DE1192397B - Verfahren zum Herstellen eines Diaphragmas, insbesondere eines Separators fuer elektrische Akkumulatoren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 a3- 27/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Amneldetag:
Auslegetag:

1192397
B 59419 X/39 a3
17. September 1960
6. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Diaphragmas, insbesondere eines Separators für elektrische Akkumulatoren.

Gewöhnliche Separatoren aus gesintertem Pulver eines thermoplastischen Werkstoffes sind für gewisse Verwendungen nicht starr genug und haben unter Umständen feine Löcher, die in manchen Fällen zu Kurzschlüssen in dem Akkumulator führen können.

Die Erfindung beschäftigt sich in der Hauptsache damit, Separatoren aus Fasermaterial in Verbindung mit thermoplastischem Kunststoff so aufzubauen, daß sie chemisch und mechanisch widerstandsfähiger als die bekannten Separatoren sind und die Gefahr von feinen Löchern in den Trennwänden möglichst vermieden wird.

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man zur Bildung einer Zwischenschicht die Oberfläche der porösen Grundplatte, die mit einem in der Wärme härtbaren Kunstharz imprägniert ist, mit einem Gemisch von feinverteilten Teilchen eines thermoplastischen Kunststoffes überzieht, welches wenigstens zwei Arten von Teilchen verschiedener Größe enthält, deren Größen so bemessen sind, daß die Teilchen in das Material der Grundplatte eindringen, daß man dann auf die Zwischenschicht eine Schicht von feinverteiltem thermoplastischem Kunststoff, dessen Teilchen im wesentlichen dieselbe Größe haben wie die größere Teilchenart der beiden Bestandteile der Zwischenschicht, aufbringt und schließlich die Teilchen der thermoplastischen Kunststoffe sintert.

Es ist bekannt, ein Diaphragma für Akkumulatoren dadurch herzustellen, daß eine Schicht eines thermoplastischen Pulvers auf eine poröse Grundlage aufgebracht werden und dann durch Sintern mit diesem verbunden werden soll. Dabei werden die thermoplastischen Teilchen an der Unterlage dort haften, wo sie zufällig hingefallen sind. Es ergibt sich also keine zusammenhängende Schicht, wie sie nach dem Verfahren der Erfindung erreicht wird.

Gemäß der Erfindung kann zuerst eine Platte aus Fasermaterial mit einem säurefesten Kunstharz imprägniert, alsdann dieses Material gehärtet und weiter die so vorbereitete Grundplatte als Unterlage für das soeben beschriebene Verfahren benutzt werden. Zum Imprägnieren der Grundplatte kann ein wasserlösliches Phenolharz dienen.

Gewöhnlich wird die imprägnierte Platte vor der Beschichtung vollständig ausgehärtet. Man kann jedoch auch die Aushärtung nur teilweise durchführen, alsdann die Platte beschichten und erst nachher fertig aushärten.

Verfahren zum Herstellen eines Diaphragmas,
insbesondere eines Separators für elektrische
Akkumulatoren

Anmelder:

The British Fibrak Separator Company Limited, Denton, Manchester (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Missling, Patentanwalt,

Gießen, Bismarckstr. 43

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. September 1959
(33 096)

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Ausführungsbeispiel an Hand der schematischen Zeichnung erläutert.

Fig. 1 zeigt vorbereitende Verfahrensschritte gemäß der Erfindung, nämlich das Imprägnieren einer Faserplatte mit einem säurefesten Harz und das Härten dieser Platte, damit sie als poröse Grundplatte eines Separators verwendet werden kann.

F i g. 2 zeigt die Verfahrensschritte gemäß der Erfindung, nämlich die aufeinanderfolgenden verschiedenen Beschichtungen mit Pulver aus thermoplastischem Material und das Sintern dieses Materials zur Fertigstellung der Separatoren.

F i g. 3 zeigt im Schnitt einen mit Rippen versehenen Separator gemäß der Erfindung.

Gemäß Fig. 1 wird eine zusammenhängende Bahn 1 eines Faserstoffes, der bis zu 10 % Glasfaser enthält und z. B. 0,25 mm dick ist, von einer Rolle 2 abgerollt, die auf der Welle 3 gelagert ist. Sie gelangt alsdann durch ein Imprägnierbad 4 eines säurefesten Harzes, nämlich entweder eines wasserlöslichen Phenolharzes oder eines Polyvinylchloridlatex. Dem Kunstharz kann sogleich ein Weichmacher beigefügt sein. Nach dem Imprägnieren wird die Bahn 1 durch einen Härteofen 5 geführt, der als Tunnelofen mit Infrarotheizung bei einer Temperatur von 230 bis 260° C arbeitet. Darauf wird die Bahn auf eine Rolle 7 aufgewickelt, die auf der Achse 6 gelagert

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ist. Dadurch ist das poröse Grundmaterial fertig für die weitere Verarbeitung.

Nach Fig. 2 wird die Oberseite des porösen Grundmaterials mit einem Gemisch von feinverteilten Teilchen eines thermoplastischen Kunststoffes überzogen, der wenigstens zwei Teilchensorten verschiedener Größe enthält, die so bemessen sind, daß sie in das Grundmaterial eindringen. Dieser Überzug wird dadurch hergestellt, daß das Grundmaterial von der Rolle 7 als zusammenhängende Bahn unter einem ersten gerüttelten Vorratstrichter 8 hindurchgeführt wird, der ein Gemisch von feingepulvertem Polyvinylchlorid enthält. Aus dem Vorratstrichter 8 fällt das Kunststoffpulver 9 als ein Schleier auf die Bahn 1, während diese sich weiterbewegt. Darauf wird das Gemisch auf der Oberfläche durch eine rotierende Bürste 10 verteilt, damit die Teilchen in etwa vorhandene Poren des Grundmaterials eindringen. Je Quadratmeter des Grundmaterials werden ungefähr 29,8 Gramm Polyvinylchloridpulver gebraucht.

Das verwendete Polyvinylchlorid besteht aus einem Hauptbestandteil von Teilchen mit der mittleren Größe von Va bis 1 Mikron und einem geringeren Anteil von Teilchen mit ungefähr 10 Mikron Durchmesser.

Um nun das so überzogene Grundmaterial mit einer Schicht von feinen Teilchen eines thermoplastischen Kunststoffes zu bedecken, dessen mittlere Teilchengröße etwa dem gröberen der beiden Bestandteile in dem Trichter 8 entspricht, wird die Bahn 1 weiter unter einem gerüttelten Vorratstrichter 11 entlanggeführt, der größer als der Vorratstrichter 8 ist und Polyvinylchloridpulver 12 von einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 10 Mikron enthält. Diese Teilchen fallen als ein Schleier auf die bereits überzogene Bahn, während sie sich weiterbewegt. Sie gelangt unter eine Formrolle 13, die entweder glatt oder mit Rippen versehen ist, je nach der gewünschten Oberfläche der Schicht. Die Menge des dazu benutzten Pulvers hängt von der Dicke der gewünschten Schicht und der Art des herzustellenden Separators ab. Für einen dünnen Separator werden ungefähr 390 Gramm je Quadratmeter gebraucht.

Darauf gelangt das Material in einen Ofen 14, in welchem das Polyvinylchloridpulver so verfestigt wird, daß Erschütterungen und Zugluft die Schicht nicht stören können. Die Temperatur hängt von der Dicke der Schicht ab und beträgt ungefähr 500° C. Die Länge des Ofens und die Durchlaufgeschwindigkeit sind so gewählt, daß das Polyvinylchloridpulver 10 bis 15 Sekunden erhitzt wird.

Nach dem Verlassen des Ofens 14 gelangt das so vorgesinterte Material unter eine Glättrolle 15, die je nach Bedarf glatt oder gerippt ist, und in einen ersten Sinterofen 16, der eine Temperatur von 220 bis 230° C hat. In diesem Ofen 16 wird das Material so weit gesintert, daß es eine zusammenhängende poröse Struktur erhält, die durch eine zusammenhängende Schicht mit dem Grundmaterial verbunden ist, da sich die Zwischenschicht beim Sintern sowohl mit der aufgebrachten Schicht als auch mit dem Unterlagenmaterial fest verbindet.

Die Polyvinylchloridteilchen haften an ihren Berührungsstellen aneinander, und die vorher in die Poren der Unterlage eingebürsteten Teilchen wachsen so zusammen, daß sie in dem Grundmaterial verwurzelt sind und so den Zusammenhang verbessern, der außerdem noch durch das direkte Ankleben des Grundstoffmaterials an die Zellulose- und Glasfasern der Grundfläche bewirkt wird. Eine der Kräfte, welche das Anhaften des Polyvinylchlorids bewirken, besteht in der elektrischen Anziehung, die sich durch statische Ladungen an der Oberseite des Grundmaterials oder an den anhaftenden Teilchen bei der Behandlung ergibt oder auch aus dem Zusammenwirken dieser beiden elektrischen Kräfte entsteht.

Um die Porengrößen der Oberfläche der gesinterten Schicht zu vermindern, z. B. zur besseren Beherrschung der Ionenwanderung durch die Trennwand, wird das Material nach dem Verlassen des Ofens 16 weiterbehandelt. Zuerst wird, um ein weiteres Sintern des thermoplastischen Pulvers bei weiterer Behandlung zu verhüten, das Material nach dem Verlassen des Ofens durch ein Gebläse 17 auf eine Temperatur von nicht mehr als 150° C abgekühlt, dann wird das Material unter einen dritten gerüttelten Vorratstrichter 18 gebracht, um die Außenseite der gesinterten Schicht mit feinverteilten Teilchen von thermoplastischem Kunststoff derart zu versehen, daß diese eine durch Berührung der Teilchen zusammenhängende Oberschicht bilden. Der Vorratstrichter 18 ist kleiner als der Vorratstrichter 8, enthält jedoch ein Gemisch 19 von gleicher Art wie das Gemisch im Vorratstrichter 8, nämlich eine Mischung aus zwei Bestandteilen mittlerer Größe, von denen der Hauptbestandteil einen Teilchendurchmesser von etwa Vz bis 1 Mikron und der andere Bestandteil ungefähr einen Teilchendurchmesser von 10 Mikron hat. Aus dem Trichter 18 fließt das Pulver 19 in Gestalt eines Schleiers auf das weiterlaufende Band, das alsdann unter einer rotierenden Bürste 20 hindurchgeführt wird, die bewirkt, daß einzelne von den Teilchen in die Poren der gesinterten Schicht eindringen. Je Quadratmeter der Grundlage werden ungefähr 29,8 Gramm Pulver gebraucht. Darauf wird das Material durch einen Sinterofen 21 geführt, der auf einer Temperatur von 150 bis 250⁰C gehalten ist und aus dem aufgestäubten Polyvinylchlorid ein zusammenhängendes Netzwerk bildet, das einem Spitzengewebe gleicht und durch seine Zwischenräume Poren von bestimmter Größe ergibt. Die Temperatur des Ofens richtet sich nach der Geschwindigkeit, mit der das Material durch den Ofen hindurchgeführt wird. Die so entstehenden Poren haben z. B. einen Durchmesser von ungefähr 1/2 Mikron.

Darauf wird das Material durch eine Sprühdüse 22 mit einem Weichmacher befeuchtet und dann in einem Ofen 23 getrocknet.

Ein Messer 24 teilt das Material in die einzelnen verpaekungsfertigen Separatoren. Das Material kann aber auch bereits vor dem Anfeuchten und Trocknen in diese Stücke geteilt werden. Es ist nicht notwendig, den Weichmacher durch Anfeuchten und Trocknen einzubringen, wenn das thermoplastische Material bereits einen Weichmacher enthält.

Die Fig. 3 zeigt einen fertigen Separator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Er besteht aus einer Schicht 25 in Gestalt einer porösen Membran von gesintertem thermoplastischem Pulver, nämlich Polyvinylchlorid, das durch eine zusammenhängende Verbindungsschicht 26 mit dem porösen Grundmaterial 27 verbunden ist, welches aus Zellulosepapier mit bis zu 10% Glasfaser be-

stehen kann und mit einem gehärteten säurefesten Harz imprägniert ist, z. B. mit wasserlöslichem Phenolharz. Die Verbindungsschicht 26 besteht aus gesintertem thermoplastischem Pulver, nämlich Polyvinylchlorid, und die Schicht 25 ist mit Rippen 28 versehen.

Die Oberfläche der gesinterten Schicht 25 hat Poren von bestimmter Größe, die durch die Zwischenräume eines einem Spitzengewebe gleichenden Netzwerkes aus Polyvinylchlorid bestehen, das sich über die Oberfläche erstreckt und aus den einander berührenden feinverteilten Teilchen von Polyvinylchlorid besteht, die durch Sintern sowohl untereinander als auch mit der Unterlage verbunden sind.

*Die poröse Membran 25 ist für sich allein dick genug, z. B. 0,65 mm dick, um als Separator zu dienen. Nach Bedarf kann der Separator dicker gemacht werden, indem man ein dickeres Grundmaterial 27 verwendet.

Bei dem Verfahren, das oben an Hand der F i g. 1 und 2 beschrieben wurde, wird das imprägnierende Harz in der Grundplatte im Ofen 5 vollständig ausgehärtet. Man kann aber auch in dem Ofen 5 das imprägnierende Harz nur teilweise aushärten, indem man den Ofen weniger stark beheizt, und dann die vollständige Aushärtung erst im Ofen 14 vornehmen.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem das Material der Unterlage nicht aufgewickelt wird, läßt man die Bahn unmittelbar von dem Ofen 5 unter den Trichter 8 laufen.

Die Formrollen 13 und 15 können je nach der Dicke des Materials beheizt oder kalt sein.

In einer abweichenden Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann zwischen dem Trichter 8 und der rotierenden Bürste 10 noch eine ruhende Bürste angeordnet sein, die das Überziehen des Grundmaterials durch gleichmäßiges Ausbreiten der Polyvinylchloridteilchen auf der zu überziehenden Oberfläche unterstützt und überflüssige Teilchen beseitigt. Eine ähnliche ruhende Bürste kann auch zwischen dem Trichter 18 und der rotierenden Bürste angebracht sein. Sowohl die rotierenden als auch die ruhenden Bürsten können aus natürlichen Borsten oder Nylonresten sein, die Art der zu verwendenden thermoplastischen Kunststoffteilchen hängt von der Art des Materials der Unterlage ab. Bei dem vorher beschriebenen Beispiel, nämlich Zellulosepapier mit bis zu 10% Glasfaser, kann Polyvinylacetat, Polyäthylen oder Polymethylmethacrylat an Stelle von Polyvinylchlorid verwendet werden.

Wenn besonders hohe Gleichmäßigkeit gewünscht wird, können die vorhin beschriebenen Verfahrensschritte zum Beeinflussen der Porengröße sowohl bei der noch nicht überzogenen Oberfläche des Grundmaterials als auch bei der gesinterten Bedeckungsschicht angewendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Separatoren für Akkumulatoren sind oxydationsfest. Beim Gebrauch wird die gesinterte Schicht aus thermoplastischem Material jedes Separators neben die positive Platte der Batterie gestellt, so daß die Faserseite nicht durch Oxydation von der positiven Platte angegriffen wird. Bei der Herstellung können größere Toleranzen zugelassen werden als bisher nötig war, weil die feinen Löcher der bisher bekannten Separatoren aus thermoplastischem Material, die zu Kurzschlüssen führten, bei den erfindungsgemäßen Separatoren vermieden sind. Ein Loch in der thermoplastischen Membran wird nämlich durch die Faserplatte verdeckt, und umgekehrt. Die erfindungsgemäßen Separatoren ergeben auch eine gute Filterwirkung.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Diaphragmas, insbesondere eines Separators für elektrische Akkumulatoren, bei dem eine Schicht von Teilchen eines thermoplastischen Pulvers auf eine poröse Grundplatte aus Fasermaterial aufgebracht und durch Sintern mit dieser verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung einer Zwischenschicht (26) die Oberfläche der porösen Grundplatte (27), die mit einem in der Wärme härtbaren Kunstharz imprägniert ist, mit einem Gemisch von feinverteilten Teilchen eines thermoplastischen Kunststoffes überzieht, welches wenigstens zwei Arten von Teilchen verschiedener Größe enthält, deren Größen so bemessen sind, daß die Teilchen in das Material der Grundplatte (27) eindringen, daß man dann auf die Zwischenschicht (26) eine Schicht (25) von feinverteiltem thermoplastischem Kunststoff, dessen Teilchen im wesentlichen dieselbe Größe haben wie die größere Teilchenart der beiden Bestandteile der Zwischenschicht, aufbringt, und schließlich die Teilchen der thermoplastischen Kunststoffe sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des zum Imprägnieren der Grundplatte (27) benutzten Harzes zunächst nur teilweise durchgeführt und erst nach dem Aufbringen der Teilchen der thermoplastischen Kunststoffe ausgehärtet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise zum Imprägnieren der Grundplatte ein wasserlösliches Phenolharz benutzt und bei einer Temperatur zwischen 230 und 260° C gehärtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Bilden der Zwischenschicht (26) das Kunststoffpulvergemisch (9) in Form eines Schleiers auf das Material der Grundplatte, das als zusammenhängende Bahn (1) vorliegt, fallen läßt und das Pulvergemisch dann so bürstet, daß eine zusammenhängende an der Grundplatte haftende Schicht entsteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Bilden der Membranschicht (25) das mit dem Kunststoffpulvergemisch (9) überzogene Material der Grundplatte durch einen fallenden Schleier von Kunststoffpulver (12) hindurchgeführt und dann unter eine Rolle (13) gebracht wird, die dem Kunststoffpulver auf der Grundplatte ein gewünschtes Profil gibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rolle (13) gerippt ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gepulverter Kunststoff aus Polyvinylchlorid verwendet und bei einer Temperatur zwischen 220 und 230° C gesintert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung eines thermoplastischen Pulvers einer Teilchengröße von etwa 10 Mikron Durchmesser

für die Herstellung der Membranschicht (25) man für die Zwischenschicht (26) ein Gemisch verwendet, das aus Teilchen von etwa 0,5 bis 1 Mikron Durchmesser und zu einem geringeren Anteil aus Teilchen von etwa 10 Mikron Durchmesser besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 839 952, 967 740; deutsche Auslegeschrift Nr. 1062 778; österreichische Patentschrift Nr. 199 241; britische Patentschrift Nr. 766 582; USA.-Patentschrift Nr. 2478 186.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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