DE69301088T2

DE69301088T2 - Verfahren zur herstellung einer membrane und seine verwendung in einer elektochemischen zelle

Info

Publication number: DE69301088T2
Application number: DE69301088T
Authority: DE
Inventors: Walter Adriansens; Willy Doyen; Roger Leysen; Philippe Vermeiren
Original assignee: Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
Current assignee: Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: DK0624283T3; EP0624283A1; BE1006659A3; IL104544A; IL104544A0; WO1993015529A1; EP0624283B1; DE69301088D1

Description

Die Erfindung betrift ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran, gemäß welchen Verfahrens eine Suspension aus einer Lösung eines organischen Bindemittels in einem Lösungsmittel und einer Quantität von Metalloxid und/oder Metallhydroxid hergestellt wird, die Suspension in die gewünschte Form gebracht wird, indem sie auf einen Träger aufgebracht wird, oder durch Formtechniken wie etwa Extrusion oder Spinnen, und das Lösungsmittel mittels Extraktion durch Eintauchen in ein Nicht-Lösungsmittel entfernt wird, dies ist eine Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für das Bindemittel und das Metalloxid und/oder Metallhydroxid darstellt.
Ein Metall dieser Art ist in EP-A-0 241 995 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird eine Filtriermembran durch Lösen eines Polysulfons in einem Lösungsmittel und Hinzufügen von Zirkoniumoxid hergestellt. Die Mischung wird gegossen und das Lösungsmittel wird entfernt, indem die Mischung in einem Wasserbad und anschließend in einem Bad, das eine kochende Mischung aus Glyzerin und Wasser enthält, untergetaucht wird.
Durch Entfernen des Lösungsmittels mittels Wasser wird eine asymmetrische Struktur mit fingerartigen Poren erhalten. Diese Struktur scheint die Folge der Geschwindigkeit zu sein, mit der das Lösungsmittel durch das Wasser entfernt wird. Solche fingerartigen Poren sind ausgezeichnet für Filtriermembranen.
Es ist deutlich, daß bei asymmetrischen Membranen mit fingerartigen Poren die Gasdichtigkeit bei der Sättigung mit Elektrolyt nicht immer garantiert ist. Bei den gebräuchlichen Dicken der Membranen bei beispielsweise elektrochemischen Zellen können sich eine oder mehrere Poren quer durch die Membran erstrecken. Auch beim Schweißen von Membranen in beispielsweise einer elektrochemischen Zellstruktur oder wenn die Oberfläche beschädigt ist, können Gaslecks bei Membranen auftreten, die gemäß dem obenerwähnten bekannten Verfahren mit Wasser als Nicht-Lösungsmittel hergestellt sind.
Die Erfindung bezweckt, besagtem Nachteil abzuhelfen und ein Verfahren zur Herstellung einer Membran des im ersten Paragraphen erwähnten Typs bereitzustellen, gemäß dessen jedoch eine symmetrische Membran erhalten werden kann, die nicht nur die erforderliche Porenstruktur hat, sondern auch die erforderliche Leitfähigkeit und Gasdichtigkeit, wenn sie mit Elektrolyt gesättigt wird, so daß die Membran in elektrochemischen Zellen verwendet werden kann.
Zu diesem Zweck wird ein organisches Nicht-Lösungsmittel statt Wasser zum Extrahieren des Lösungsmittels verwendet.
Durch die Verwendung eines organischen Nicht- Lösungsmittels statt Wasser wird eine andere symmetrische poröse Struktur erhalten. Die erhaltene Membran kann als Separator in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden.
Der Einfluß des Nicht-Lösungsmittels auf die Struktur ist als solcher nur in Ultrafiltriermembranen bekannt, die kein Metalloxid enthalten. Dieser Einfluß ist unter anderem in "Pore Size Control Technique in the Spinning of Polysulfone Hollow Fiber Ultrafiltration Membranes", wie in Publishers erschienen, beschrieben. Eine Lösung von Polysulfon in N-Methyl-Pyrrolidon wurde in verschiedene Nicht-Lösungsmittel, auch Koagulantien genannt, eingetaucht. Hierbei war deutlich, daß bei der Verwendung von Wasser als Nicht-Lösungsmittel fingerartige Poren erhalten wurden, während bei der Verwendung anderer Nicht-Lösungsmittel wie etwa Äthanol, aber insbesondere Isopropylalkohol, zum Eintauchen, eine feine symmetrische Porenstruktur erhalten wurde.
Gemäß einer praktischen Ausführungsform der Erfindung wird Zirkoniumoxid als Metalloxid verwendet.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird Alkohol als organisches Nicht-Lösungsmittel verwendet.
Praktischerweise wird Isopropylalkohol als organisches Nicht-Lösungsmittel verwendet.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der Mischung eine Quantität porenbildenden Materials zugesetzt.
Das Hinzufügen eines solchen Materials fördert die Porenbildung. Unter anderem werden in der Haut, die sich an der Außenseite der Membran, die dichter als der Kern ist, bildet, eine relativ große Menge von Poren und eine sehr gute Leitfähigkeit erzielt, wenn die Membran mit Elektrolyt gesättigt ist.
Insbesondere wird eine Quantität von Polyvinylpyrrolidon als porenbildendes Material zugesetzt.
Gemäß einer praktischen Ausführungsform wird eine bestimmte Quantität von Zinkoxid als porenbildendes Material zugesetzt.
Die Erfindung betrifft nicht nur das obenerwähnte Verfahren, sondern auch die gemäß diesem Verfahren erhaltene Membran.
Wie oben erwähnt, hat die Membran eine typische Porenstruktur und auch eine sehr hohe Leitfähigkeit.
Die Erfindung betrifft auch eine elektrochemische Zelle, die eine solche Membran enthält.
Die Membran ist insbesondere geeignet für alkalische Zellen, insbesondere als gasdichter Separator, gefüllt mit Elektrolyt, zwischen den Elektroden.
Andere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden deutlich aus der folgenden Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung einer Membran, einer auf diese Weise hergestellten Membran und einer elektrochemischen Zelle mit einer solchen Membran gemäß der Erfindung. Diese Beschreibung wird nur als Beispiel gegeben, ohne in irgendeiner Weise einschränkend zu sein.
Zur Herstellung einer nicht verstärkten Membran mit einer symmetrischen Struktur, geeignet für elektrochemische Zellen, wird eine Suspension von Zirkoniumoxid in einer Lösung eines Bindemittels in einem Lösungsmittel hergestellt, diese Suspension auf einen Träger aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt, wonach die Membran vom Träger gelöst wird.
Zur Herstellung der Suspension wird eine Lösung eines Polymerbindemittels wie etwa Polysulfon zunächst in einem Lösungsmittel wie etwa 1- oder N-Methyl-2-Pyrrolidon hergestellt, beispielsweise in einem Verhältnis von 10 bis 30 Gewichtsprozenten Bindemittel in Bezug zur Lösungsmittelmenge.
Vorzugsweise wird dieser Suspension zumindest ein Additiv zugesetzt, was die Porenbildung fördert. Polyvinylpyrrolidon ist ein geeignetes porenbildendes Material, wobei eine geeignete Menge zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent liegt, beispielsweise 0,7 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung. Dieses porenbildende Material wird zunächst im Lösungsmittel gelöst, wonach das Polymerbindemittel der gebildeten Lösung zugesetzt wird, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 70 bis 75 Grad Celsius. Dieses porenbildende Material sorgt für Poren in der Haut an den Außenseiten der gebildeten Membran. Mischen ist 15 bis 20 Minuten erforderlich, wonach die Luft 15 bis 20 Minuten mittels einer Vakuumpumpe während sachten Mischens ausgetrieben wird.
Diese Lösung wird in eine zuvor gereinigte Kugelmühle eingebracht und das Zirkoniumoxid wird hinzugefügt, vorzugsweise mit einem Gewichtsverhältnis von 65/35 bis 95/5 in Bezug zur Polysulphonmenge.
Nachdem das Zirkoniumoxid aufgebrochen wurde und das Durchmischen beendet ist, wird die Suspension aus der Kugelmühle mit einem Überdruck von 1 bar mittels Druckluft durch einen Filter mit Öffnungen von 0,09 mm gegossen. Um das Ausgießen zu erleichtern, kann die Kugelmühle erwärmt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 50 Grad Celsius.
Mittels einer Gießvorrichtung, deren Glasbasis gereinigt und entfettet wurde, wird eine Schicht von 800 bis 1000 Mikrometer der Suspension auf die Glasplatte aufgebracht.
Um das Lösungsmittel von der Suspensionsschicht zu entfernen, wird die Glasplatte mit der Schicht in ein organisches Nicht-Lösungsmittel wie etwa Alkohol eingetaucht, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Geeignete Typen von Alkohol sind Äthanol, speziell jedoch Isopropylalkohol. Normalerweise reicht eine Eintauchzeit von 20 bis 40 Minuten aus. Der größere Teil des Lösungsmittels und des organischen porenbildenden Additivs werden im Nicht-Lösungsmittel extrahiert.
Die erhaltene Membran wird von der Glasplatte abgenommen, und das restliche Lösungsmittel wird entfernt, indem man die Membran mehrere Stunden in ein Wasserbad taucht.
Schließlich wird die Membran dreimal in entmineralisiertem Wasser gekocht, wobei zwischen jedem Kochvorgang das Wasser erneuert und die Membran mit lauwarmem Wasser von etwa 40 Grad Celsius gespült wird.
Die so erhaltene Membran kann in die gewünschten Größen geschnitten werden.
Aufgrund der Extraktion des Lösungsmittels in einem Nicht-Lösungsmittel, insbesondere Isopropylalkohol, wobei besagte Extraktion mit einer spezifischen Geschwindigkeit stattfindet, erhält die Membran eine besondere Struktur, mit relativ feinen Poren. Die äußeren Schichten der Membran sind dichter, weisen aber dennoch geeignete Poren auf, insbesondere als Ergebnis der Zugabe von Polyvinylpyrrolidon.
Ist das porenbildende Additiv eine anorganische Substanz, so muß diese später in einer anorganischen Säure oder Base extrahiert werden.
Die Membran kann in einer anderen Form als der der Platte hergestellt werden, etwa einer Röhrenform. Hierbei kann die Membran nach dem Formen in Form einer flachen Platte auf einem Träger verformt werden, jedoch kann sie auch direkt in einer anderen Form geformt werden, sogar ohne die Verwendung eines Trägers. Die Mischung der Lösung des organischen Bindemittels und des Zirkoniumoxids können im Nicht-Lösungsmittel direkt in die gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise mittels einer Spinnmaschine oder mittels Extrusion.
Die Erfindung wird näher spezifiziert mittels der folgenden Beispiele:

Beispiel 1:

In eine Mischvorrichtung (High Speed Dissolver Pendraulik TD.100.5) mit einem 3-Liter-Mischgefäß, verbunden mit einer Vakuumpumpe (VERDER, Typ N726 FTE), wurden 1640 g 1-Methyl-2-Pyrrolidon (Janssen Chimica 14.932.91) und anschließend 24,1 g Polyvinylpyrrolidon (Janssen Chemica 016228) gegeben und bei 1.200 U/min. 20 Minuten gemischt.
360 g Polysulphon (Amoco Chemicals Udel P 1800 NT 11) wurden in das Mischgefäß hinzugegeben und ebenfalls bei 2.000 U/min. 18 Minuten gemischt.
Das Mischen wurde mit einer niedrigeren Rührgeschwindigkeit (465 U/min.) fortgesetzt, während die Luft 18 Minuten mittels einer Vakuumpumpe ausgetrieben wurde.
Die so erhaltene gelbe, viskose Lösung, die eine Temperatur von 70 bis 75 Grad Celsius hatte und frei von Luftblasen war, wurde in einer Flasche aufgefangen.
Die vorigen Stufen wurden zweimal wiederholt, und die Lösungen wurden in der Flasche homogen gemischt, indem man diese auf eine Rollenbank plazierte.
Eine Kugelmühle mit einem Volumen von 15 Litern und einem Innendurchmesser von 260 mm wurde zu etwa 30% mit Steatitkugeln gefüllt, nämlich 3 kg mit 5 mm Durchmesser, 3 kg mit 10 mm Durchmesser und 4 kg mit 20 mm Durchmesser. Die Kugelmühle wie auch die Kugeln wurden zuvor gründlich gereinigt, zunächst mit dem Lösungsmittel und anschließend mit Wasser, und dann mit Äthylalkohol gespült und getrocknet, die Kugeln in einem Ofen und die Kugelmühle mittels Druckluft.
In die Kugelmühle mit Kugeln wurden nacheinander 3516,2 g Zirkoniumoxid und 4942,5 g der obenerwähnten viskosen Lösung aus der Flasche gegeben.
Die Kugelmühle wurde verschlossen und auf einer Rollenbank (KERA R3/ET/VAR 122) plaziert und 160 Stunden mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 43 U/min aktiviert.
Als nächstes wurde die Kugelmühle in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 50 Grad Celsius 3 Stunden erwärmt, um das Ausgießen zu fördern. Der Inhalt der Kugelmühle wurde dann in eine Flasche gegossen, die bis zur folgenden Behandlung auf besagter Rollenbank plaziert wurde.
Diese folgende Behandlung umfaßte ein Filtrieren durch ein gewebtes Nylonnetz mit Maschen von 0,09 mm mittels Druckluft mit einem Überdruck von 1 bar. Die gefilterte Suspension wurde in eine Flasche gegeben und 30 Minuten mittels einer Vakuumpumpe entlüftet. Diese Flasche wurde dann 5 Minuten auf der obenerwähnten Rollenbank plaziert, wonach der Inhalt der Flasche langsam wieder auf atmosphärischen Druck gebracht wurde.
Eine Schicht der Suspension wurde mittels einer Gießvorrichtung, deren Glasbasis mit denaturiertem Äthanol gereinigt worden war und deren Palettenmesser auf 900 Mikrometer über der Glasbasis eingestellt worden war, gegossen.
Nach dem Gießen wurde die Glasbasis mit der Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur in einen mit 15 Litern Isopropylalkohol (100 %) gefüllten Behälter getaucht.
Die erhaltene Membran wurde von der Glasbasis abgenommen und 16 Stunden in einen Behälter, gefüllt mit 1000 Litern entmineralisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit zwischen 0,25 und 0,65 Mikrosiemens/cm² und 10 Litern wäßriger Formaldehydlösung von 37%, getaucht.
Schließlich wurde die Membran in drei Stufen von 10 Minuten, 10 Minuten beziehungsweise 60 Minuten in einem Auskochtank, gefüllt mit 38 Litern entmineralisiertem Wasser, ausgekocht. Nach jeder Stufe wurde das Wasser erneuert und die Membran wurde mit lauwarmem Wasser von 40 Grad Celsius gespült.
Die erhaltene Membran wurde in kleinere Membranen mit den erforderlichen Abmessungen zerschnitten. Diese Membranen wurden visuell mittels einer Inspektionslampe überprüft. Die für gut befundenen Membranen wurden in einem Lagertank, gefüllt mit 45 Litern entmineralisiertem Wasser und 0,45 Litern wäßriger Formaldehydlösung von 37% aufbewahrt.

Beispiel 2.

In eine Mischvorrichtung (High Speed Dissolver Pendraulik TO.100.5) mit einem 3-Liter-Mischgefäß, verbunden mit einer Vakuumpumpe (VERDER, Typ N726 FTE), wurden 450 g N- Methyl-2-Pyrrolidon (Janssens Chimica 14.932.91) und anschließend 150 g Polysulphon (Amoco Chemicals udel P 1800 NT 11) gegeben und bei 2000 U/min 18 Minuten gemischt.
Das Mischen wurde mit einer niedrigeren Rührgeschwindigkeit (465 U/min) fortgesetzt, während die Luft 18 Minuten lang mittels einer Vakuumpumpe ausgetrieben wurde.
Die so erhaltene gelbe, zähflussige Lösung, die eine Temperatur von 70 bis 75 Grad Celsius hatte und frei von Luftblasen war, wurde in einer Flasche aufgefangen.
In derselben Mischvorrichtung wurden 492,4 g der aus der oben beschriebenen Stufe erhaltenen Suspension und 228,6 g Zirkoniumoxid bei 2000 U/min 30 Minuten in einem 3- Liter-Mischgefäß gemischt; das Mischen wurde bei einer niedrigeren Rührgeschwindigkeit (1000 U/min) fortgesetzt, während die Luft 10 Minuten mittels einer Vakuumpumpe ausgetrieben wurde.
Die so erhaltene Suspension (56 Grad Celsius) wurde ohne die Hilfe von Druckluft durch ein gewebtes Nylonnetz mit Maschen von 0,09 mm gefiltert. Die gefilterte Suspension wurde in eine Flasche gegeben und 30 Minuten mittels einer Vakuumpumpe entlüftet.
Diese Flasche wurde dann 5 Minuten auf der obenerwähnten Rollenbank plaziert, wonach der Inhalt der Flasche langsam wieder auf atmosphärischen Druck gebracht wurde.
Eine Schicht der Suspension wurde mittels einer Gießvorrichtung, deren Glasbasis mit denaturiertem Äthanol gereinigt worden war und deren Palettenplatte auf 670 Mikrometer über der Glasbasis eingestellt worden war, gegossen.
Nach dem Gießen wurde die Glasbasis mit der Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur in einen mit 15 Litern Isopropylalkohol (100 %) gefüllten Behälter getaucht.
Die erhaltene Membran wurde in Membranen mit den erforderlichen Abmessungen zerschnitten. Diese Membranen wurden visuell mittels einer Inspektionslampe überprüft. Die für gut befundenen Membranen wurden in einem Lagertank, gefüllt mit 45 Litern entmineralisiertem Wasser und 0,45 Litern wäßriger Formaldehydlösung von 37% aufbewahrt.

Beispiel 3.

In eine Mischvorrichtung (High Speed Dissolver Pendraulik TO.100.5) mit einem 3-Liter-Mischgefäß, verbunden mit einer Vakuumpumpe (VERDER, Typ N726 FTE), wurden 480 g N- Methyl-2-Pyrrolidon (Janssens Chimica 14.932.91) und anschließend 120 g Polysulphon (Amoco Chemicals udel P 1800 NT 11) gegeben und bei 2000 U/min 18 Minuten gemischt.
Das Mischen wurde mit einer niedrigeren Rührgeschwindigkeit (465 U/min) fortgesetzt, während die Luft 18 Minuten lang mittels einer Vakuumpumpe ausgetrieben wurde.
Die so erhaltene gelbe, zähflussige Lösung, die eine Temperatur von 70 bis 75 Grad Celsius hatte und frei von Luftblasen war, wurde in einer Flasche aufgefangen.
In derselben Mischvorrichtung wurden 477 g der aus der oben beschriebenen Stufe erhaltenen Suspension und 286,2 g Zirkoniumoxid bei 2000 U/min 30 Minuten in einem 3- Liter-Mischgefäß gemischt; das Mischen wurde bei einer niedrigeren Rührgeschwindigkeit (1000 U/min) fortgesetzt, während die Luft 10 Minuten mittels einer Vakuumpumpe ausgetrieben wurde.
Die so erhaltene Suspension (56 Grad Celsius) wurde ohne die Hilfe von Druckluft durch ein gewebtes Nylonnetz mit Maschen von 0,09 mm gefiltert. Die gefilterte Suspension wurde in eine Flasche gegeben und 30 Minuten mittels einer Vakuumpumpe entlüftet.
Diese Flasche wurde dann 5 Minuten auf der obenerwähnten Rollenbank plaziert, wonach der Inhalt der Flasche langsam wieder auf atmosphärischen Druck gebracht wurde.
Eine Schicht der Suspension wurde mittels einer Gießvorrichtung, deren Glasbasis mit denaturiertem Äthanol gereinigt worden war und deren Palettenplatte auf 670 Mikrometer über der Glasbasis eingestellt worden war, gegossen.
Nach dem Gießen wurde die Glasbasis mit der Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur in einen mit 15 Litern Isopropylalkohol (100 %) gefüllten Behälter getaucht.
Die erhaltene Membran wurde in Membranen mit den erforderlichen Abmessungen zerschnitten. Diese Membranen wurden visuell mittels einer Inspektionslampe überprüft. Die für gut befundenen Membranen wurden in einem Lagertank, gefüllt mit 45 Litern entmineralisiertem Wasser und 0,45 Litern wäßriger Formaldehydlösung von 37% aufbewahrt.

Beispiel 4.

In eine Mischvorrichtung (High Speed Dissolver Pendraulik TO.100.5) mit einem 3-Liter-Mischgefäß, verbunden mit einer Vakuumpumpe (VERDER, Typ N726 FTE), wurden 425 g N- Methyl-2-Pyrrolidon (Janssens Chimica 14.932.91) und 75 g Polysulphon (Amoco Chemicals udel P 1800 NT 11) gegeben und bei 2000 U/min 18 Minuten gemischt.
Das Mischen wurde mit einer niedrigeren Rührgeschwindigkeit (465 U/min) fortgesetzt, während die Luft 18 Minuten lang mittels einer Vakuumpumpe ausgetrieben wurde.
Die so erhaltene gelbe, zähflussige Lösung, die eine Temperatur von 70 bis 75 Grad Celsius hatte und frei von Luftblasen war, wurde in einer Flasche aufgefangen.
In derselben Mischvorrichtung wurden 454 g der aus der oben beschriebenen Stufe erhaltenen Suspension und 385,9 g Zirkoniumoxid bei 2000 U/min 30 Minuten in einem 3-Liter-Mischgefäß gemischt; das Mischen wurde bei einer niedrigeren Rührgeschwindigkeit (1000 U/min) fortgesetzt, während die Luft 10 Minuten mittels einer Vakuumpumpe ausgetrieben wurde.
Die so erhaltene Suspension (56 Grad Celsius) wurde ohne die Hilfe von Druckluft durch ein gewebtes Nylonnetz mit Maschen von 0,09 mm gefiltert. Die gefilterte Suspension wurde in eine Flasche gegeben und 30 Minuten mittels einer Vakuumpumpe entlüftet.
Diese Flasche wurde dann 5 Minuten auf der obenerwähnten Rollenbank plaziert, wonach der Inhalt der Flasche langsam wieder auf atmosphärischen Druck gebracht wurde.
Eine Schicht der Suspension wurde mittels einer Gießvorrichtung, deren Glasbasis mit denaturiertem Äthanol gereinigt worden war und deren Palettenplatte auf 540 Mikrometer über der Glasbasis eingestellt worden war, gegossen.
Nach dem Gießen wurde die Glasbasis mit der Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur in einen mit 15 Litern Isopropylalkohol (100 %) gefüllten Behälter getaucht.
Die erhaltene Membran wurde in Membranen mit den erforderlichen Abmessungen zerschnitten. Diese Membranen wurden visuell mittels einer Inspektionslampe überprüft. Die für gut befundenen Membranen wurden in einem Lagertank, gefüllt mit 45 Litern entmineralisiertem Wasser und 0,45 Litern wäßriger Formaldehydlösung von 37% aufbewahrt.

Beispiel 5.

In eine Mischvorrichtung (High Speed Dissolver Pendraulik TO.100.5) mit einem 3-Liter-Mischgefäß, verbunden mit einer Vakuumpumpe (VERDER, Typ N726 FTE), wurden 425 g N- Methyl-2-Pyrrolidon (Janssens Chimica 14.932.91) und 75 g Polysulphon (Amoco Chemicals udel P 1800 NT 11) gegeben und bei 2000 U/min 18 Minuten gemischt.
Das Mischen wurde mit einer niedrigeren Rührgeschwindigkeit (465 U/min) fortgesetzt, während die Luft 18 Minuten lang mittels einer Vakuumpumpe ausgetrieben wurde.
Die so erhaltene gelbe, zähflussige Lösung, die eine Temperatur von 70 bis 75 Grad Celsius hatte und frei von Luftblasen war, wurde in einer Flasche aufgefangen.
In derselben Mischvorrichtung wurden 385,6 g der aus der oben beschriebenen Stufe erhaltenen Suspension und 732,4 g Zirkoniumoxid bei 2000 U/min 30 Minuten in einem 3- Liter-Mischgefäß gemischt; das Mischen wurde bei einer niedrigeren Rührgeschwindigkeit (1000 U/min) fortgesetzt, während die Luft 10 Minuten mittels einer Vakuumpumpe ausgetrieben wurde.
Die so erhaltene Suspension (56 Grad Celsius) wurde ohne die Hilfe von Druckluft durch ein gewebtes Nylonnetz mit Maschen von 0,09 mm gefiltert. Die gefilterte Suspension wurde in eine Flasche gegeben und 30 Minuten mittels einer Vakuumpumpe entlüftet.
Diese Flasche wurde dann 5 Minuten auf der obenerwähnten Rollenbank plaziert, wonach der Inhalt der Flasche langsam wieder auf atmosphärischen Druck gebracht wurde.
Eine Schicht der Suspension wurde mittels einer Gießvorrichtung, deren Glasbasis mit denaturiertem Äthanol gereinigt worden war und deren Palettenmesser auf 540 Mikrometer über der Glasbasis eingestellt worden war, gegossen.
Nach dem Gießen wurde die Glasbasis mit der Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur in einen mit 15 Litern Isopropylalkohol (100 %) gefüllten Behälter getaucht.
Die erhaltene Schicht wurde in Membranen mit den erforderlichen Abmessungen zerschnitten. Diese Membranen wurden visuell mittels einer Inspektionslampe überprüft. Die für gut befundenen Membranen wurden in einem Lagertank, gefüllt mit 45 Litern entmineralisiertem Wasser und 0,45 Litern wäßriger Formaldehydlösung von 37% aufbewahrt.
Der Einfluß der Proportion von Zirkoniumoxid zu Polysulphon kann aus den Beispielen 2 bis 5 abgeleitet werden. Je mehr Zirkoniumoxid, desto geringer der Widerstand, wie in der folgenden Tabelle dargestellt. % ZrO&sub2;/% Polysulphon Ionenwiderstand in 6N KOH bei Raumtemperatur (Ohm.cm²) Beispiel

Beispiel 6.

In eine Mischvorrichtung (High Speed Dissolver Pendraulik TD.100.5) mit einem 3-Liter-Mischgefäß, verbunden mit einer Vakuumpumpe (VERDER, Typ N726 FTE), wurden 1.045,6 g N-Methyl-2-Pyrrolidon (Janssens Chimica 14.932.91) und anschließend 199,2 g Polysulphon (Amoco Chemicals udel P 1800 NT 11) gegeben. Diese Produkte wurden bei etwa 2000 U/min 20 Minuten gemischt.
Eine Mischung von 896,2 g ZnO (Typ Aldrich) und 896,2 g ZrO&sub2; (Typ MEL E101) wurden bei einer niedrigeren Rührgeschwindigkeit (etwa 1000 U/min) zugesetzt und eine Stunde lang gemischt. Die Endtemperatur dieser Suspension belief sich auf etwa 100º Celsius.
Diese Suspension wurde in eine Flasche gegeben und 5 Minuten mittels einer Vakuumpumpe entlüftet.
Diese Flasche wurde dann 30 Minuten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 5 U/min auf einer Rollenbank plaziert. Nachdem sie 30 Minuten auf der Rollenbank gestanden hatte, wurde die Flasche langsam wieder auf atmosphärischen Druck gebracht.
Eine Schicht der Suspension wurde mittels einer Gießvorrichtung, deren Glasbasis mit denaturiertem Äthanol gereinigt worden war und deren Palettenmesser auf 460 Mikrometer über der Glasbasis eingestellt worden war, gegossen.
Nach dem Gießen wurde die Glasbasis mit der Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur in einen mit 15 Litern Isopropylalkohol (100 %) gefüllten Behälter getaucht. Nachdem sie mit Wasser gespült worden war, wurde die Membran anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur in 6 M HCl getaucht.
Als nächstes wurde die Membran in Wasser getaucht. Dieses Wasser wurde erneuert, bis ein pH-Wert von 7 erreicht war.
Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Membranen können als Separatoren in elektrochemischen Zellen und insbesondere in alkalischen Zellen verwendet werden. Denn die Membranen sind ausreichend porös, um in der Lage zu sein, Elektrolyt zu enthalten, jedoch völlig gasdicht, wenn sie mit Elektrolyt gesättigt sind. Die Gastrennung ist ausreichend, so daß die Membranen in Elektrolysezellen verwendet werden können; eine sehr geeignete Anwendung ist jedoch in alkalischen Zellen wie etwa einer trockenen Mangandioxid-Zink-Zelle, einer Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle, einer Wasserstoff-Luft- Zelle oder einer Nickel-Wasserstoff-Zelle. Die Membran wird mit Kaliumhydroxid gesättigt und unmittelbar neben der Kathode, als eine Beschichtung hiervon, in der Zelle montiert. Der Elektrolyt kann auch nach der Montage hinzugefügt werden.
Die Verwendung einer Membran, hergestellt gemäß Beispiel 1, als Separator in einer Sauerstoff-Wasserstoff- Brennstoffzelle mit 6 N KOH als Elektrolyt bei 95 Grad Celsius sorgte mehr als 200 Stunden für eine stabile Funktion.
Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren sind die Poren relativ gleichmäßig verteilt, und das Risiko von Gaslecks, beispielsweise beim Schweißen einer Membran in einer Zelle oder im Fall anderer Beschädigungen an der Oberfläche der Membran, ist beträchtlich geringer als bei Membranen, die aufgrund anderer Verfahren erhalten werden.
Die Erfindung ist keineswegs auf die oben beschriebenen Ausführungen beschränkt; vielmehr können, innerhalb des Rahmens der Patentanmeldung, viele Veränderungen an diesen Ausführungsformen vorgenommen werden.

Claims

1.- Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran, gemäß welchen Verfahrens eine Suspension aus einer Lösung eines organischen Bindemittels in einem Lösungsmittel und einer Quantität von Metalloxid und/oder Metallhydroxid hergestellt wird, die Suspension in die gewünschte Form gebracht wird, indem sie auf einen Träger aufgebracht wird, oder durch Formtechniken wie etwa Extrusion oder Zentrifugieren, und das Lösungsmittel mittels Extraktion durch Eintauchen in ein Nicht-Lösungsmittel entfernt wird, dies ist eine Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für das Bindemittel und das Metalloxid und/oder Metallhydroxid darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Nicht-Lösungsmittel statt Wasser zum Extrahieren des Lösungsmittels verwendet wird.

2.- Verfahren gemäß dem vorgenannten Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid als Metalloxid verwendet wird.

3.- Verfahren gemäß irgendeinem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Typ Alkohol als organisches Nicht-Lösungsmittel verwendet wird.

4.- Verfahren gemäß dem vorgenannten Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß Isopropylalkohol als organisches Nicht-Lösungsmittel verwendet wird.

5.- Verfahren gemäß irgendeinem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das porenbildende Material der Suspension zugesetzt wird, welches porenbildende Material extrahiert wird, nachdem die Suspension in die gewünschte Form gebracht wurde.

6.- Verfahren gemäß irgendeinem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylpyrrolidon als porenbildendes Material zugesetzt wird.

7.- Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Quantität Zinkoxid als porenbildendes Material zugesetzt wird.

8.- Verfahren gemäß irgendeinem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Polysulfon als Bindemittel verwendet wird.

9.- Verfahren gemäß irgendeinem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 1- oder N-Methyl-2- Pyrrolidon als Lösungsmittel verwendet wird.

10.- Verfahren gemäß irgendeinem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxid und/oder Metallhydroxid in einer Gewichtsproportion zwischen 65/35 und 95/5 in Bezug auf das organische Bindemittel verwendet wird.

11.- Membran, hergestellt gemäß dem Verfahren irgendeines der vorgenannten Ansprüche.

12.- Elektrochemische Zelle, enthaltend eine Membran zwischen zwei Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran gemäß dem Verfahren irgendeines der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.

13.- Elektrochemische Zelle gemäß dem vorgenannten Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine alkalische Zelle ist und daß die Membran mit Elektrolyt gesättigt ist und somit einen Separator zwischen zwei Elektroden bildet.