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Durchlässiges Diaphragma, insbesondere Trennwand für elektrische Batterien, und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein durchlässiges Diaphragma, insbesondere als Trennwand für elektri- sche Batterien, das aus einer porösen Grundplatte besteht, die mit einer Schicht aus gesintertem, thermo- platischem Pulver versehen ist sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Diaphragmas.
Die bekannten Trennwände für elektrische Batterien aus gesintertem Pulver eines thermoplastischen
Werkstoffes sind für gewisse Verwendungen nicht starr genug und haben unter Umständen feine Löcher, die in manchen Fällen zu Kurzschlüssen in der Batterie führen können. Zur Verbesserung dieser Trennwände, insbesondere der mechanischen Eigenschaften und der Beständigkeit gegen Elektrolyt- und Aktivmasse, ist es schon bekannt, das zur Sinterung gelangende pulverförmige Gut auf eine im Endprodukt verbleibende
Unterlage, die aus einer Faserstoff- oder Gewebebahn, z. B. einem Glaswollschleier, besteht, aufzutragen und durch den Sintervorgang mit dem Faserstoff zu einer Einheit zu verbinden.
Gemäss einer weiteren bekannten Ausführung, bei welcher auch die Montagearbeit bei der Herstellung der Batterien vereinfacht werden soll, werden die aus Kunststoff bestehenden Trennschichten unter Zwischenschaltung einer faserigen
Zwischenschicht, beispielsweise aus Glasfasern oder Glaswolle, auf einer oder beiden Oberflächen der Elektrode befestigt. Auch diese bekannten Trennwände konnten jedoch nicht immer befriedigen.
Die Erfindung hat nun eine weitere Verbesserung der bekannten Ausführungen zum Gegenstand und bezweckt die Schaffung von Diaphragmen, insbesondere von Trennwänden aus Fasermaterial in Verbindung mit thermoplastischem Kunststoff, die chemisch und mechanisch widerstandsfähiger als die bekannten Trennwände sind und bei denen die Gefahr von feinen Löchern in den Trennwänden möglichst vermieden wird.
Gemäss der Erfindung wird dies dadurch erreicht, dass zwischen der Schicht aus gesintertem, thermoplastischem Pulver und der porösen Grundplatte eine zusammenhängende, bindende Lage aus gesintertem, thermoplastischem Pulver vorgesehen ist. Die verwendete Schicht soll vorzugsweise aus Kunststoffteilchen von einem Durchmesser von etwa 10 Mikron bestehen, während erfindungsgemäss die bindende Lage eine gesinterte Mischung eines Pulvers von einem mittleren Teilchendurchmesser von 1/2 bis 1 Mikron mit einem thermoplastischen Pulver aus Teilchen von einem Durchmesser von etwa 10 Mikron ist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können solche durchlässige Diaphragmen,-insbesondere Trennwände für elektrische Batterien, in folgender Weise hergestellt werden :
Die Oberfläche einer porösen Grundplatte wird mit einem Gemisch von fein verteilten Teilchen eines thermoplastischen Kunststoffes überzogen, das wenigstens zwei Sorten Teilchen verschiedener Grösse enthält, die so bemessen wird, dass die Teilchen in das Material der Grundplatte eindringen. Dieser Überzug wird dann mit einer Schicht von fein verteiltem, thermoplastischem Kunststoff bedeckt, dessen Teilchen im wesentlichen dieselbe Grösse haben wie die grössere Teilchenart der beiden Bestandteile der vorher genannten Schicht.
Darauf wird der thermoplastische Kunststoff gesintert, so dass die Schicht eine poröse Membran bildet, die durch den gesinterten Überzug an das Material der Grundplatte gleichmässig gebunist.
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In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens können zum Überziehen der Grundplatte die Teilchen des aufzubringenden Kunststoffes auf der Oberfläche durch Bürsten verteilt werden. Das Ma- terial der Grundplatte kann dabei in Form einer zusammenhängenden Bahn mit einem darauf fallenden
Schleier des Kunststoffpulvers bedeckt und dann gebürstet werden, es kann aber auch durch einen fallenden Schleier von Kunststoffpulver hindurchgeführt und dann unter eine Rolle gebracht werden, die den
Kunststoff an die Grundplatte andrückt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann der gepulver- te Kunststoff aus Polyvinylchlorid besahen und bei einer Temperatur zwischen 220 und 2300 C gesintert werden.
In folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren in einem Ausführungsbeispiel an Hand der sche- ) malischen Zeichnung erläutert :
Fig. 1 zeigt vorbereitende Verfahrensschritte gemäss der Erfindung, nämlich das Imprägnieren einer FaserplattemiteinemsäurefestenHarzand das Härten dieser Platte, damit sie als poröse Grundplatte einer
Akkumulatortrennwand verwendet werden kann. Fig. 2 zeigt die folgenden Verfahrensschritte gemäss der
Erfindung, nämlich die aufeinander folgenden verschiedenen Beschichtungen mit Pulver aus thermoplastischem Material und das Sintern dieses Materials zur Fertigstellung der Akkumulatortrennwände. Fig. 3 zeigt im Schnitt eine mit Rippen versehene Akkumulatortrennwand gemäss der Erfindung.
Gemäss Fig. 1 wird eine zusammenhängende Bahn 1 eines Faserstoffes, der bis zu 10% Glasfaser ent- hält und z. B. 0,25 mm dick ist, von einer Rolle 2 abgerollt, die auf der Welle 3 gelagert ist. Sie gelangt alsdann durch ein Imprägnierbad 4 eines säurefesten Harzes, nämlich entweder eines wasserlöslichen
Phenolharzes oder eines Polyvinylchlorid-Latex. Dem Kunstharz kann sogleich ein Weichmacher beigefügt sein. Nach dem Imprägnieren wird die Bahn 1 durch einen Härteofen 5 geführt, der als Tunnelofen mit
Infrarotheizung bei einer Temperatur von 230 bis 2600 C arbeitet. Darauf wird die Bahn auf eine Rolle 7 aufgewickelt, die auf der Achse 6 gelagert ist. Dadurch ist das poröse Grundmaterial fertig für die weite- re Verarbeitung.
Nach Fig. 2 wird die Oberseite des porösen Grundmaterials mit einem Gemisch von fein verteilten
Teilchen eines thermoplastischen Kunststoffes überzogen, der wenigstens zwei Teilchensorten verschie- dener Grösse enthält, die so bemessen sind, dass sie in das Grundmaterial eindringen. Dieser Überzug wird dadurch hergestellt, dass das Grundmaterial von der Rolle 7 als zusammenhängende Bahn unter einem er- sten gerüttelten Vorratstrichter 8 hindurchgeführt wird, der ein Gemisch von feingepulvertem Polyvinyl- chlorid enthält. Aus dem Vorratstrichter 8 fällt das Kunststoffpulver 9 als ein Schleier auf die Bahn 1, wäh- rend diese sich weiterbewegt. Darauf wird das Gemisch auf der Oberfläche durch eine rotierende Bürste
10 verteilt, damit die Teilchen in etwa vorhandene Poren des Grundmaterials eindringen.
Je Quadrat- meter des Grundmaterials werden ungefähr 29,8 g Polyvinylchloridpulver gebraucht.
Das verwendete Polyvinylchlorid besteht aus einem Hauptbestandteil von Teilchen mit der mittleren
Grösse von 1/2 bis 1 Mikron und einem geringerenAnteil von Teilchen mit ungefähr 10 Mikron Durchmes- ser.
Um nun das so überzogene Grundmaterial mit einer Schicht von feinen Teilchen eines thermoplasti- schen Kunststoffes zu bedecken, dessen mittlere Teilchengrösse etwa dem gröberen der beiden Bestand- teile in dem Trichter 8 entspricht, wird die Bahn 1 weiter unter einem gerüttelten Vorratstrichter 11 ent- langgeführt, der grösser als der Vorratstrichter 8 ist und Polyvinylchloridpulver 12 von einem mittleren
Teilchendurchmesser von etwa 10 Mikron enthält.
Diese Teilchen fallen als ein Schleier auf die bereits überzogene Bahn, während sie sich weitere-' wegt. Sie gelangt unter eine Formrolle 13, die entweder glatt oder mit Rippen versehen ist, je nach der gewünschten Oberfläche der Schicht. Die Menge des dazu benutzten Pulvers hängt von der Dicke der ge- wünschten Schicht und der Art der herzustellenden Trennwand ab. Für eine dünne Trennwand werden un- gefähr 390 g je Quadratmeter gebraucht.
Darauf gelangt das Material in einen Ofen 14, in welchem das Polyvinylchloridpulver so gehärtet wird, dass Erschütterungen und Zugluft die Schicht nicht stören können. Die Härtetemperatur hängt von der Dicke der Schicht ab und beträgt ungefähr 5000 C. Die Länge des Ofens und die Durchlaufgeschwindigkeit sind so gewählt, dass das Polyvinylchloridpulver 10-15 sec erhitzt wird.
Nach dem Verlassen des Tiefhärteofens 14 gelangt das so vorgesinterte Material unter eine Glätt- rolle 15, die je nach Bedarf glatt oder gerippt ist, und in einen ersten Sinterofen 16, der eine Tempera- tur von 220 bis 2300 C hat. In diesem Ofen 16 wird das Material so weit gesintert, dass es eine zusammenhängende poröse Struktur erhält, die durch eine zusammenhängende Schicht mit dem Grundmaterial ver- bunden ist.
da sich diese Zwischenschicht beim Sintern sowohl mit der aufgebrachten Schicht als auch mit dem
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und die vorher in die Poren der Unterlage eingebürsteten Teilchen wachsen so zusammen, dass sie in dem
Grundmaterial verwurzelt sind und so den Zusammenhang verbessern, der ausserdem noch durch das direkte
Ankleben des Grundstoffmaterials an die Zellulose- und Glasfasern der Grundfläche bewirkt wird. Eine der
Kräfte, welche das Anhaften des Polyvinylchlorids bewirken, besteht in der elektrischen Anziehung, die sich durch statische Ladungen an der Oberseite der Grundlage oder an den anhaftenden Teilchen bei der Behandlung ergibt oder auch aus dem Zusammenwirken dieser beiden elektrischen Kräfte entsteht.
Um die Porengrösse der Oberfläche der gesinterten Schicht zu vermindern, z. B. zur besseren Beherr- schungderlonenwanderung durch die Trennwand, wird das Material nach dem Verlassen des Ofens 16 wei- terbehandelt. Zuerst wird, um ein vorzeitiges Sintern des thermoplastischen Pulvers bei weiterer Behand- ) lung zu verhüten, das Material nach dem Verlassen des Ofens durch ein Gebläse 17 auf eine Temperatur von nichtmehr als 1500 C abgekühlt, dann wird das Material unter einen dritten gerüttelten Vorratstrich- ter 18 gebracht, um die Aussenseite der gesinterten Schicht mit fein verteilten Teilchen von thermopla- stischem Kunststoff derart zu versehen, dass diese eine durch Berührung der Teilchen zusammenhängende
Oberschicht bilden.
Der Vorratstrichter 18 ist kleiner als der Vorratstrichter 8, enthält jedoch ein Gemisch
19 von gleicher Art wie das Gemisch im Vorratstrichter 8, nämlich eine Mischung aus zwei Bestandteilen mittlerer Grösse, von denen der Hauptbestandteil einen Teilchendurchmesser von etwa 1/2 bis 1 Mikron und der andere Bestandteil ungefähr einen Teilchendurchmesser von 10 Mikron hat. Aus dem Trichter 18 fliesst das Pulver 19 in Gestalt eines Schleiers auf das weiterlaufende Band, das alsdann unter einer rotie- renden Bürste 20 hindurchgeführt wird, die bewirkt, dass einzelne von den Teilchen in die Poren der ge- sinteren Schicht eindringen. Je Quadratmeter der Grundlage werden ungefähr 29,8 g Pulver gebraucht.
Darauf wird das Material durch einen Sinterofen 21 geführt, der auf einer Temperatur von 150 bis 2500 C gehalten ist und aus dem aufgestäubten Polyvinylchlorid ein zusammenhängendes Netzwerk bildet, das einem Spitzengewebe gleicht und durch seine Zwischenräume Poren von bestimmter Grösse ergibt. Die
Temperatur des Ofens richtet sich nach der Geschwindigkeit, mit der das Material durch den Ofen hin- durchgeführt wird. Die so entstehenden Poren haben z. B. einen Durchmesser von ungefähr 1/2 Mikron.
Darauf wird das Material durch eine Sprühdüse 22 mit einem Weichmacher angefeuchtet, wie cal- solene Öl oder pluronic. Darauf wird das Material in einem Ofen 23 getrocknet.
Ein Messer 24 teilt das Material in die einzelnen verpackungsfertigen Trennwandstücke. Das Mate- rial kann aber auch bereits vor dem Anfeuchten und Trocknen in diese Stücke geteilt werden. Es ist nicht notwendig, den Weichmacher durch Anfeuchten und Trocknen einzubringen, wenn das thermoplastische
Material bereits einen Weichmacher enthält. Man kann z. B. Polyvinylchlorid mit einem Zusatz von Plu- ronic verwenden.
Die Fig. 3 zeigt eine fertige Akkumulatortrennwand, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her- gestellt ist. Sie besteht aus einer Schicht 25 in Gestalt einer porösen Membran von gesintertem thermopla- stischem Pulver, nämlich Polyvinylchlorid, das durch eine zusammenhängende Verbindungsschicht 26 mit dem porösen Grundmaterial 27 verbunden ist, welches aus Zellulosepapier mit bis zu lolo Glasfaser be- stehen kann und mit einem gehärteten säurefesten Harz imprägniert ist, z. B. mit wasserlöslichem Phe- nolharz. Die Verbindungsschicht 26 besteht aus gesintertem thermoplastischem Pulver, nämlich Polyvi- nylchlorid, und die Schicht 25 ist mit Rippen 28 versehen.
Die Oberfläche der gesinterten Schicht 25 hat Poren von bestimmter Grösse, die durch die Zwischen- räume eines einem Spitzengewebe gleichenden Netzwerkes aus thermoplastischem Kunststoff, nämlich
Polyvinylchlorid, bestehen, das sich über die Oberfläche erstreckt, und aus den einander berührenden fein verteilten Teilchen von Polyvinylchlorid besteht, die durch Sintern sowohl untereinander als auch mit der
Unterlage verbunden sind.
Die poröse Membran 25 ist für sich allein dick genug, z. B. 0,65 mm dick, um als Trennwand zu die- nen. Nach Bedarf kann die Trennwand dicker gemacht werden, indem man ein dickeres Grundmaterial
27 verwendet.
Bei dem Verfahren, das oben an Hand der Fig. 1 und 2 beschrieben wurde, wird das imprägnierende
Harz in der Grundplatte im Ofen 5 vollständig ausgehärtet. Man kann aber auch in dem Ofen 5 das im- prägnierende Harz nur teilweise aushärten, indem man den Ofen weniger stark beheizt, und dann die vollständige Aushärtung erst im Tiefhärteofen 14 vornehmen.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem das Material der Unterlage nicht aufgewickelt wird, lässt man die Bahn unmittelbar von dem Ofen 5 unter den Trichter 8 laufen.
Die Formrollen 13 und 15 können je nach der Dicke des Materials beheizt oder kalt sein.
In einer abweichenden Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung kann zwischen dem Trichter 8 und der rotierenden Bürste 10 noch eine ruhende Bürste angeordnet sein, die das Überziehen des Grund-
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materials durch gleichmässiges Ausbreiten der Polyvinylchloridteilchen auf der zu überziehenden Oberfläche unterstützt und überflüssige Teilchen beseitigt. Eine ähnliche ruhende Bürste kann auch zwischen dem Trichter 18 und der rotierenden Bürste angebracht sein. Sowohl die rotierenden als auch die ruhenden Bürsten können aus natürlichen Borsten oder Nylonborsten sein, die Art der zu verwendenden thermoplastischen Kunststoffteilchen hängt von der Art des Materials der Unterlage ab.
Bei dem vorher beschriebenenBeispiel, nämlich Zellulosepapier mit bis zu 10% Glasfaser, kann Polyvinylacetat, Polyäthylen oder Polymethylmethacrylat an Stelle von Polyvinylchlorid verwendet werden.
Wenn besonders hohe Gleichmässigkeit gewünscht wird, können die vorhin beschriebenen Verfahrensschritte zum Beeinflussen der Porengrösse sowohl bei der noch nicht überzogenen Oberfläche des Grundmaterials als auch bei der gesinterten Bedeckungsschicht angewendet werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Trennwände für Akkumulatoren sind oxydationsfest. Beim Gebrauch wird die gesinterte Schicht aus thermoplastischem Material jeder Trennwand neben die positive Platte der Batterie gestellt, so dass die Faserseite nicht durch Oxydation von der positiven Platte angegriffen wird. Bei der Herstellung können grössere Toleranzen zugelassen werden als bisher nötig war, weil die feinen Löcher der bisher bekannten Trennwände aus thermoplastischem Material, die zu Kurzschlüssen führten bei den erfindungsgemässen Trennwänden vermieden sind. Ein Loch in der thermoplastischen Membran wird nämlich durch die Faserplatte verdeckt und umgekehrt. Die erfindungsgemässen Diaphragmen ergeben auch eine gute Filterwirkung. So können sie z.
B. als Filterelement in Gasreinigungsanlagen oder als Filter Verwendung finden, um die Atmosphäre von Partikeln radioaktiver Niederschläge freizuhalten.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Durchlässiges Diaphragma, insbesondere Trennwand für elektrische Batterien, bestehend aus einer porösen Grundplatte, die mit einer Schicht aus gesintertem, thermoplastischem Pulver versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dieser Schicht und der porösen Grundplatte eine zusammenhängende, bindende Lage aus gesintertem, thermoplastischem Pulver vorgesehen ist.