en slik struktur ikke gis-de'ferdig-trukkede fibre ved oppvarming til hoyere^temperaturer.

Fig. 37 er et mikrofotograf i under polarisert lys

av tverrsnitt av fibre som er fremstilt fra polyakrylnitrilfibre ved forst å oksydere disse fibre under påkjenning i luft i ca. 12 timer ved en temperatur på 200 - 250°C og deretter å oppvarme dem til en temperatur på 400°C. Fig. 38 er et mikrofotograf i under polarisert lys av lengdesnitt av de samme fibre.

Mikrofotografiene har en forstbrrelsesfaktor på 1000 ganger. Fibrene ser ut til å være i det vesentlige homogene og viser ikke de teksturvariasjoner og det fibrillære utseende av fibrene som er angitt i forbindelse med fig. 15 - 22 og 24 - 25.

(De hvite flekker skyldes også her poleringsforbindelse som har trengt inn i hulrom i proven under preparering.)

Fig. 39 er et mikrofotografi under polarisert lys

av tverrsnitt av karbonfibre som er fremstilt fra polyakrylnitrilfibre ved forst å oksydere fibrene under påkjenning i luft i ca. 12 timer ved en temperatur på 200 - 250°C og deretter å karbonisere fibrene til en temperatur på 1400°C.

Fig. 41 og 42 er mikrofotografier under polarisert lys av tverrsnitt og lengdesnitt av karbonfibre som er fremstilt på tilsvarende måte, bortsett fra at fibrene ble oppvarmet til en temperatur på 2800°C. Mikrofotografiene har en forstorrelsesfaktor på 1000 ganger. Slik som ved de ved 400°C varmebehandlede fibre hvis fotografier er angitt' i fig. 37 og 38,

ser fibrene ut til å være i det vesentlige homogene og de viser ikke de teksturvariasjoner og det fibrillære utseende av fibrene ifolge fig. 15 - 22 og 24 - 25. Det er åpenbart fra en sammenligning mellom fig. 39 - 42 og fig. 37 og 38 at en slik struktur ikke er gitt fibrene ved oppvarming til hoyere temperaturer. (De hvite flekker skyldes også her poleringsforbindelse.)

Fig. 43 er et mikrofotografi under polarisert lys

av tverrsnitt av fibre som er fremstilt fra rayonfibre ved forst termisk å stabilisere fibrene i luft i få minutter ved en temperatur på fra 260 - 280°C og deretter å oppvarme disse i en nitrogenatmosfære til en temperatur på 300°C i mindre enn ett minutt. Fig. 44 er et mikrofotografi under polarisert lys av lengdesnitt av disse fibre. Forstbrrelsen er 1000 ganger. Fibrene ser ut til å være i det vesentlige homogene og viser ikke de teksturvariasjoner og det fibrillære utseende av fibrene ifolge fig. 15 - 22 og 24 - 25.

Fig. 45 er et mikrofotografi under polarisert lys

av tverrsnitt av karbonfibre som er fremstilt fra rayonfibre ved forst termisk å stabilisere fibrene i luft i få minutter ved en temperatur på fra 260 - 280°C og deretter å karbonisere dem i en nitrogenatmosfære til en temperatur på 1300°C i

mindre enn ett minutt. Fig. 46 er et lengdesnitt fra disse fibre. Fig. 47 og 48 er mikrofotografier under polarisert lys av tverrsnitt og lengdesnitt av karbonfibre som er fremstilt på tilsvarende måte, bortsett fra at fibrene ble oppvarmet til en temperatur på 3000°C under påkjenning i en nitrogenatmosfære i mindre enn ett minutt og deretter gjenoppvarmet til 3000°C i en argonatmosfære i 10 minutter uten påkjenning. Mikrofotografiene er forstbrret 1000 ganger. Slik som ved

de ved 300°C varmebehandlede fibre ifolge fig. 43 og 44, ser fibrene ut til å være i det vesentlige homogene og de har ikke de teksturvariasjoner og det fibrillære utseende for fibrene ifolge fig. 15 - 22 og 24 - 25. Det fremgår av en sammenligning mellom fig. 45 - 48 og fig. 43 og 44 at en slik struktur ikke gis fibrene ved oppvarming til hbyere temperaturer. (De hvite flekker er poleringsforbindelse som har trengt inn i hulrom i proven.)

For nærmere å illustrere oppfinnelsen gis det fblgende eksempler.

Eksempel 1

En acenaftylenbek ble fremstilt ved oppvarming av acenaftylen for å oppnå en polymerisk blanding og deretter ved å pyrolysere blandingen ved oppvarming av denne under tilbakelbp i 6 timer. Etter dette tidsrom ble luft boblet gjennom beken i ca. 7 timer mens beken ble holdt på en temperatur på ca. 250°C for å fjerne acenaften og andre flyktige stoffer. Den resulterende bek hadde en tetthet på 1,29 g/cm<3>, en mykningstemperatur på 234°C og inneholdt 0,6 vekt-% kinolin-uopplbselige stoffer (Q.I. ble bestemt ved kinolinekstraksjon ved 75°C). Kjemisk analyse viste et karboninnhold på 94,91% og et hydrogeninnhold på 4,49%.

En andel av beken som var fremstilt på denne måte ble matet til en ekstrusjonssylinder og oppvarmet i denne til 400°C i en 2-timers periode under en nitrogenatmosfære. Temperaturen i beken ble deretter hevet fra 400°C til 436°C i lbpet av 3,5 timer. Etter at beken hadde nådd den sistnevnte temperatur, ble det benyttet et stempel for å legge trykk på beken mens den smeltede bek ble ekstrudert gjennom en egnet munning (diameter 0,381 mm) i bunnen av ekstruderen for å oppnå et filament som ble tatt opp på en spole i en hastighet på ca. 6 meter/minutt. Filamentet ble fort gjennom en nitrogenatmosfære ved utgang; fra ekstruderen for den ble tatt opp på spolen. På denne måte ble det fremstilt en betydelig mengde fiber med en diameter på 20 - 30 /um ved en temperatur mellom 436 og 440 oC.

En prove av beken som var oppvarmet til 438°C ble funnet å inneholde 88 vekt-% pyridin-uopploselige stoffer, noe som antydet et mesofase-innhold på ca. 88% (P.I. ble bestemt ved Soxhlet-ekstraksjon i'kokende pyridin). Fibre som ble spunnet fra denne bek ble undersokt ved rontgendiffrak-sjonsteknikker og viste seg å være sterkt orienterte (den foretrukne orientering for fibrene, bestemt ved mikrodensitometer-scanning av (002) båndet for den eksponerte røntgenfilm, ble funnet å være 26° (FWHM)). Den tilsynelatende stablingshoyde, Lc, for de innrettede områder i bekmolekylene i fiberen ble bestemt ved mikrodensitometer-scanning av bredden av (002) diffraksjonsbuen til 40 Å. Se fig. 1 for rontgendiffraksjonsmonsteret for denne fiber.

Undersokelse ved polarisert lysmikroskopi av tilsvarende fibre antydet nærværet av store forlengede anisotrope områder med et fibrillært-formet utseende, foretrukket innrettet parallelt med fiberaksen.

En andel av de nettopp trukkede fibre som ble fremstilt på denne måte ble oppvarmet til 343°C i oksygen i et

tidsrom på ca. 1 time og holdt ved denne temperatur i ca. 6 minutter. De resulterende oksyderte fibre var helt usmeltelige og kunne oppvarmes til forhoyede temperaturer uten sammenklebing.

De usmeltelige fibre ble oppvarmet til en temperatur på 812°C i et tidsrom på 100 minutter i en argonatmosfære og deretter til varierende temperaturer opptil 2000°C

i ca. time. I hvert tilfelle ble fibrene holdt ved den siste varmebehandlingstemperatur i ca. 10 minutter.

Fibre med diametere på under 30 /um, fremstilt på denne måte, viste strekkfastheter utover 7 x 10^ 3 kg/cm 2 og Young-moduler for elastisiteten på over 1,4 x 10 kg/cm . Som et eksempel skal nevnes at fibre oppvarmet til 1200°C hadde en strekkfasthet på 9,03 x 10<3> kg/cm<2> og en Young-modul på 1,617 x 10 6 kg/cm 2. Fibre som var oppvarmet

til 1400°C hadde en strekkfasthet på 9,38 x IO<3> kg/cm<2> og en Young-modul på 1,841 x 10 6 kg/cm 2, mens fibre som var oppvarmet til 1600°C hadde en strekkfasthet på 8,96 x IO<3> kg/cm<2 >og en Young-modul på 2,436 x 10 6 kg/cm 2.

Rontgendiffraksjonsstudier av fibrene som var fremstilt på en tilsvarende måte (ved oppvarming av fibrene som var fremstilt fra den samme bek til 350°C i oksygen i en hastighet på 10°C/minutt og etterfølgende karbonisering av fibrene ved oppvarming til en temperatur på 1000°C i en argonatmosfære i lopet av 1 time) viste at slike fibre hadde en foretrukket orientering (FWHM) på 33° og en tilsynelatende stablingshoyde (L c) på 19 Å. Rontgendiffraksjonsmonsteret for disse fibre er vist i fig. 9. Fig. 10 viser rontgendiffraksjonsmonsteret for den samme fiber etter oppvarming til 3000°C. Den ved 3000°C varmebehandlede fiber hadde en foretrukket orientering på ca. 8° og en tilsynelatende sjiktstorrelse (L cl ) og stablingshoyde (L C) på over 1000 Å.

Mikroskopiundersokelser under polarisert lys av

fibre som var fremstilt på en tilsvarende måte, men varmebehandlet til 1605°C antyder nærværet av store orienterte forlengede grafiterbare områder som minnet om de i den nytrukne fiber. Fibre som var fremstilt på samme måte, men varmebehandlet til 3000°C var på samme måte karakterisert ved store orienterte forlengede områder, foretrukket innrettet parallelt med fiberaksen (selv om de nå var grafittiske heller enn grafiterbare).

Eksempel 2

Det ble benyttet en kommersiell petroleumbek til fremstilling av en bek med et mesofase-innhold på ca. 50 vekt-%. Utgangsbeken hadde en tetthet på 1,233 g/cm , en mykningstemperatur på 120,5°C og den inneholdt 0,83 vekt-% kinolin-uopploselige stoffer (Q.I. ble bestemt ved kinolinekstraksjon ved 75°C). Kjemisk analyse viste et karboninnhold på 93,3%,

et hydrogeninnhold på 5,6%, et svovelinnhold på 0,94% og 0,044% aske.

Mesofase-beken ble fremstilt etter oppvarming av

utgangspetroleumbeken til en temperatur på ca. 400°C i ca.

32 timer under en nitrogenatmosfære.

Etter oppvarming inneholdt beken 49,3 vekt-% kinolin-uopploselige stoffer, noe som antydet at beken hadde et mesofase-innhold på nær 50%. En andel av denne bek ble overfort til ekstrusjonssylinderen som er beskrevet i eksempel 1 og spunnet til en fiber ved en temperatur på 372°C

med en spirmehastighet på mellom 6 og 24,5 m/minutt.' Det ble benyttet en nitrogenatmosfære slik som i eksempel 1. Det ble fremstilt fibre med en diameter på 12 - 23 ^urn.

Rontgendiffraksjonsundersokelser av fibrene som ble fremstilt på en tilsvarende måte (spunnet fra den samme bek ved en temperatur på 350°C etter at beken var oppvarmet i 10 timer til 400°C) viste at denne fiber hadde en foretrukket orientering (FWHM) på 29° (bestemt ved mikrodensitometer-scanning av (002) båndet for den eksponerte rontgenfilm). Den tilsynelatende stablingshoyde, LQ, for de innrettede områder av bekmolekylene i fibrene ble bestemt ved mikrodensitometer-scanning av bredden av (002) diffraksjonsbuen til 47 Å. Fig. 2 angir rontgendiffraksjonsmonsteret for denne fiber.

Mikroskopiundersokelser under polarisert lys av tilsvarende fibre antydet nærværet av store forlengede anisotrope områder med et fibrillært-formet utseende, foretrukket innrettet parallelt med fiberaksen. Se fig. 15 og 16.

En andel av de nytrukkede fibre som ble fremstilt

på denne måte, ble oppvarmet til 300°C i oksygen i .et tidsrom på ca. i time og holdt ved denne temperatur i ca. 1/4 time.

De resulterende oksyderte fibre var helt usmeltelige og kunne oppvarmes til forhoyede temperaturer uten sammenklebing.

De usmeltelige fibre ble oppvarmet til en temperatur på 800°C i et tidsrom på ca. 80 minutter i en nitrogenatmosfære, holdt ved denne temperatur i ca. 10 minutter og deretter oppvarmet til en siste temperatur på mellom 1400 og 1800°C i argon i en hastighet på 50 - 100°C/minutt. I hvert tilfelle ble fibrene holdt ved den siste varmebehandlingstemperatur i ca. 15 minutter.

På denne måte ble det fremstilt fibre med strekkfastheter på over 7 x 10-3 ^ kg/cm 2 og med Young-moduler for elastisiteten på over ca. 1,4 x 10 £> kg/cm 2. Illustrerende for dette hadde fibre som var oppvarmet til 1600°C en strekkfasthet på 14,07 x IO<3> kg/cm<2> og en Young-modul på 22,82 x IO<6 >kg/cm<2>. Fibre som var oppvarmet til 1800°C hadde en strekkfasthet på 10,43 x IO<3> kg/cm<2> og en Young-modul på 3,724 x IO<6 >kg/cm2.

Rontgendiffraksjonsundersokelser for fibre som var fremstilt på tilsvarende måte (ved oppvarming av fibre fremstilt fra den samme bek til 350°C i oksygen i en hastighet på 10°C/minutt og deretter karbonisering av fibrene ved oppvarming til en temperatur på 1000°C i en argonatmosfære i et tidsrom på ca. 1 time) viste at slike fibre hadde en foretrukket orientering (FWHM) på 40° og en tilsynelatende stablingshoyde (L ) på 21 Å. Rontgendiffraksjonsmonsteret for slike fibre er vist i fig. 11. Fig. 12 viser rontgendiffraksjonsmonsteret for de samme fibre etter oppvarming til 3000°C. De ved 3000°C varmebehandlede fibre hadde en foretrukket orientering på ca. 8° og en tilsynelatende sjiktstbrrelse (Lcl) og stablingshoyde (L ) på over 1000 Å.

Mikroskopiundersokelser under polarisert lys av fibre som var fremstilt på samme måte, men oppvarmet til 1675°C antydet nærværet av store orienterte forlengede grafiterbare områder som minnet om de i de nytrukne fibre. Fibre som var fremstilt på samme måte, men varmebehandlet til 3000°C var på samme måte karakterisert ved store orienterte forlengede områder som foretrukket var innrettet parallelt med fiberaksen (selv om de nå var grafittiske mer enn grafiterbare). Se fig. 17-20.

Fibre som var fremstilt på samme måte og oppvarmet til temperaturer på over 3000°C ble funnet å ha strekkfastheter over 21 x 10^ kg/cm og Young-moduler over 7 x 10 kg/cm .

Claims

1. Karbonfiber med en for polykrystallinsk grafitt karakteristisk tredimensjonal struktur og en diameter mindre enn 30 /um, karakterisert ved at fiberen / _5 har en elektrisk resistivitet på mindre enn 250 x 10 ohm-cm, en strekkfasthet storre enn 14 x 10 3 kg/cm 2, en elastisitets-

modul storre enn 3,5 x 10 6 kg/cm 2, et rontgendiffraksjonsmonster som karakteriseres ved nærvær av (112) kryssgitterlinjer samt (100) og (101).linjene, en foretrukket orientering for karbonkrystallittene parallelt med fiberaksen slik at den foretrukne orienteringsparameter for fiberen ikke er storre enn 10° (bestemt ved mikrodensitometer-scanning av (002) båndet hos den eksponerte rontgenfilm av fiberen og uttrykt som den fulle bredde ved halvt maksimum av den azimutiske intensitetsfordeling), en mellomsjiktsavstand (d) som ikke er storre enn 3,37 Å og inneholdende orienterte langstrakte områder som foretrukket er innrettet parallelt med fiberaksen, hvorved områdene karakteriseres ved at de har en diameter storre enn 5000 Å og er synlige under polarisert lys ved en forstorrelse på 1000 ganger.

2. Karbonfiber ifolge krav 1, karakterisert ved at den inneholder forlengede områder med en diameter på over 5000 Å, fortrinnsvis 10.000 Å til 40.000 Å.

3. Karbonfiber ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den har en elektrisk motstandsevne på mindre enn 250 x 10~ ohm-cm, en strekkfasthet på over 14 x 10 3 kg/cm 2 og en Young-modul for elastisiteten på over 3,5 x IO<6> kg/cm<2>.

4. Karbonfiber ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den har en elektrisk motstandsevne på fra 150 x 10 ohm-cm til 200 x 10 ohm-cm, en strekkfasthet på over 17,5 x 10 3 kg/cm og en Young-modul for elastisiteten på over 5,25 x 10 kg/cm .

5. Fremgangsmåte for fremstilling av karbonfibre ifolge krav 1,karakterisert ved at den omfatter- spinning av en karbonholdig fiber fra en karbonholdig bek som inneholder fra 40 vekt-% til 90 vekt-% mesofase hvilken mesofase under rolige betingelser danner en homogen voluminos mesofase med store koaleserte områder på mer enn 200 ^um og hvor beken er ikke-tiksotrop og har en viskositet på 10 poise til 200 poise ved sp'inningstemperaturen; oppvarming av den spunnede fiber i en oksygenholdig atmosfære til en temperatur på fra 250°C til 400°C i et tidsrom tilstrekkelig til å gjore fiberen usmeltelig, og deretter oppvarming av den usmeltelige fiber som på denne måte er fremstilt i en inert atmosfære forst til en temperatur på minst 1000°C og derfra til en hoyere temperatur på minst 2500°.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 5, karakterisert ved at beken inneholder fra 45 - 65 vekt-% mesofase.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 5 eller 6, karakterisert ved at fiberen oppvarmes i en oksygenholdig atmosfære ved en temperatur fra 300 -. 390°C.