DE1596109C - Verfahren zur Herstellung eines mikro porösen, insbesondere fur Scheider in Schwefelsaure Blei Sammlern geeigneten Ma tenals mit engem vorherbestimmbaren Po rengroßen bereich Zusatzzu 1279795 - Google Patents

Description

Das Hauptpatcnt 1 279 795 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Scheiders für Schwefcl-Blei-Sammler unter Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Kunsthqrz, bei welchem man eine alkalisch vorkondensierte Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kunstharzmischung mit Wasser verdünnt, die Mischung nach Neutralisieren durch Zugabe einer Säure unter Erwärmen in einem geschlossenen System zu das Wasser und die Süure feinverteilt einschließenden, dünnen Bögen bzw. Platten vorhärtet und darauf, gegebenenfalls nach Auswaschen der Säure, durch Erhitzen auf H)O bis 250 ' C die flüchtigen Bestandteile vertreibt und gleichzeitig das Harz diirchhärtet.

Eis wurde nun festgestellt, daß bei dem Verfahren gemäß Hauptpatent ein Material mit annähernd gleich großen Poren, d. h. mit einem äußerst engen Porengiößenbereich, erhalten wird. Darüber hinaus wurde jetzt gefunden, daß die durchschnittliche Porengröße durch geeignete Wahl der Bedingungen bei der Vorkondensation beeinflußt und dementsprechend ein Material mit einer bestimmten durchschnittlichen, innerhalb eines engen Bereiches liegenden Porengröße hergestellt werden kann.

Mit der \orliegenden Erfindung wird demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, insbesondere für Batteriescheider geeigneten Materials mit engem vorherbestiminbaren Porengrößen- bereich vorgeschlagen, welches gemäß Hauptpatent durchgeführt wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Erniedrigung der durchschnittlichen Porengröße in dem durchgehärteten Produkt die Dauer und/oder die Temperatur der alkalischen Vorkondensation erhöht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß bei sonst gleichen Bedingungen, d. h. insbesondere gleichen Mengenverhältnissen und gleicher Temperatur, während der alkalischen Vorkondensation der Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kunstharzmiscluing die durchschnittliche Porengröße um so kleiner wird, je langer man das Gemisch der Vorkondensation unterwirft. Dasselbe Ergebnis wird durch Erhöhung der Vorkondensationstemperatur bei konstanter Dauer der Vorkondensation erreicht.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist deshalb besonders wertvoll, weil sich herausgestellt hat, daß mit Hilfe des Verfahrens gemäß Hauptpatent bereits ein Produkt erhalten wird, dessen durchschnittliche Porengröße nur innerhalb eines .ganz engen Bereiches schwankt. Mit der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, ein mikroporöses Material zu gewinnen, bei welchem über 9()°/o der Poren innerhalb eines engen vorherbestimmbaren Bereiches liegen.

Zur Erzeugung eines Materials mit einer bestimmten gewünschten Porengröße geht man zweckmäßigerweisc wie folgt vor:

(a) Zunächst wird die gewünschte Zusammensetzung des Materials, d.h. insbesondere des Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Verhältnis sowie • der Faser- und Füllstolfanteil sowie der Wassergehalt der Kunstharzmischung festgelegt. Die Höhe des Anteils an Fasern und/oder Füllstolfen beeinflußt dabei insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes. Die Größe der verwendeten Resorcinmenge im Verhältnis zum eingesetzten Phenol wird — wie im Hauptpatent bereits gezeigt wurde — vor allem dadurch bestimmt, wieviel Wasser der Kunstharzmischung nach der Vorkondensation zugesetzt werden soll. Die Wassermenge wiederum steht in einem direkten Verhältnis zum Porenvolumen (d. h. dem Verhältnis freier Raum je Gramm Material) des Endproduktes.

(b) Es wird eine bestimmte geeignete Temperatur für die Vorkondensation festgelegt.

(c) Die Phenol -Resorcin- Formaldehyd -Mischung der Zusammensetzung gemäß (a) wird bei der Temperatur gemäß (b) vorkondensiert, wobei die Mischung in mehrere Proben aufgeteilt und jeweils eine bestimmte, für jede Probe unterschiedliche Dauer den Vorkondensationsbedingungen untverworfen wird.

(d) Die verschiedenen Proben werden dann, gegebenenfalls nach Zusatz der gewünschten Faser- und/oder FüllstolTmenge, gemäß dem Verfahren des Hauptpatents zu dem Endprodukt verarbeitet.

(e) Anschließend wird die durchschnittliche Porengröße in den verschiedenen durchgehärteten 4" Proben experimentell ermittelt; durch graphisches Auftragen der gefundenen Porengröße gegen die verwendete Vorkondensationsdauer ergibt sich eine Kurve, aus welcher die für eine ganz bestimmte gewünschte Porengröße erforderliche Vorkondensationszeit ohne weiteres extrapoliert werden kann.

Das erfmdungsgemäß herstellbare Material mit engem, vorherbestimmbarem Porengrößenbereich ist technisch besonders wertvoll für die Erzeugung von Battariescheidern, welche in Schwefelsäure-Blei-Akkumulatoren zwischen den entgegengesetzt geladenen Sammlerplatten eingelegt werden, um einen direkten Kontakt zu verhindern. Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß die Diffusion der Akkumulatorensäure durch den Scheider auf einen bestimmten günstigeren Wert eingestellt werden kann. So kann insbesondere ein bestimmter Porengrößenbereich gewählt werden, bei welchem bei maximaler Säuredilfusion ein Durchdringen des Scheiders durch positive Masseteilchen und damit ein Kurzschluß zwi- ^ sehen den Sammlerplatten sicher verhindert wird. * Darüber hinaus ist das erfmdungsgemäß hergestellte Material jedoch auch für alle anderen Zwecke besonders vorteilhaft, bei welchen es auf einen bestimmten, möglichst engen Porengrößenbereich ankommt, wie z. B. für Diaphragmen, Filter usw.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung soll das folgende Beispiel dienen.

Beispiel

Zu 200 g einer handelsüblichen wäßrigen Phenol-Formaldehyd - Harzlösung (FeststolTgehalt: 50%) wurden 30 g Resorcin, 30 g einer wäßrigen, 35°/oigen Formaldehydlösung und 60 g Wasser zugegeben. Nach gründlichem Durchmischen der Bestandteile wurde auf 50° C erwärmt.

Zu 10g dieser Mischung wurden 0,7 g einer Mischung von 1 Gewichtsteil Salpetersäure und 1 Gewichtsteil Aceton zugesetzt, worauf die Harzmischung auf ein Glasfasergewebe gegossen und zwischen zwei Platten auf etwa 95" C erhitzt wurde, Das erhärtete Produkt wurde nach 2 Minuten entnommen und bei 180° C durchgehärtet.

Drei verschiedene Proben wurden wie oben beschrieben hergestellt, wobei der einzige Unterschied

darin bestand, daß die Proben 27, 32 bzw. 55 Minuten lang bei 50° C vorkonscnsiert wurden. Das Porenvolumen aller drei Proben betrug 0,8 cnv¹ freier Raum je Gramm Material, der elektrische Widerstand lag einheitlich bei 116 Milliohm je cm"-.

Die Porengröße in den verschiedenen Proben wurde nach dem Quecksilbereindringverfahren bestimrr.t, bei welchem die Proben in Quecksilber eingetaucht und verschiedenen Drücken unterworfen werdui. Die in die Poren des getesteten Materials bei v:rschiedenen Drücken eingedrungene Quecksilbermenge wird volumetrisch bestimmt und auf einem semilogarithmischen Millimeterpapier gegen den jeweiligen Druck aufgetragen; aus den erhaltenen Kurven kann die Porengröße direkt abgelesen werden. Ein geeignetes Instrument zur Ausführung dieser Messungen wird 2. B. von der American Instrument Co., Silver Spring, Maryland, V. St. A., unter der Bezeichnung »Porosimeter« angeboten. Bezüglich näherer Einzeleinheiten der Methode wird auf die Veröffentlichungen dieser Firma verwiesen.

Die beim vorliegenden Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Dauer der Vorkondensation
bei 50'C (Minuten)

27
32
55

Porengrtfßenbereich
(11)

2 bis 3
1 bis 1,5
0,2 bis 0,4

Mindestens 90% der Poren in den hergestellten Produkten liegen innerhalb des angegebenen Porengrößenbereiches, so daß von einer praktisch einheitlichen Porengröße gesprochen werden kann.

Das erfmdungsgemäße Verfahren kann' jedoch auch so ausgeführt werden, daß man die Dauer der Vorkondensation festlegt und die Temperatur variiert; bei konstanter Vorkondensaten wird die durchschnittliche Porengröße um so kleiner, je höher die Temperatur gewählt wird, so daß durch wenige Versuche die für einen bestimmten PorengrÖßenbereich erforderliche Temperatur ermittelt werden kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, insbesondere für Scheider in Schwefelsäure-Blei-Samnilern geeigneten Materials mit engem vorherbestimmbaren PorengrÖßenbereich, bei welchem man eine alkalisch vorkondensierte Phenol-Resorcin - Formaldehyd - Kunstharzmischung mit Wasser verdünnt, die Mischung nach Neutralisieren durch Zugabe einer Säure unter Erwärmen in einem geschlossenen System zu das Wasser und die Säure feinverteilt einschließenden, dünnen Bögen bzw. Platten verhärtet und darauf, gegebenenfalls nach Auswaschen der Säure, durch Erhitzen auf 100 bis 250 C die flüchtigen Bestandteile vertreibt und gleichzeitig das Harz durchhärtet, nach Patent 1 27«) 7957 du durch gekennzeichnet, daß man zur Erniedrigung der durchschnittlichen Porengröße in dem durchgehärleten Produkt die Dauer und oder die Temperatur der alkalischen Vorkondensation erhöht.