DE1108759B - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Akkumulatoren, insbesondere fuer Bleiakkumulatoren - Google Patents

Description

In dem Bestreben, die Porosität von Elektroden für galvanische Elemente zu erhöhen und große mechanische Widerstandsfähigkeit zu erzielen, wurden bisher Vorschläge gemacht, die man im wesentlichen in zwei Gruppen einteilen kann.

Nach der ersten Gruppe geht man darauf aus, die elektrochemisch wirksame Masse oder diese im Gemisch mit Bindemitteln durch Zugabe gasabspaltender Stoffe mit Kanälen zu durchziehen, dabei jedoch durch Anwendung von Druck, Hitze und Bindemittel, wie Kautschuk oder Kunststoffe, den Zusammenhalt an den verbleibenden Berührungsstellen möglichst fest zu machen. Man erhält Undefinierte und unregelmäßige, in der Regel mikrokapillare Gebilde von schwammiger Struktur.

So ist auch ein Vorschlag bekannt, bei welchem die schwammige Struktur erhalten werden soll durch einen Aufbau aus tröpfchenförmig, z. B. mit Hilfe einer Spritzpistole erhaltenen haftfähigen Stoffen, wie Kunstharzlacken, Nitrocellulose oder Latex, um damit ein Skelett mit kleinen Hohlräumen für die Aufnahme der aktiven Masse zu erhalten.

Nach einer weiteren Gruppe von Vorschlägen geht man darauf aus, regelmäßig mikroporöse Systeme von Schaumstruktur herzustellen, wobei die Einlagerung der aktiven Masse in die Lamellen oder in die Poren eines Kunststoffschaumgerüstes erfolgt, eine große Oberfläche erzielt wird und ein besonders guter Zusammenhalt der Aktivteilchen gewährleistet sein soll.

Die praktische Erfahrung lehrt, daß Schwammsysteme eine nur geringe Vergrößerung der Oberfläche bieten und das Ausschlammen nur unwesentlich verringern, während die Schaumstruktur zwar eine wesentlich vergrößerte innere Elektrodenoberfläche ergibt, diese jedoch auch begrenzt ist. Letzteres erklärt sich dadurch, daß bei üblicher Ausbildung der wirksamen Teilchen diese zu einem mehr oder weniger großen Teil in das Bindemittel eingelagert sind und andererseits für Schaumsysteme, wenn die nötige Haftung und Stabilität des ganzen Systems erreicht werden soll, der Bindemittelanteil nicht beliebig verringert werden kann.

Auch die Anhaftung in Form einer praktisch nur an der Oberfläche der Lamellen haftenden Schicht stellt keine befriedigende Lösung dar, denn soweit solche Schichten praktisch und wirtschaftlich herstellbar sind und den mechanischen Beanspruchungen während des elektrochemischen Vorganges gewachsen sind, muß besonders mit der Gefahr des Ausschlämmens gerechnet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit Verfahren zur Herstellung
von Elektroden für Akkumulatoren,
insbesondere für Bleiakkumulatoren

Anmelder:

Dr.-Ing. Friedrich Hermann,
Dortmund, Max-Eyth-Str. 9

Ludwig Scheichl, Duisdorf über Bonn,
ist als Erfinder genannt worden

einem die aktive Masse innerhalb der Poren enthaltenden Gerüst aus Kunststoffschaum, dessen Poren oder Öffnungen in den Porenwänden miteinander verbunden sind, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß die aufgeschrammte aktive Masse in den Poren des Kunststoffschaumes eingepreßt und dann das Schaumgerüst unter Erwärmen zusammengepreßt wird. Man erhält Elektroden mit der Struktur eines offenen Lamellarsystems, wobei dieses aufnehmende System gewichtsmäßig gegenüber der aktiven Masse innerhalb seiner Poren sehr gering ist, wie dies z. B. nicht gegeben ist im Falle des obenerwähnten Aufbaus aus skelettartig verklebten Tropfengebilden schwammartiger Struktur.

Die verwendeten Kunststoffe für die Herstellung des Lamellarsystems müssen hohe Widerstandsfähigkeit gegen den Elektrolyten, auch bei hoher Stromwärme, aufweisen, ebenso ist bei der Füllung der Hohlräume mit der Aktivmasse darauf Bedacht zu nehmen, daß Volumenänderungen durch die reversiblen Elektrodenvorgänge berücksichtigt werden, damit keine Zerstörungen der Wandungen des tragenden Lamellarsystems eintreten können.

Man verwendet danach organische, hochmolekulare, mehr oder weniger starre bzw. in diese Form überführbare Stoffe, wie vorzugsweise Polyäthylen oder auch Polystyrol, deren Verwendung in Schaumform als poröses Trägergerüst für die aktive Masse von Elektroden an sich bekannt ist.

Das in seinen Blasen erfüllte Gebilde muß der Forderung genügen, daß leitende Berührung sowohl zwischen dem Inhalt der Einzelblasen untereinander als auch zwischen den Ableitsystemen, z. B. Bleigitter und den seinen Stegen anliegenden Blasenfüllungen, besteht.

109 617/99

Zur Vermeidung des Aufschlämmen sollen die Öffnungen, welche die einzelnen Blasen verbinden, so klein sein, daß ein Durchtreten der kleinsten Partikelchen aktiver Masse und somit Ausschlammen verhindert wird.

Bei der Füllung der Schaumblasen mit der aktiven Masse, z. B. für Bleisammler mit Bleidyoxyd in einer Aufschlämmung mit Zusatz eines handelsüblichen Netzmittels, ist es vorteilhaft, die Füllung durch Maßnahmen, wie Rütteln oder mit Hilfe von in den Poren erzeugtem Unterdruck zu unterstützen oder sich der Elektrophorese zu bedienen. Durch Rütteln des Formlings oder seiner Form, durch Unterdruck-Druckverfahren und Elektrophorese läßt sich der Füllvorgang erheblich erleichtern und auch beschleunigen. Bei hinreichend großen Poren gelingt auch durch bloßes starres Rütteln eine gleichmäßige Füllung mit trockener pulverförmiger Aktivmasse.

Ein anderer Weg zur Füllung der Blasen besteht in der chemischen Füllung der aktiven Masse aus der Lösung eines ihrer Salze innerhalb der Schaumblasen. Beispielsweise kann man Blei in Form einer konzentrierten Bleisalzlösung zur Tränkung der Poren verwenden und nach Trocknung, bei der Bleisalz innerhalb der Schaumblasen auskristallisiert, durch Reduktion Blei in feinster Verteilung in den Poren zur Ausscheidung bringen.

Die Beseitigung überschüssiger Flüssigkeit, besonders bei Anwendung des obenerwähnten Schlämmverfahrens, kann durch Austrocknen erfolgen.

Nach der Einfüllung der aktiven Masse muß in einem weiteren Arbeitsgang dafür gesorgt werden, daß die die Blasen verbindenden Poren verkleinert werden, um ein späteres Ausschlammen zu vermeiden.

Bei Verwendung eines thermoplastischen Kunststoffes geschieht die Verkleinerung der Poren durch Erwärmen des gefüllten Formlings bis nahe an den Fließbereich des Kunststoffes unter gleichzeitigem Pressen. Es ist vorteilhaft, dabei dielektrisch oder durch Infrarot zu erwärmen, um die ganze Masse gleichmäßig durchzuwärmen. Da sich der Preßdruck nicht gleichmäßig nach innen fortpflanzt, werden durch die beschriebene Behandlung die in den äußeren Schichten des Formlings liegenden Schaumblasen stärker verformt und verkleinert als die weiter nach innen liegenden. Diese Wirkung ist durchaus erwünscht, weil dadurch die Elektroden in den äußeren Schichten stärker verdichtet werden als im Inneren und damit eine erhöhte Sicherheit gegen das Ausschlämmen erreicht wird.

Bei der Herstellung positiver Bleisammlerplatten durch Füllung, beispielsweise eines Polyäthylenschaumgerüstes, etwa mit Bleidioxyd als aktiver Masse, wird so weit gepreßt, bis der Druck plötzlich steil anzusteigen beginnt, wodurch sich das Eintreten maximal wünschenswerter Verdichtung anzeigt.

Bei den Entlade- und Ladezyclen ändert sich das Volumen der aktiven Masse in den Blasen zwischen einem Minimalwert (Entladung) und einem Maximalwert, der durch fast vollständige Raumerfüllung der Schaumblasen gekennzeichnet ist.

Gleichzeitig mit dem Warmpreßvorgang kann man auch Ableitsysteme, z. B. Netze oder Gitter, in die Masse einpressen, wobei man so verfahren kann, daß das Gitter zwischen zwei Formlinge von jeweils halber Endstärke eingelegt und gepreßt wird und die sich zusammenheftenden Halbteile das Gitter in ihrem Inneren halten. Man kann auch fertig gepreßte Elektrodenblöckchen oder Pakete von schaumigen Elektrodenscheibchen in ein Ableitsystem, z. B. einem Gitterrahmen, mechanisch einpressen.

Ein besonderer Vorteil dieses Warmpressens liegt auch darin, daß eine innige Berührung der aktiven Masseteilchen innerhalb der Blasen und damit denen

ίο der übrigen Blasen hervorgerufen wird.

Für das Schaumgerüst kann man handelsübliche Vliese verwenden, aus denen entsprechende Platten, Scheiben od. dgl. herausgeschnitten werden; man kann das Schaumgerüst auch aus dem betreffenden Kunststoff unter Zusatz eines handelsüblichen Schäumers für den jeweiligen Kunststoff selbst herstellen. Sowohl bei dieser Herstellung wie auch bei Verwendung fertiger Vliese sind Bläschengrößen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,5 mm im allgemei-

ao nen am geeignetsten.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Elektroden sind auch für alkalische Sammler verwendbar; sie sind so porös, daß sie sich beim Eintauchen in den flüssigen Elektrolyten unter kräftigem Heraussprudeln von Luft sofort mit Flüssigkeit füllen; sie sind aber andererseits mechanisch sehr stabil. Bleisammlerelektroden halten eine große Anzahl von Ladezyclen selbst bei hoher Strombelastung bei Entladung aus, ohne auszuschlämmen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere für Bleiakkumulatoren, mit einem die aktive Masse in den Poren enthaltenden Gerüst aus den Strom nichtleitendem Kunststoffschaum, dessen Poren durch Öffnungen in den Porenwänden miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeschrammte aktive Masse in die Poren des Kunststoffschaumes, z. B. einer Platte aus verschäumtem Polyäthylen, eingepreßt wird, gegebenenfalls unter Rütteln, mit Hilfe von in den Poren erzeugtem Unterdruck oder durch Elektrophorese und zur Verkleinerung der die Poren verbindenden Öffnungen der Schaumkörper nach Füllung mit der aktiven Masse unter Erwärmen zusammengepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung positiver Bleisammler-Elektroden Bleidioxyd in Wasser unter Zusatz eines Netzmittels aufgeschlämmt und in die Poren eingefüllt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Einpressens der aktiven Masse die Poren des Schaumkörpers mit einer konzentrierten Bleisalzlösung getränkt werden und nach der Trocknung, bei der das Bleisalz innerhalb der Schaumblasen auskristaüisiert, durch Reduktion Blei in feinster Verteilung in den Poren abgeschieden wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung B 18184IV a/21 b (bekanntgemacht am 30. Juli 1953);
französische Patentschrift Nr. 854 064;

USA.-Patentschriften Nr. 2 304 073, 2 694 743.