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Verfahren zur Herstellung von Separatoren für .Akkumulatoren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Separatoren für Akkumulatoren.
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Bekanntlich werden die Elektrodenplatten von Akkumulatoren durch Separatoren
voneinander getrennt. Diese haben vor allem die Aufgabe, die Elektrodenplatten selbst
oder an diesen während des Gebrauchs des Akkumulators gebildete Ansätze an der Berührung
mit ,der anderen Elektrode zu hindern. Sie sollen jedoch der Akkumulatorensäure
und ihren Ionen einen guten Durchtritt gewähren. Zudem müssen die Separatoren die
Möglichkeit geben, daß während der Verwendung des Akkumulators gebildete feste Verunreinigungen,
wie insbesondere Metallschlamm, gut zu Boden sinken können. Die Separatoren müssen
aber außerdem in die Akkumulatoren, die häufig, beispielsweise in Kraftfahrzeugen,
sehr starken Erschütterungen und mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, derart
eingebaut werden können, idaß alle Platten, Elektroden und Separatoren fest, gegebenenfalls
mit Druck, aneinanderliegen, trotzdem aber eine gewisse Elastizität gewährleistet
ist. Hieraus ergibt sich, daß die Separatoren sehr verschiedenen, teilweise gegensätzlichen
Anforderungen genügen müssen. So müssen sie einerseits eine gewisse Festigkeit und
Starrheit aufweisen, andererseits jedoch elastisch und zugleich hochporös sein.
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Es ist infolgedessen schwierig, Separatoren zu schaffen, die allen
an sie gestellten Anforderungen in technisch und wirtschaftlich befriedigender Weise
Rechnung tragen. Ohne Verwendung von Separatoren kann man die Elektrodenplatten
durch entsprechende Formgebung des Akkumulatorgehäuses in dem erforderlichen Abstand
voneinander halten. Dies bedingt jedoch einen gegenseitigen Abstand der Elektroden,
der die Entladestromstärke begrenzt. Zudem können derartige Akkumulatoren im allgemeinen
auch nicht hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt werden. Sie werden daher
hauptsächlich als stationäre Stromquellen verwendet. Für .den Einbau in Kraftfahrzeuge
und für andere bewegte Stromquellen, vor allem da, wo, Wie bei Starterbatterien,
eine hohe Entladungsstromdichte gewünscht wird, hat man bis vor einiger Zeit meist
Separatoren aus Holz verwendet. Diese weisen aber bekanntlich verschiedene recht
erhebliche Nachteile auf. So werden aus Holz unter dem Einfluß der Akkumulatorensäure
Stoffe herausgelöst, die, wie Essigsäure, als Akkumulatorgifte wirken. Gleichzeitig
läßt dadurch die an sich bereits nicht besonders gute Festigkeit der Holzseparatoren
weiter nach. Zudem sind Holzseparatoren sehr teuer, weil sie ; vollkommen astfrei
und r@issefrei sein müssen. Aus diesem Grunde und auch wegen der Brüchigkeit der
sehr dünnen Separatorplatten entsteht bei ihrer Herstellung aus Holz und bei ihrem
Einbau eine erhebliche Abfallmenge. Außerdem ermöglichen die sehr dünnen Separatorplatten
bei der Verwendung von Holz ohne technisch schwierige und damit unwirtschaftliche
Maßnahmen keine Formgebung ihrer Oberfläche, so daß die glatten Separatorplatten
eng zwischen die Elektroden zu liegen kommen. Da aber ein gewisser Spielraum gewünscht
wird, damit der sich bildende Metallschlamm gut zu Boden sinken kann und auch Raum
für eine Säuremenge bleibt, hat man neben die glatten Separatorplatten aus Holz
zusätzlich Gitter aus Kunststoff, Glasfasern u. dgl. eingefügt. Man hat sich daher
bemüht, andere Werkstoffe als Holz für die Herstellung von Separatoren zu finden.
Insbesondere war man bemüht, solche Werkstoffe zu verwenden, die eine starre Formgebung
ermöglichen, so daß es nicht erforderlich ist, noch ein Kunststoffgitter od. dgl.
anzubringen. Da Separatoren vor allem auch säurefest sein müssen, lag es nahe, als
Rohmaterial Kautschuk zu verwenden, da dieser in der Technik häufig zur Herstellung
säurefester Teile benutzt wird. Solche Separatoren konnten sich schon wegen ihres
hohen Preises nicht in größerem Umfang in die Technik einführen und kommen vor allem
nur für Spezialzwecke in Frage. Zudem muß der Kautschuk, um dem fertigen Produkt
die erforderliche Porosität zu verleihen, stark mit entsprechenden Zusatzstoffen
gefüllt werden. Hierdurch werden die damit hergestellten Separatoren jedoch spröde
und für die Verwendung empfindlich. Man hat sich daher auch schon bemüht, Separatoren
aus Stoffen herzustellen, die die erwähnten Nachteile nicht zeigen. So sind Verfahren
bekannt, bei denen Glasfasern oder Cellulosefasern oder Gemische von beiden verwendet
werden.
Die Eigenschaften der Säurefestigkeit und Porosität sind
bei Glasfasern gegeben. Glasfasern allein verfilzen jedoch nicht, so daß die Herstellung
eines Gebildes von genügender Festigkeit und Steifigkeit mit ihnen allein kaum möglich
ist. Auch Cellulose, allein und im Gemisch mit Glasfasern, ist schwer in eine Form
zu bringen, die die an Separatoren gestellten mechanischen Anforderungen erfüllt.
Zudem ist Cellulose nicht säurebeständig. Man hat daher Separatoren so hergestellt,
daß man Filzbahnen aus Cellulose und Glasfasern mit Lösungen von säurefesten, warmhärtbaren
Kunstharzen imprägnierte und das Kunstharz durch Einfluß von Wärme zur Erhärtung
brachte. Auch thermoplastische Kunstharze sind zum Imprägnieren verwendet worden.
Ferner sind auch Verfahren bekannt, bei denen auf Träger aus Cellulosefasern, Kautschuk
od. dgl. Lignin niedergeschlagen wurde, indem man diese Trägerplatten mit einer
Lösung von Ligninverbindungen tränkte und hieraus das Lignin mit Säure ausfällte.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, in technisch und wirtschaftlich
einwandfreier Weise Separatoren für Akkumulatoren herzustellen, die den an sie zu
stellenden Anforderungen in befriedigender Weise genügen, wenn man einen an sich
bekannten Träger, vorzugsweise aus Cellulosematerial, wie Papier, mercerisierten
Cellulosefasern u. dgl., oder Glasfasern, mit einer Lösung von Ligninsulfosäure
tränkt und nach Vertreibung des Lösungsmittels bis zur Abspaltung des Sulfosäurerestes
auf Temperaturen über 100° C, vorzugsweise auf 130 bis 200° C, erhitzt. Die so hergestellten
Separatoren stellen Platten dar, die bei hervorragenden elektrischen Eigenschaften
(max. 2 bis 3 Miniohm je cm2) und bei hervorragender Säurefestigkeit sehr gute mechanische
Eigenschaften aufweisen. Sie sind fest und stabil, jedoch nicht spröde und besitzen
eine ausgezeichnete Porosität.
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Als Trägermaterial kommen alle geeigneten Stoffe in Frage. Man kann
von Kautschuk ausgehen, wenn dieser trotz des hohen Preises für Spezialzwecke in
Frage kommt. Meist wird man Cellulosematerial, wie Zellstoff, mercerisierte Cellulosefasern
oder Papier, verwenden. Dieses Material kann zweckmäßig mit Glasfasern vermischt
werden, die dem Träger höhere Porosität und sonstige günstige mechanische Eigenschaften
verleihen.
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Als Ausgangsmaterial für die zu verwendende Ligninsulfosäure kommen
Sulfitablaugen von der Zellstoffherstellung in Frage. Man kann Sulfitablaugen vom
Aufschluß von Laub- oder Nadelhölzern oder auch von Einjahrespflanzen verwenden.
Die Ablaugen können vergoren oder unvergoren sein. Sie können vom Aufschluß des
Pflanzenmaterials mit Calciumbisulfitlösungen oder mit solchen anderer schwefligsaurer
Salze stammen. Aus diesen kann die L'igninsulfosäure in beliebiger Weise gewonnen
werden. Beispielsweise kann man aus Calciumsulfitablaugen das Calcium mit geeigneten
Säuren ausfällen. Vorzugsweise jedoch leitet man die Sulfitablauge über Wasserstoffionenaustauscher.
Man erhält hierbei ein Produkt, das mit Sicherheit frei von metallischen Kationen
ist.
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Die Tränkung des Trägermaterials mit der Ligninsulfosäurelösung erfolgt
zweckmäßig von einer Seite, da hierfür gesorgt werden muß, daß während des Tränkvorganges
die in dem Trägermaterial eingeschlossene Luft entweichen kann, weil die Tränkung
sonst ungleichmäßig verlaufen würde. Beispielsweise kann man in bekannter Weise
eine Bahn des Trägermaterials über die Oberfläche der in einem offenen Behälter
befindlichen Ligninsulfosäurelösung unter Berührung mit dieser hinwegführen. Die
Tränkung erfolgt hierbei durch die Saugwirkung des Trägermaterials. Man kann das
Trägermaterial aber auch über eine Saugwalze führen, durch die die Lösung aus einem
Bad, in das die Bahn des Trägermaterials eintaucht, in dieses von der einen Seite
hineingesaugt wird, während gleichzeitig die Luft auf der anderen Seite der Bahn
herausgesaugt wird. Nach der Tränkung des Trägermaterials wird das Lösungsmittel,
wie Wasser, ein niederer Alkohol od. dgl., durch ein beliebiges Trocknungsverfahren,
wie Luft- oder Wärmetrocknung, aus diesem vertrieben.
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Soll der Separator eine von der glatten Plattenform abweichende Gestalt
aufweisen, so wird er zweckmäßig vor der weiteren Verarbeitung, die mit einer Erhärtung
der Ligninsubstanz einhergeht, in die gewünschte Form gebracht. Sodann wird er auf
eine zur Abspaltung des Sulfosäurerestes aus der Ligninsulfosäure geeignete Temperatur
erhitzt. Hierzu kommen Temperaturen über 100° C in Frage. Zweckmäßig verwendet man
möglichst hohe Temperaturen, da hierbei die Abspaltung mit einer wirtschaftlich
erwünschten Geschwindigkeit verläuft. Bei zu hohen Temperaturen besteht jedoch die
Gefahr einer Zersetzung -des Lign'ins und der Cellulose. Die zweckmäßigste Temperatur
richtet sich vor allem nach dem bei der Gewinnung der Sulfitablauge verwendeten
Pflanzenmaterial, ferner nach den Bedingungen des Aufschlusses und der hiervon abhängigen
Zusammensetzung der Ablauge. Vorzugsweise kommen Temperaturen von 130 bis 200° C
in Frage. Bei Nadelholzablaugen liegen sie in der Regel tiefer als bei Buchenholzablaugen.
Die hierbei entstehende entsulfonierte Ligninsubstanz ist im Gegensatz zu der Ligninsulfosäure
in Wasser und Mineralsäuren unlöslich. Sie stellt bei den verwendeten Temperaturen
eine Schmelze dar, die die Strukturelemente des Trägermaterials umhüllt und hierdurch
den ganzen Separator säurestabil macht. Das gleichzeitig entweichende S 02-Gas bewirkt
zudem, daß diese Schmelze den Charakter eines porösen Schaumstoffes erhält, so,daß
die Porosität des Trägermaterials durch den Ligninüberzug nicht verlorengeht.
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Durch die Erfindung erhält man so Separatoren, die über die gewünschten
elektrischen und mechanischen Eigenschaften hinaus gute Durchlässigkeit und damit
gute elektrische Leitfähigkeit sowie hervorragende Säurefestigkeit aufweisen. Zudem
verleiht die Ligninsubstanz den Separatoren für den vorliegenden Zweck besonders
günstige Eigenschaften, deren Grund noch nicht aufgeklärt werden konnte und die
sich vor allem in einer Erhöhung der Akkumulatorkapazität und in einer Verbesserung
des Kaltstartvermögens ausdrücken. Zweckmäßig ist es, wenn man gleichzeitig auch
den Pasten für die negativen Platten des Akkumulators Ligninverbindungen zusetzt.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung erwies es sich für mechanische
Zwecke als vorteilhaft, wenn man den Träger des Separators vor, während oder nach
der Aufbringung der Ligninsulfosäure mit einem Kunststoff oder mehreren solcher
imprägniert. Gegenüber nur mit Kunststoffen hergestellten Separatoren erhält man
hierbei die Vorteile einer besonderen, durch die S 02 Entwicklung bewirkten P'orosität
sowie des die Kapazität des Akkumulators günstig beeinflussenden elektrischen Effektes
der Ligninsubstanz. Es kommen beliebige Kunststoffe oder Gemische von solchen in
Frage. Zweckmäßigerweise verwendet man als mindestens einen derselben ein Phenolharz,
da diese Stoffe die gewünschten mechanischen Eigenschaften des Separators günstig
beeinflussen.
Nach der Erfindung können Separatoren beliebiger Form
hergestellt werden. So kann man die Separatoren in bekannter und meist üblicher
Weise als Platten ausbilden, die dann zweckmäßig mit einer durchlöcherten Kunststoffolie
zusammen verwendet werden. Will man diese vermeiden, so kann man den Separatoren
auch eine gerippte Form geben. Hierzu ist eine gewisse Elastizität der Separatoren
erwünscht. Die Elastizität des Separators läßt sich nach der Erfindung in ziemlich
weiten Grenzen beeinflussen. Verwendet man nur Ligninsubstanz, so erhält man verhältnismäßig
elastische Produkte. Man kann die Elastizität des Separators durch geeignete Formgebung,
beispielsweise durch Anbringung besonders hoher Rippen, noch vergrößern. Je mehr
Ligninsubstanz aufgebracht wird, um so starrer wird der Separator. Die Ligninmenge
kann in weiten Grenzen schwanken. Man verwendet zweckmäßig über 5 0/0, vorzugsweise
20 bis 600/0, berechnet auf das Gewicht des Trägers. Verwendet man außer Lignin
auch noch Kunststoffe, so kann die Ligninmenge entsprechend vermindert werden. Hierzu
sind jedoch die besonderen, oben beschriebenen Eigenschaften zu berücksichtigen,
die nur die Ligninsubstanz dem Separator verleiht. Außerdem wird durch die Mitverwendung
vieler Kunststoffe, wie der vorzugsweise verwendeten Phenolharze, die Sprödigkeit
des Separators vergrößert. Man wird daher 'in dieser Weise insbesondere Separatoren
herstellen, die keine zu geringe Stärke aufweisen. Will man für bestimmte Zwecke
Separatoren erzeugen, die bei geringer Stärke der Grundplatte zur Distanzhaltung
stärkere Rippen aufweisen, aber keine zu große Elastizität besitzen sollen, so kann
man 'in bekannter Weise die Rippen nach ider Fertigstellung des Separators mit einem
härtbaren Kunststoffüberzug versehen und sodann aushärten. Andererseits ist es jedoch
auch möglich, wenn man Separatoren mit höherer Elastizität haben will, auf den Separator
nach Aufbringung der Ligninsubstanz und gegebenenfalls eines Kunstharzes in bekannter
Weise einen Überzug eines flexiblen Kunststoffes, wie einer Polyvinylverbindung,
aufzutragen. Sollten bei entsprechenden mechanischen Beanspruchungen des Separators
in der Trägersubstanz oder in dem Lignin bzw. dem zusätzlich aufgebrachten Kunstharz
Risse auftreten, so verhindert der flexible Kunststoffüberzug, daß hierdurch die
Säurefestigkeit des Separators leidet. Auf diese Weise werden also gleichzeitig
mechanische Festigkeit, Elastizität und Säurebeständigkeit in optimaler Weise erhalten.
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Weiterhin können, wie üblich, die fertigen Separatoren mit einem Netzmittel
behandelt werden, damit die Akkusäure sofort die ganzen Separatoren vollständig
unid einwandfrei benetzt. Man kann hierzu ionogene und nichtionogene Netzmittel
verwenden, beispielsweise Türkischrotöl oder Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd
mit Fettalkoholen.
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Beispiel 1 Ein Träger, bestehend aus 75 % Sulfatzellstoff von Fichtenholz,
15% Fichten-Halbzellstoff und 10'% 0,009 mm dicken Glasfasern, dessen Poros'ität,
ausgedrückt als Luftdurchlässigkeit und gemessen nach dem Gurley-Hill-S-P-S-Test,
2,5 Sekunden je 100 cm3 Luft beträgt und der ein Quadratmetergewicht von 250 g,
eine Dicke von 0,65 mm, einen Berstdruck trocken von 3,27 kg/cm2, einen Berstdruck
naß von 1,3 kg/cm2 und ein Raumgewicht von 0,43 zeigt, wird mit der doppelten Gewichtsmenge
einer 30%igen wäßrigen Fichten-Ligninsulfosäurelösung getränkt und bei 90 bis 100°
C getrocknet. Hierauf wird die Temperatur für 1 Stunde auf 160° C erhöht, wobei
die Fichten-Ligninsulfosäure unter Schmelzen, S 02-Abspaltung und Umhüllung der
Fasern 'in Wasser und Säuren unlöslich wird. Das so imprägnierte Trägermaterial
ist von dunkler Farbe und zeigt einen elektrischen Widerstand von 2 Milliohm/cm2.
Beispiel 2 Ein Trägermaterial nach Beispiel 1 wird mit einer alkoholischen Lösung
von 511/o Fichten-Ligninsulfosäure und 25'°/a eines hitzehärtbaren Phenol-Formaldehyd-Kunstharzes
so getränkt, daß das alkoholfeuchte Trägermaterial das 3fache Gewicht des ursprünglichen
Gewichtes aufweist. Der so getränkte Träger wird bei 90 b'is 100° C so weit getrocknet,
daß er noch formbar ist. Es werden nun die Rippen geformt und durch Erhitzen auf
160° C fixiert. Hierbei werden die Verbindungsteile zwischen den einzelnen Rippen
vorgetrocknet. Anschließend wird der ganze Separator außerhalb der Form mittels
Infrarotstrahlers 1 Stunde auf 160° C erhitzt. Hierdurch wird, wie vorher bei der
Rippenbildung, das Kunstharz unter Schmelzen und Umhüllung der Fasern gehärtet und
die Fichtenligninsulfosäure durch Abspaltung des Sulfosäurerestes unlöslich gemacht.
Man erhält so einen braunen gerippten Separator mit einem elektrischen Widerstand
von 2 Milliohm/cm2.
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Beispiel 3 Ein nach Beispiel 2 imprägniertes Trägermaterial wird mit
einer 5%igen benzolischen Lösung von durch P'olymerisation von Chloropren erzeugtem
synthetischen Kautschuk so getränkt, daß der benzolfeuchte Träger das doppelte Gewicht
des ursprünglichen Gewichts aufweist. Das Benzol wird sodann bei 90 b'is 100° C
abgedampft und der Separator wie oben angegeben erhitzt. Der resultierende Separator
zeigt einen elektrischen Widerstand von 2,5 Milliohm/cm2.