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Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Cellulose in Schwefelsäure
Es ist bekannt, Cellulose in Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure
und andere Säuren, oder Gemischen von solgen auf Fasern, chen zu lösen und diese
Lösung Filme oder andere Erzeugnisse aller Art zu verarbeiten. Man ,arbeitet dabei
vielfach so, daß die Cellulose zunächst mit dünnerer Säure nahe der Lösekonzentration
stark vorgequollen und hernach mit Säure höherer Konzentration vollends zur Lösung
gebracht wird.
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Es ist weiter bekannt, daß die Cellulose in diesen stark sauren Lösungen
leicht abgebaut wird und die Herstellumg und Verarbeitung dieser Lösungen deshalb
mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Lösungen von Cellulose in starker Schwefelsäure, bei dem die Cellulöse ebenfalls
zuerst mit einer schwächeren Säure durchtränkt oder genetzt (Netzsäure) und dann
in starker Säure gelöst wird (Löses.äure).
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Bei den bekannten Verfahren dieser Art (z. B. dem Verfahren der amerikanischen
Patentschrift 214138g) wurde stets mit einem erheblichen üb.erschuß an Netzsäure
gearbeitet, so daß zur endgültigen Auflösung der Cellulose eine zu große Menge an
höherkonzentrierten Säuren zugesetzt werden mußte. Die Folge davon war ein so. ungünstiges
Verhältnis zwischen Cellulose und Schwefelsäume, daß die Verfahren nicht wirtschaftlich
genug waren.
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Es ist auch bekannt, die Cellulos.e bei einer Temperatur von o° und
darunter direkt ohne Vorquellung in Schwefelsäure mittlerer Konzentration, z. B.
in Schwefelsäure mit
einem Gehalt von 62,5 bis 64 %, zu lösen
(französische Patentschrift 824 32o). Die Auflösung der Cellulose in solchen Säuren
zu, einer einwandfreien, faserfreien Lösung e rfordert ein längeres Durchkneten
der Mischung bei niedrigen Temperaturen, so daß die Herstellung der Lösung zu la.n.ge
dauert, um in einem kontinuierlichen Verfahren, z. B. dem der italienischen Patentschrift
3771I6, verwendet zu werden. Auch sind die höheren Endkonzentrationen, die mit dem
Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, mit dem Verfahren der französischen
Patentschrift 824320 nicht zu erreichen.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Cellulose, unter Anpassung der Konzentration der Netzsäure an die Quellfähigkeit
des Gellulosematerials mit dem höchstens a ,5- bis 3fachen Gewicht an Netzsäure
von 5 5 bis 590,10 Schwefelsäure durchtränkt, in so viel Lösesäure von 9o und mehr
Prozent H. S O4-Geh:alt gelöst wird, daß die Menge &r insgesamt zur Lösung ver@vendeten
Schwefelsäure (als Monohydrat berechnet) nicht mehr :als das 5fache der Cellulose,
vorzugsweise das 4fache und weniger beträgt.
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Es ist zwar immer das Bestreben der Fachleute gewesen, möglichst viel
Cellulose in den starken Säuren zur Lösung zu bringen. Aber man ist trotzdem in
keinem Falle über Konzentrationen vorn i kg Cellulose auf 81 starker Säure gekommen,
weil die angewandten Konzentrationen der Netz- und Lösesäuren und die Art der Arbeitsweise
das Auflösen von größeren Mengen Cellulose nicht zuließen.
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Beim Netzen der Cellulose miteiner eben ausreichenden Menge Säure
ist es schwierig, die ganze Cellulose gleichmäßig zu durchtränken. Bei zu langsamem
Arbeiten und bei Verwendung von Quellsäure, welche in der Konzentration nahe der
Lösegrenze liegt, nimmt ein Teil der Cellulose die ganze Menge der Schwefelsäure
,auf, und ein anderer Teil bleibt unbenetzt. Auch durch anhaltendes Mischen und
Kneten einer solchen einmal ungleichmäßigen Cellulos.eschwefelsäuremischung läßt
sich eine gleichmäßige Verteilung der Schwefelsäure auf die ganze Cellttlosemasse
nicht mehr herstellen. Andererseits ist die Verwendung zu dünner Netzsäure den Bestrebungen
abträglich, Lösungen mit hohem Cellulosegehalt zu erreichen, weil dann :entsprechend
größere Mengen Lösesäure notwendig werden. Es wurde nun gefunden, daß Netzsäurekonzentrationen
zwischen 55 und 59 0,'o Schwefelsäure zur erfindungsgemäßen Herstellung von konzentrierten
Cellulo.s,elösuiigen am zweckmäßigsten sind.
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Obwohl es bei schnellem Arbeiten und bei nicht zu großen Einzelansätzen
gelingt, die entsprechend verteilte Cellulose mit der höchstens 2,5- bis
3fa.chen Menge Säure i-on 55 bis 59% gleichmäßig zu durchtränken, wenn man dieselbe
unter starker Bewegung der Masse auf einmal zugibt, ist es im allgemeinen vorzuziehen,
einen größeren Überschoß an Netzsäure anzuwenden und den L berschuß so schnell wie
möglich wieder abzupressen. Insbesondere ist beim Abpressen darauf zu achten, daß
die Cellulose zwar vollkommen durchtränkt, :aber noch nicht auf ihrem Höchstmaß
von Quellung angelangt ist, was durch Anpassen der Konzentration der Netzsäure an
die Quellfähigkeit des verwendeten Cellulosem.aterials geschehen kann. Durch einige
Vorversuche ist die richtige Konzentration zwischen 55 und 59N in jedem Falle leicht
festzustellen. Der richtige Abpreßgrad einer Zellstoffbahn kann beispielsweise dadurch
erreicht werden, daß die Zellstoffbahn auf einem laufenden Band in Netzsäure geeigneter
Konzentration durchtränkt und sogleich zwischen Preßwalzen wieder abgepreßt wird.
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Während bisher für die Durchtränkung der Cellulose das iofache Gewicht
an Netzsäure verwendet wurde, ist es erfindungsgemäß bei richtiger Arbeitsweise
- und bei richtiger Anpassung der Säurekonzentration an die Art des Cellulosem:aterials
zu :erreichen, daß das Gewicht des Faserbre::es nur das 4fache, ja nur das 3,5fache
.der Cellulose und weniger beträgt.
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Um die Lösung der Cellulose herbeizuführen, ist es notwendig, eine
bisher nicht übliche, recht hohe Konzentration der Lösesäure zu benutzen, und zwar
eine solche von 9o bis z. B. 96 oio Schwefelsäure. Auch Schwefelsäuremonohydrat
kann bei guter Kühlung verwendet werden, ohne daß ein schädlicher Abbau der Cellulose
in Kauf genommen werden muß. Die Menge der benötigten Lösesäure richtet sich nach
der Konzentration der Säure. Es ist notwendig und gelingt unschwer, bei richtiger
Wahl der Konzentration der Säuren und bei guter Kühlung zu Lösungen zu kommen, welche
auf i Teil Cellulose nur 4 bis 5 Teile Schw efelsäure (Monohydrat) und weniger enthalten.
Der hohe Cellulo,segehalt der Lösungen wirkt sich bei der Verabeitung der Lösungen
zur Herstellung von Fäden und Filmen sehr vorteilhaft aus, weil erhebliche Mengen
an Schwefelsäure und an Fä.llmitteln gespart werden können. Als besonderer Vorteil
ergibt sich, daß diese Lösungen verhältnismäßig stabil sind.
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Es ist klar, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Celluloselösunli so hochviscos sind, daß ihre Viscosität mit bekannten Methoden
nicht mehr bestimmt
werden. kann. Das Spinnen der Lösungen mit bekannten
Vorrichtungen, z. B. unter Verwendung von Düsenöffnungen, -deren lichte Weite o,ogmm
beträgt, ist aber trotzdem leicht durchführbar. Selbstverständlich muß ein entsprechend
erhöhter Druck zurr Auspressen der Lösungen aus der Düse verwendet werden. so bis
6o Atmosphären reichen in den meisten Fällen vollständig aus. Beispiel i 5oog Zellstoff
(lufttrocken) werden mit i 50o g Schwefelsäure von 59% H2 S O4 in einem Tauchgefäß
bei o° zusammengebracht und alsdann in einer geeigneten, beispielsweise knetartigen
Vorrichtung unter ständiger weiterer Kühlung homogenisiert. De m Faserbrei werden
sodann io6o.g Schwefelsäure von 960/W H2 S O4 zugesetzt, die ebenfalls gut vorgekühlt
sind. Nach kurzer Zeit ist eine klare Lösung entstanden, die in am. sich bekannter
Weise zu Fasern, Filrrlen u. dgl. versponnen bzw. verarbeitet werden kann; sie enthält
i 5, i % Cellulose, 62,6%- H2S04, 22,3 % Wasser. Beispiel 2 Zellstoff (lufttrocken)
wird in Platten oder laufender Bahn mit Schwefelsäure von 59 % H2 S O4 bei o° so
durchtränkt, daß jeweils auf 4009 Zellstoff 3ooog Schwefelsäure von 59 % kommen
und alsbald in üblicher Weise, :etwa auf Zellenfiltern oder mit Preßwalzen, auf
jeweils iooog abgepreßt. Danach wird der abgepreßte Zellstoff unter ständiger Kühlung,
gegebenenfalls nach kurzer Auflockerung, in einem knetartigen oder sonstwie geeigneten
Mischgefäß mnt jeweils i 08o g Schwefelsäure von g i % H2 S'011 versetzt, die ebenfalls
gut vorgekühlt sind. Nach kurzer Zeit ist eine Lösung entstanden, .die wie diejenige
nach Beispiel i verarbeitet werden kann. Beispiel 3 55o g Zellstoff, lufttrocken,
werden mit 3000g Schwefelsäure von 59 oio bei o° durchtränkt und alsbald wieder
abgepreßt auf i 5 5o g. Diese Masse wird ebenfalls unter Kühlung in. einem Zerfaserer
oder Kneber homogenisiert und mit 250g Oleum von 250;o S 03 versetzt.
Es entsteht eine pastenartige klare Lösung, in, welcher die Schwefelsäure
weniger als das 2fache der Cellulose heträggt.