DE2054994C3

DE2054994C3 - Verfahren zum Herstellen eines dichten galvanischen Elementes

Info

Publication number: DE2054994C3
Application number: DE2054994A
Authority: DE
Inventors: Jadasu Fujimoto; Kotofuza Kuroda; Akira Yamamoto
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1970-04-24
Filing date: 1970-11-09
Publication date: 1979-01-25
Also published as: NL7215034A; US3709737A; GB1285413A; FR2151668A5; CA982650A; DE2054994A1; SE379608B; DE2054994B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines dichten galvanischen Elements, insbesondere eines Akkumulators.

Unter den üblichen Mitteln zur Festlegung des Elektrolyten galvanischer Elemente, die zu einer v, Batterie vereinigt werden können, findet sich ein Verfahren, welches darin besteht, einen säurebeständigen, porösen Körper, beispielsweise eine Glasmatte, ein Blatt aus tierischen und pflanzlichen Fasern, einen nicht gewebten, filzähnlichen Stoff, Bimspulver oder Diato- v> meenerde, als den Elektrolyten aufnehmenden Körper zu verwenden und diesen porösen Körper in dem Zwischenraum zwischen den Platten und rund um eine Plattengruppe anzuordnen. Es ist auch eine sogenannte »Kolloidal-Batterie« bekannt, die so hergestellt wird, γ, daß Schwefelsäure zu Natriumsilikat oder im Handel erhältlicher Kieselsole gegeben, das Gemisch umgerührt, in eine Batterie gegossen und zu einem porösen, den Elektrolyt aufnehmenden Körper gelatiniert wird. Das erste Verfahren hat jedoch den Nachteil, nicht ohne flüssigen Elektrolyten auskommen zu können. Wenn aber ein Flüssiger Elektrolyt in der Batterie vorhanden ist, dann besteht die Möglichkeit, daß Elektrolyt aus einem Fülioch, einer Lüftungsöffnung oder an aneinandergesetzten Teilen austritt, wenn die Batterie hinunter- fällt oder infolge der am Ende des Ladevorgangs stattfindenden Glaserzeugung. Der austretende Elektrolyt kann dann zu einer Korrosion der entsprechen den Anlagen bzw. Geräte führen. Wird die Batterie bei Spielzeugen verwendet, so sind die Benutzer der Batterie Kinder. Infolgedessen wird die Batterie wenig sorgfältig behandelt, weshalb in besonderem Maße ein Austreten von Elektrolyt zu befürchten ist. Tritt jedoch der Elektrolyt aus, so besteht die Gefahr, daß die Kinder Verätzungen erleiden, weshalb eine Batterie an sich sehr gefährlich ist und bezüglich der Sicherheit noch sehr viel zu wünschen übrig läßt. Auch die nach dem zweiten Verfahren hergestellten Batterien sind nicht irei von Nachteilen. Es ist nämlich ein Kolloid in der Form eines den Elektrolyten aufnehmenden Körpers sehr wenig stabil. Infolgedessen wird bei einer Verringerung der Flüssigkeitsmenge, die sich durch eine Vermehrung der Zahl der Lade- und Entladevorgänge ergibt, eine Zerstörung des Kolloids und somit eine Verminderung der Kapazität eintreten.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine Batterie zu schaffen, bei der kein Austritt von Elektrolyt aus dem Batteriegehäuse erfolgt. Darüber hinaus soll eine Batterie hoher Leistungsfähigkeit geschaffen werden, welche frei ist von einer Verminderung der Porosität von Kieselgel und einen Flüssigkeit absorbierenden porösen Körper hoher Porosität aufweist. Weiter soll die Batterie sehr leicht und billig herzustellen sein. Schließlich wird mit der Erfindung noch das Ziel verfolgt, den Elektrolyten mittels eines Flüssigkeit absorbierenden porösen Körpers zu halten, die Platten befriedigend festzulegen und zu verhindern, daß aktives Material ausfällt

Zur Lösung dieser Aufgabe wird nach der Erfindung vorgeschlagen, daß eine aus einem Gemisch aus einem Pulver eines thermoplastischen Kunstharzes und hydratisiertem Kieselgel bestehende Masse um eine Plattengruppe verteilt und anschließend in gesättigtem Dampf von über l00°C erhitzt sowie unter Bildung eines Flüssigkeit absorbierenden, mit der Plattengruppe fest verbundenen porösen Körper verfestigt wird, worauf der poröse Körper mit einem Elektrolyten getränkt und gegebenenfalls hierauf in ein BaU-iriegehäuse eingebracht wird.

Um auch den Raum zwischen den Platten zuverlässig zu füllen, werden vorteilhafterweise zwischen den Platten der Plattengruppe vor dem Einbringen der Masse die Platten voneinander entfernt haltende Trennstücke angeordnet.

Es ist einerseits möglich, die Piattengruppe mit der diese umgebenden Masse in einer Form zu erhitzen und zu verfestigen. Erfindungsgemäß kann jedoch auch so vorgegangen werden, daß die Plattengruppe vor dem Einbringen der Masse in ein Batteriegehäuse eingesetzt und dieses mit erhitzt wird. In diesem Fall erübrigt sich die Verwendung einer besonderen Form.

Es ist nach der Erfindung weiter vorgesehen, daß der durch Verbindung des porösen Körpers mit der Plattengruppe gebildete und mit dem Elektrolyt getränkte Block mit einem Beutel aus thermoplastischem Kunstharz umhüllt wird, um eine weitere Sicherung gegen einen Elektrolyt-Austritt zu erhalten.

Schließlich liegt es im Rahmen der Erfindung, daß die Masse aus einem Gemisch von 1 Gewichtsteil thermoplastischem Kunstharz mit 2-4 Gewichtsteilen hydratisiertem Kieselgel besteht.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnung. Hierbei *eigt

A b b. 1 eine Ansicht einer Plattengruppe,

A b b. 2 eine perspektivische Ansicht einer in der Gestalt und den Abmessungen einem Batteriegehäuse entsprechenden Form, in welche die Plattengruppe gemäß Abb. I eingesetzt und eine Pulvermischung zur Bildung eines Flüssigkeit absorbierenden porösen Körpers eingefüllt ist,

Abb. 3 eine perspektivische Ansicht der Form der A b b. 2 in auseinandergeklapptem Zustand,

Abb. 4 einen Längsschnitt durch die Anordnung gemäß Abb. 3, wobei der Block jedoch nach Behandlung in ein Batteriegehäuse eingesetzt ist,

A b b. 5 eine perspektivische Ansicht eines Plattensatzes mit einer positiven und einer negativen Platte, zwischen denen ein Trennstück vorgesehen ist, und

Abb. 6 einen Längsschnitt durch die in einen Beutel gehüllte und in einem Behälter untergebrachte Plattengruppe gemäß A b b. 3 oder 4.

Beispiel 1

Im folgenden wird ein Verfahren zu,- festen Verbindung einer Plattengruppe und eines Flüssigkeit absorbierenden porösen Körpers unter Verwendung einer Gießform erläutert. Als Material für den Flüssigkeit absorbierenden porösen Körper und zur Bedeckung und Fixierung der Plattengruppe wird eine Masse verwendet, welche ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil eines Polyäthylenpulvers hoher Dichte (Körnung 50—300 Maschen) mit 3 Gewichtsteilen hydratisierten Kieselgelpulvers (Wassergehalt 70% und Körnung 50 — 300 Maschen) ist. Wie Abb. 1 zeigt, wird eine Platingruppe 4, welche bereits säurebeständige Trennstück? 3 zwischen positiven Bleidioxidplatten 1 und negat'ven Bleiplatten 2 aufweist, von einer zusammenlegba en Metallform, welche aus den vier Platten 5 beste H und in Gestalt und Abmessungen einem Balteriegehäuse entspricht, umschlossen. Dann wird die pulverförmige Masse 6 zwischen die Plattengruppe 4 und die Innenfläche der Gießform 5 eingefüllt. Dabei kann durch leichte Vibration der Gießform die Einfüllung der Masse in den Zwischenraum zwischen der Plattengruppe 4 und den Platten 5 beschleunigt werden. Die mit der pulverförmigen Masse 6 gefüllte Gießform 5 wird dann in gesättigtem Dampf einer Temperatur von über 100°C bei einem Druck von 5 —9 kg/cm² während einer halben bis zwei Stunden belassen. Zu einem Zeitpunkt, bei dem das Polyäthylen in der Masse geschmolzen und verfestigt ist, wird die Gießform 5 aus dem gesättigten Dampf in die normale Atmosphäre verbracht und, wie in Abb. 3 dargestellt, auseinande. geklappt. Auf diese Weise erhält man eine mit einem porösen Körper umgebene Plattengruppe, wobei der Körper eine Porosität von etwa 70 — 80% hat, keine Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel erfordert und zudem ausgezeichnet aufnahmefähig und mechanisch fest ist. Die mit dem nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten, Flüssigkeit absorbierenden porösen Körper bedeckte Plattengruppe wird dann in Heißluft unterhalb 100°C getrocknet und hierauf in einen besonderen Elektrolyten, beispielsweise ein Bad aus verdünnter Schwefelsäure, mit einem spezifischen Gewicht von 1,240 eingetaucht, um so den porösen Körper mit dem Elektrolyten zu tränken. Der so behandelte poröse Körper wird dann in ein Gehäuse

7 eingebracht und ein Deckel 9 mit einem Einfüllstopfen

8 auf das Gehäuse 7(Ab b. 4) aufgesetzt.

Beispiel 2

Es wird nun ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Plattengruppe und ein Flüssigkeit absorbierender

ί poröser Körper in einem Gehäuse miteinander verbunden werden. Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren wird keine besondere Form verwendet, so daß die von dem Flüssigkeit absorbierenden, porösen Körper umgebene Plattengruppe wesent-

H) lieh günstiger und einfacher erhalten wird. Zuerst wird die Plattengruppe 4 in ein Batteriegehäuse 7 eingebracht, welches aus thermoplastischem Harz, wärmehärtbarem Harz oder Ebonit besteht und in gesättigtem Dampf einer Temperatur von mehr als 100°C über eine

ι? halbe bis zwei Stunden standhält Eine Masse des pulverförmigen Gemisches gemäß Beispiel 1 wird zwischen die Platten und in den Zwischenraum zwischen der Plattengruppe und dem Behälter eingefüllt und anschließend in gesättigtem Dampf mit einer

M Temperatur über 100° C belassen, wodurch das Kunstharz geschmolzen und erhitzt wird, dadurch entsteht eine Batterie, in der die Plattengruppe, der Flüssigkeit absorbierende, poröse Körper und das Gehäuse zu einem einzigen Block verbunden sind. Mit diesem

■ü Verfahren kann, da keine besondere Form verwendet werden muß, eine Batterie mit geringen Kosten hergestellt werden. Da dieses Verfahren darüber hinaus eine Arbeitsersparnis bietet, ist es für eine Massenherstellunggeeignet.

Beispiel 3

Ji Bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren wird kein plattenförmiges Trennstück verwendet Wie Abb. 5 zeigt, wird eine Plattengruppe durch parallele Anordnung verschiedener Sätze gebildet, von denen jeder ein U-förmiges Abstandstück 3' aufweist, welches zwischen einer positiven Bleidioxidplatte 1 und einer negativen Bleiplatte 2 angeordnet ist. Die Plattengruppe wirri - wie in Beispiel 1 — in die Form 5 eingebracht und anschließend eine Masse 6 eir.es Gemisches aus 1 Teil pulverförmigen Polyäthylens mit 2 b-s 3 Teilen

4', pulverförmigen hydratisierten Kieselgels zwischen die Glieder der Plattengruppe und die Form 5 sowie zwischen die Platten eingefüllt, wobei die Form einer Vibration ausgesetzt wird. Die so mit der Masse 6 gefüllte Form wird gesättigtem Dampf mit einer Temperatur von über 100° C während einer halben bis zwei Stunden ausgesetzt, erhitzt, verfestigt und dann in die Umgebungsluft herausgenommen. Die auf diese Weise hergestellte Batterie weist einen zwischen den Platten ohne die Verwendung plattenförmiger Trenn-

n stücke gebildeten, Flüssigkeit absorbierenden, porösen Körper auf. Infolgedessen hat eine solche Batterie den Vorteil, daß sie mit einer großen Elektrolytmenge getränkt werden kann. Selbstverständlich können neben den obenerwähnten U-förmigen Trennstücken 3' nicht

bo nur ebenso gut V-förmige Trennstücke, profiliertes Trennmaterial und wellenförmige, perforierte Platten Verwendung finden, sondern es können auch Werkstoffe beliebiger Form und Größe als Trennmaterial zur Anwendung gelangen, solange nur ein ausreichender Raum zwischen den Platten, beispielsweise durch Verwendung von in, Bereich ihrer Seitenkanten mit einer Schicht aus Kunstharz versehenen Platten gewährleistet ist.

Beispiel 4

Hier wird ein Verfahren zum Umhüllen einer einstückigen Kombination aus einer Plattengruppe und einem Flüssigkeit absorbierenden, porösen Körper mit einem Beutel 13, wie in Abb. 6 gezeigt, beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird eine Plattengruppe 4 in eine entsprechende Form 5 oder einen Behälter 7 eingesetzt. Dann wird eine Masse 6 eines Gemisches aus 1 Gewichtsteil pulverisierten Polyäthylens mit 3 Gewichtsteilen pulverförmiger hydratisierten Silikagels gleichmäßig entlang des Umfangs der Plattcngruppe und in den Zwischenraum /wischen den Platten eingefüllt, in gesättigtem Dampf mil einer Temperatur von 100°C bei einem Druck von 4 — "> kg/cm' erhitzt und verfestigt, wodurch ein Flüssigkeit absorbierender Körper mit der Plattengruppe entsteht. Dieser wird getrocknet, anschließend in den F.lektrolyten eine halbe bis eine Stunde unter vermindertem Druck eingetaucht und schließlich aus dem Eiektroiyien herausgenommen. Hierauf wird eine Deckplatte 12 aus einem säure- und oxydationsbeständigen Gummi oder Kunstharz oben auf die Plattengruppe aufgelegt. Diese Deckplatte 12 hat eine Belüftungsöffnung 10 und Durchbrechungen 11 zum Durchtritt der Pole. Anschließend wird dieser Block in einen Beutel 13 aus warmschrumpfbarem, synthetischem Kunstharz, beispielsweise Vinylchlorid, Polyäthylen. Silikonharz, eingebracht und mit heißem Wasser oder heißer Luft zum Schrumpfen de« Peutels 13 von außen her wärmebehandelt, um so den Flüssigkeit absorbierenden porösen Körper mjt dem Beutel 13 zu umhüllen. Wenn in diesem Fall ein Klebemittel vorher auf der Oberfläche der Deckplatte 12 angebracht wird, so bedeutet dies eine Verbesserung dahingehend, daß die Klebewirkung zwischen dem Beutel 13 und der Deckplatte 12 die Flüssigkeit an einem Austritt hindert.

Nach der Erfindung wird eine Masse, bestehend aus einem Gemisch aus hydratisiertem Kieselgel mit pulverisiertem, thermoplastischem Kunstharz zwischen die Platten und rund um die Plattengruppe angeordnet, in gesättigtem Dampf mit einer Temperatur über der Erweichungstemperatur des Kunstharzes erhitzt und verfestigt, um so einen Flüssigkeit absorbierenden, porösen Körper zu erhalten. Da die Masse über die Erweichungstemperatur des Harzes erhitzt wi^d schmelzen die Harzteilchen und fließen fadenartig entlang der Kontaktstellen des Kiesclgelpulvers, während andererseits das Wasser im hyd.ntisierh'n Kieselgel verdampft wird. Da jedoch das hydratisierte Kiesclg"! in gesättigtem Dampf erhitzt wird, macht es im Gegensatz zu einer Trocknung in normaler Heißluft keine Schrumpfung durch. Infolgedessen wird ■'.:·., geschmolzene Foiyäihyieti liurcii uas Kieiic-igel unicibrochen und eng nebeneinander fadenartig entlang der Kontaktstellen zwischen den Kieselgelteilchen verkel tet. ohne daß die Möglichkeit teilweiser Konzentratior oder vollständiger Bedeckung des Kieselgcls gegeber ist. Dies ist ein wesentliches Charakteristikum. das au« dei Erhitzung in gesättigtem Dampf folgt. Darübci hinaus werden kontinuierliche feine Poren von etwa 3OjTn gleichmäßig in dem Kieselgel gebildet und c> wird gi.-i/. allgemein eine Porosität der zur Bildung de? Flüssigkeit absorbierenden, porösen Körpers erfin dungsgemäß verwendeten Kunstharze und ein Mi schungsverhältnis zwischen den Kunstharzen und den Kiesclgel aufgezeigt.

Tabelle

Nr.	Verwendetes	Wassergehalt	Mischungsvcrhällnis	Kieselgel	Atmosphäre	Porosität	Eigenschaften des
	Kunstharz	des Kieselgels	Kiew-Teile)	4	während des	des porösen	porösen Körpers
		(%)	Harz		Sinterns	Körpers in
Λ	Polyäthylen	70	2	4	gesättigter	69	hart
					Dampf
B	Polyäthylen	70	2	10	gesättigter	72	hart
					Dampf
C	Polyäthylen	70	2	5	gesättigter	79	weich, leicht
					Dampf		pulverisierbar
[)	Polyäthylen	40	2	2	gesättigter	64	hart
					Dampf
Ii	Polyvcnylchlorid	70	3	2	gesättigter	55 -	hart
					Dampf
F	ABS	70	2	3	gesättiger	49	hart
					Dampf
G	ABS	70	2	4	gesättigter	59	hart
					Dampf
H	Polypropylen	70	2	5	gesättigter	63	hart
					Dampf
ί	Polypropylen	70	2	5	gesättigter	91	hart
					Dampf
J	normales Styrol	70	2	2	gesättiger	73	hart
					Dampf
K	hoch stoßfestes	70	2	gesättigter	5i	hart
	Stvrol			Dampf

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Fortsetzung

Verwendetes
Kunstharz

Wassergehalt
des Kieselgels

Mischungsverhältnis (Gew.-Teile)

Harz Kieselgel

Atmosphäre
während des
Sinterns

Porosität
des porösen
Körpers in

Eigenschaften des
porösen Körpers

Niederdruckpolyäthylen Polyamid-Har?

Polyäthylen
Polyäthylen

70
70

Die Porosität kann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel

bestimmt werden, wobei Wdas Gewicht eines porösen Körpers, Wi das Gewicht des porösen Körpers bei vollständig mit Wasser gefüllten Poren, W₂ das Gewicht des porösen Körpers in Wasser und Pdie Porosität in % bedeuten.

In der vorstehenden Tabelle veranschaulichen die Muster A-M die Eigenschaften eines porösen Körpers gemäß der Erfindung. Die Muster N und O beziehen sich auf Beispiele, bei denen der Sintervorgang in Heißluft durchgeführt wurde und bei denen sich die so erhaltenen porösen Körper, obwohl die übrigen Bedingungen den Mustern B und C entsprachen, vollständig unterschieden. Die aufgezeigte Porosität und Festigkeit kann durch Änderung des Mischungsverhältnisses zwischen hydratisiertem Kieselgel und thermoplastischem Harz in einem Verhältnis im Bereich von 1 bis 7 Teilen, hydratisierten Kieselgels zu 1 Teil thermoplastischen Kunstharzes frei gewählt werden. Die Erhitzungsbedingungen können in Abhängigkeit von den Kunstharzen verändert werden. Die Temperatur muß jedoch über der Erweichungstemperatur des entsprechenden Harzes, mit besonderem Vorzug in der Nachbarschaft der Erweichungstemperatur, liegen.

Der erfindungsgemäße, Flüssigkeit absorbierende, gesättigter
Dampf

gesättigter
Dampf

Heißluft
Heißluft

71
6!

37
42

hart hart

hart

hart,

jedoch zerbrechlich

poröse Körper hat eine hohe Porosität und die Fähigkeit, eine große Elektrolytmenge aufzunehmen.

."< Selbst wenn der Elektrolyt in Blasen an der Oberfläche des porösen Körpers entsprechend dem in der Batterie erzeugten Gas austritt, brechen die Blasen sofort zusammen und der Elektrolyt wird von dem porösen Körper aufgesaugt. Infolgedessen können die Blasen

i-, nicht zur Bildung eines flüssigen Elektrolyts führen. Deshalb macht es der erfindungsgemäße poröse Körper überflüssig, den Aufbau einer Batterie besonders zu verbessern. Er kann vorteilhaft in einem üblichen Batteriegehäuse verwendet werden. Darüber hinaus

jo bietet die Erfindung den weiteren Vorteil, daß - da die Plattengruppe von dem Flüssigkeit absorbierenden, porösen Körper bedeckt und fest gehaltert ist - die Batterie gegen Zerstörung durch starke Vibration und Stöße geschützt ist und ein Zusammenfallen des aktiven

j-, Materials verhindert wird.

Auch bereitet es bei den üblichen Typen von Batterien Schwierigkeiten, Platten, Trennstücke und Glasmatten aufeinander zu stapeln. Der Zusammenbau der Batterie kann aber durch die Erfindung wesentlich

4(i vereinfacht werden, wenn das im Beispiel 3 erläuterte Verfahren zur Anwendung kommt.

Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf einen Blei-Säure-Akkumulator beschrieben. Selbstverständlich kann die Erfindung aber auch bei verschiedenen anderen Batterietypen, beispielsweise einer alkalischen Sammelbatterie, zur Anwendung gelangen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

809 684/92

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines dichten galvanischen Elements, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einem Gemisch aus einem Pulver eines thermoplastischen Kunstharzes und hydratisiertem Kieselgel bestehende Masse (6) um eine Plattengruppe (4) verteilt und anschließend in gesättigtem Dampf von über 100⁰C erhitzt sowie unter Bildung eines Flüssigkeit absorbierenden, mit der Plattengruppe fest verbundenen, porösen Körpers verfestigt wird, worauf der poröse Körper (4, 6) mit einem Elektrolyten getränkt und gegebenenfalls hierauf in ein Gehäuse (7) eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Platten (1, 2) der Plattengruppe (4) vor dem Einbringen der Masse (6) die Platten voneinander entfernthaltende Trennstükke (3) angeordnet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattengruppe (4) vor dem Einbringen der Masse (6) in ein Gehäuse (7) eingesetzt und dieses mit erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Verbindung des porösen Körpers mit der Plattengruppe (4) gebildete und mit dem Elektrolyten getränkte Block mit einem Beutel (13) aus thermoplastischem Kunstharz so umhüllt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse (6) aus einem Gemisch von f Gewichtsteil thermoplastischen Kunstharzes mit 2—J Gewichtsteilen hydrati- siertem Kieselgel besteht.