CN111777566A - 一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂固体废弃物循环利用及资源化领域，具体涉及一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法。所述方法为：(1)将废旧密胺树脂粉碎为粒料，加入非质子型有机溶胀剂对其进行充分溶胀；(2)将溶胀后的废旧密胺树脂浸入催化剂‑溶剂体系，在100～200℃下降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺。

Description

一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法
技术领域
本发明属于树脂固体废弃物循环利用及资源化领域，具体涉及一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法。
背景技术
密胺树脂又称密胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂(melamine-formaldehyde resin英文缩写MF)，是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。三聚氰胺主要后加工产品是密胺树脂(氨基树脂的一种)，以该产品为起点，根据不同的用途，采用不同的工艺条件，衍生出不同用途的系列产品，主要用作涂料交联剂、织物整理剂、造纸湿强剂、上光剂、抗水剂、皮革鞣剂、阻燃剂、高效水泥减水剂、木材综合加工的胶粘剂及浸渍剂等；三聚氰胺模塑料广泛用于制作餐具、电器元件、卫生洁具、房屋装饰材料等。加工成型时发生交联反应，制品为不熔的热固性树脂。在使用中，应严格和所反应组分进行配比。因为所配比例不同，所得产品的性能将有很大改变。
密胺餐具又称仿瓷餐具，由密胺树脂粉加热加压压制成型。密胺餐具以其轻巧、美观、能耐低温、不易碎等性能，被用于餐饮业及儿童饮食业等。固化后的密胺树脂无色透明，在沸水中稳定，甚至可以在150℃使用，且具有自熄性、抗电弧性和良好的力学性能。目前的塑料回收多是指热塑性塑料，而热固性塑料由于固化成型后形成交联结构，不能再次融化成型，所以回收较为困难，实际回收应用也较少。只有聚氨酯等由小规模的商业化回收。热固性塑料的用量约占全部塑料的15％，绝对数量很大，因此对其的回收利用也显得越来越重要和紧迫。
现有回收处理废旧密胺树脂的方法主要包括机械处理法和高温热解法。其中机械处理法是将固化成型后的密胺树脂进行机械粉碎，作为填料加入到新一轮的热固性树脂的合成中，根据合成树脂的性能要求来调控密胺树脂机械粉碎的尺寸和填入量。这种方法往往需要较高的能耗，而且粉碎后的密胺粒料由于与新的树脂结合力小，会明显影响新的密胺制品的力学性能，附加值低，经济性较差。高温热解法是主要将废旧密胺树脂进行高温处理，利用高温将树脂中的化学键非选择性打开，进而回收相应组分，这种方法方便实施，工艺简单，但是产物成分复杂，不方便再次利用，特别是密胺树脂在高温下容易生成氢氰酸等剧毒物质，因此这种方法的应用也受到了极大限制。
三聚氰胺(Melamine，化学式：C3N3(NH2)3)，俗称密胺、蛋白精，国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC))命名为“1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺”，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被广泛应用于用作化工原料。三聚氰胺以尿素为原料，生产1吨三聚氰胺约需3吨尿素。
如果能够在适当的反应条件下，将密胺树脂中的醚键和CH2-NH键选择性打开，那么就会将密胺催化降解为三聚氰胺，这样无疑具有更大的经济价值和社会意义。
发明内容
针对现有机械处理法耗能高和高温热解法不能实现废旧密胺树脂全组份回收等问题，本发明提供了一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧密胺树脂粉碎为粒料，加入非质子型有机溶胀剂对其进行充分溶胀；
步骤2：将溶胀后的废旧密胺树脂浸入催化剂-溶剂体系，在100～200℃下降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺。本发明实现了密胺树脂的催化降解，将材料粉碎便于提高反应过程中的传质效果，选择合适的催化剂-溶剂体系有利于催化剂和溶剂进入材料本体，方便与材料反应活性位点接触，进而提高了催化降解的效率。相比较传统的处理手段，本方法实现了密胺树脂在温和条件下的的催化降解，产物分布简单且回收率较高。当降解温度低于100℃时，以上反应体系均不能使密胺树脂降解，而当温度高于200℃时，降解效果无明显提升。
进一步地，所述步骤1中所述步骤1中粒料的粒径为0.05～10mm。粒料粒径太大，不但影响传质，还会增加反应体系的孔隙率，使得溶剂消耗量过大，影响降解效率，而粒径如果太小，则导致粉碎时能耗过高，生产过程粉尘多，经济性不好。
进一步地，所述步骤1中的非质子型有机溶胀剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种按任意比混合。通过非质子型溶胀剂对密胺树脂进行溶胀，为下一步密胺树脂提供催化剂扩散通道。该技术方案所选溶剂对密胺树脂的溶胀效果较好。
进一步地，所述步骤1中非质子型有机溶胀剂与废旧密胺树脂的质量比为1～100:1。该技术方案所选比例范围溶胀剂对密胺树脂中密胺树脂的溶胀效果较好。
进一步地，所述步骤1中溶胀的温度为20～150℃，溶胀时间为90min～6h。密胺树脂在非质子型溶剂中的溶胀在温度低于20℃时，溶胀效果不明显，而当温度高于150℃时，仅靠温度的升高不能进一步溶胀密胺树脂。溶胀时间低于90min时，溶剂对密胺树脂几乎没有溶胀作用，而多于6h时，时间的延长并不能进一步溶胀密胺树脂。
进一步地，所述步骤2中的催化剂为酸性催化剂。所选酸性催化剂在液相反应体系中能够更快地进入材料本体，方便与材料反应活性位点接触，进而提高催化速率。
再进一步地，所述酸性催化剂为HCl、HNO3、H3BO3、H2SO4、H2CO3、H3PO4、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、CuCl2、MnCl2、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的一种或几种按任意比混合。该技术方案所选催化剂对密胺树脂中密胺树脂的降解具有较好的催化效果。
进一步地，所述步骤2中的溶剂为水或者水与有机试剂的混合溶液，所述有机试剂具体为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、二氧六环、γ-丁内酯、γ-戊内酯或乙二胺中的一种或几种按任意比混合。通过催化剂的作用，具有较强反应活性的质子型反应溶剂对密胺树脂进行降解反应。
再进一步地，所述水与有机试剂的混合溶液，其中水与有机试剂的体积比为1:1～10。选择合适的溶剂比例，使得混合溶液具有较高的反应活性。
更进一步地，所述步骤2中催化剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比为1:1～10；所述溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比为1～100:1。该技术方案中所选催化剂比例范围对密胺树脂降解具有较好效果，同时所选有机溶剂对降解产物溶解较低，便于后续分离。
进一步地，所述步骤2中降解时间是30min～12h。当降解时间低于30min时，以上反应体系均不能降解密胺树脂，而当降解时间多于12h时，时间的延长对密胺树脂的降解没有明显促进。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明通过对废旧密胺树脂先溶胀后降解的方法，解决了废旧密胺树脂难以降解的难题。虽然溶胀剂对密胺树脂溶胀效果较好，但反应活性较差，不能作为反应溶剂，因而通过两步法，先实现密胺树脂溶胀碎裂，进而实现密胺树脂的催化降解。
(2)本发明解决了化学处理方法中高温热解易于生成剧毒氢氰酸等难题，采用两步法催化剂-溶剂体系反应，得到高附加值的三聚氰胺。
(3)本发明反应条件温和、技术可操作性强、溶剂和催化剂可循环利用、无二次污染，符合绿色经济和可持续发展的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1三聚氰胺的红外光谱图；
图2为本发明实施例1三聚氰胺13CNMR谱图；
图3为本发明实施例1三聚氰胺NMR氢谱谱图。
具体实施方式
实施例1
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.05mm的粒料，加入四氢呋喃(四氢呋喃和废旧密胺树脂的质量比为1:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在20℃下溶胀6h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入HCl-水、乙醇体系，在压力容器100℃自带压力下降解12h(HCl与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:1；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:1，溶剂中水与乙醇的体积比为1:1)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.8g，收集滤液可循环使用。三聚氰胺红外光谱图详见图1，波数在1840位置对应的是三聚氰胺环上的C＝N双键，波数在3250位置对应的是环外的N-H键；13CNMR谱图详见图2，化学位移在165.90ppm对应的是三聚氰胺环内的碳，其它峰对应的是溶剂；NMR氢谱谱图详见图3，化学位移在6.51ppm对应的是三聚氰胺环外的氢，其它峰对应的是溶剂。
实施例2
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.1mm的粒料，加入二氯甲烷(二氯甲烷和废旧密胺树脂的质量比为10:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在30℃下溶胀6h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入HNO3-水、DMSO体系，在压力容器120℃自带压力下降解10h(HNO3与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为100:1，溶剂中水与DMSO的体积比为1:1.5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.82g。
实施例3
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.2mm的粒料，加入氯仿(氯仿和废旧密胺树脂的质量比为20:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在50℃下溶胀5h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入H2SO4-水、二氯甲烷体系，在压力容器140℃自带压力下降解9h(H2SO4与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为30:1，溶剂中水与二氯甲烷的体积比为1:2)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.78g。
实施例4
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.25mm的粒料，加入四氯化碳(四氯化碳和废旧密胺树脂的质量比为25:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在60℃下溶胀4h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入ZnCl2-水、DMF体系，在压力容器150℃自带压力下降解8h(ZnCl2与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:4；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为40:1，溶剂中水与DMF的体积比为1:3)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.81g。
实施例5
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.25mm的粒料，加入乙醚(乙醚和废旧密胺树脂的质量比为25:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在60℃下溶胀4h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入ZnCl2-水、DMF体系，在压力容器150℃自带压力下降解8h(ZnCl2与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:4；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为40:1，溶剂中水与DMF的体积比为1:3)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.81g。
实施例6
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.3mm的粒料，加入乙醚(乙醚和废旧密胺树脂的质量比为30:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在80℃下溶胀4h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入H2CO3-水、四氢呋喃体系，在压力容器160℃自带压力下降解8h(H2CO3与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:4)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.83g。
实施例7
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.5mm的粒料，加入丙酮(丙酮和废旧密胺树脂的质量比为40:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在100℃下溶胀3h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入AlCl3-水、乙酸体系，在压力容器140℃自带压力下降解8h(AlCl3与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:6；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为60:1，溶剂中水与乙酸的体积比为1:5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.8g。
实施例8
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为2mm的粒料，加入二甲基亚砜(二甲基亚砜和废旧密胺树脂的质量比为50:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在150℃下溶胀2h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入H3BO3-水、γ-丁内酯体系，在压力容器180℃自带压力下降解5h(H3BO3与密胺树脂的质量比例为1:8；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与γ-丁内酯的体积比为1:5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.83g。
实施例9
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为5mm的粒料，加入N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺和废旧密胺树脂的质量比为60:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在150℃下溶胀90min，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入FeCl3-水、乙醇体系，在压力容器180℃自带压力下降解5h(FeCl3与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:8；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与乙醇的体积比为1:5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.87g。
实施例10
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为6mm的粒料，加入四氢呋喃(四氢呋喃和密胺树脂的质量比为80:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在150℃下溶胀120min，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入MnCl2-水、乙酸体系，在压力容器200℃自带压力下降解4h(MnCl2与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:10；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与乙酸的体积比为1:8)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.8g。
实施例11
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为7mm的粒料，加入乙醚(乙醚和废旧密胺树脂的质量比为90:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在120℃下溶胀3h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入H3BO3-水、异丙醇体系，在压力容器180℃自带压力下降解4h(H3BO3与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为90:1，溶剂中水与异丙醇的体积比为1:10)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.77g。
实施例12
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为7.5mm的粒料，加入二甲基亚砜(二甲基亚砜和废旧密胺树脂的质量比为100:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在140℃下溶胀2h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入CuCl2-水、乙二胺体系，在压力容器140℃自带压力下降解6h(CuCl2与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:10；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与乙二胺的体积比为1:5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.72g。
实施例13
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为8mm的粒料，加入氯仿(氯仿和废旧密胺树脂的质量比为50:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在110℃下溶胀2.5h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入H3PO4-水、γ-丁内酯体系，在压力容器120℃自带压力下降解6h(H3PO4与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:7；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为20:1，溶剂中水与γ-丁内酯的体积比为1:5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.8g。
实施例14
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为9mm的粒料，加入丙酮(丙酮和废旧密胺树脂的质量比为30:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在100℃下溶胀3h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入对甲苯磺酸-水、四氢呋喃体系，在压力容器180℃自带压力下降解2h(对甲苯磺酸与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为40:1，溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:8)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.83g。
实施例15
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为10mm的粒料，加入乙醚(乙醚和废旧密胺树脂的质量比为20:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在150℃下溶胀1.5h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入十二烷基苯磺酸-水、乙醇体系，在压力容器200℃自带压力下降解30min(十二烷基苯磺酸与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:10；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与乙醇的体积比为1:5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.85g。
实施例16
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.05mm的粒料，加入四氯化碳(四氯化碳和废旧密胺树脂的质量比为5:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在25℃下溶胀6h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入HCl-水、丙酮体系，在压力容器100℃自带压力下降解12h(HCl与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:1；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为10:1，溶剂中水与丙酮的体积比为1:1)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.84g，收集滤液可循环使用。
实施例17
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.1mm的粒料，加入N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺和废旧密胺树脂的质量比为10:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在30℃下溶胀6h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入HNO3-水、γ-戊内酯体系，在压力容器120℃自带压力下降解10h(HNO3与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为10:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1:1.5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.8g。
实施例18
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.2mm的粒料，加入四氢呋喃(四氢呋喃和废旧密胺树脂的质量比为20:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在50℃下溶胀5h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入H2SO4-水、甲酸体系，在压力容器140℃自带压力下降解9h(H2SO4与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为30:1，溶剂中水与甲酸的体积比为1:5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.73g。
实施例19
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.25mm的粒料，加入乙醚(乙醚和废旧密胺树脂的质量比为25:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在60℃下溶胀4h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入ZnCl2-水、二氧六环体系，在压力容器150℃自带压力下降解8h(ZnCl2与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:4；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为40:1，溶剂中水与二氧六环的体积比为1:3)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.86g。
实施例20
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.25mm的粒料，加入氯仿(氯仿和废旧密胺树脂的质量比为25:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在60℃下溶胀4h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入ZnCl2-水、DMSO体系，在压力容器150℃自带压力下降解8h(ZnCl2与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:4；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为40:1，溶剂中水与DMSO的体积比为1:3)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.81g。
实施例21
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.3mm的粒料，加入二氯甲烷(二氯甲烷和废旧密胺树脂的质量比为30:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在80℃下溶胀4h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入CuCl2-水、四氢呋喃体系，在压力容器160℃自带压力下降解8h(CuCl2与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:4)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.81g。
实施例22
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为0.5mm的粒料，加入丙酮(丙酮和废旧密胺树脂的质量比为40:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在100℃下溶胀3h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入H2SO4-水、乙二胺体系，在压力容器140℃自带压力下降解8h(H2SO4与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:6；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为60:1，溶剂中水与乙二胺的体积比为1:5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.88g。
实施例23
步骤1，将1g废旧密胺树脂粉碎成粒径为2mm的粒料，加入四氢呋喃(四氢呋喃和废旧密胺树脂的质量比为50:1)对废旧密胺树脂进行溶胀，在150℃下溶胀2h，使得密胺树脂溶胀蓬松。
步骤2，将溶胀后的废旧密胺树脂浸入H3BO3-水、γ-戊内酯体系，在压力容器180℃自带压力下降解5h(H3BO3与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为1:8；溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1:5)，使得密胺树脂降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺0.79g。

Claims (11)

1.一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将废旧密胺树脂粉碎为粒料，加入非质子型有机溶胀剂对其进行充分溶胀；
步骤2：将溶胀后的废旧密胺树脂浸入催化剂-溶剂体系，在100～200℃下降解，过滤后滤饼蒸馏水洗涤，回收得到三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述的一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：所述步骤1中粒料的粒径为0.05～10mm。
3.根据权利要求1所述的一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：所述步骤1中的非质子型有机溶胀剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种按任意比混合。
4.根据权利要求1所述的一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：所述步骤1中非质子型有机溶胀剂与废旧密胺树脂的质量比为1～100:1。
5.根据权利要求1所述的一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：所述步骤1中溶胀的温度为20～150℃，溶胀时间为90min～6h。
6.根据权利要求1所述的一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：所述步骤2中的催化剂为酸性催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：所述酸性催化剂为HCl、HNO3、H3BO3、H2SO4、H2CO3、H3PO4、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、CuCl2、MnCl2、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的一种或几种按任意比混合。
8.根据权利要求1所述的一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：所述步骤2中的溶剂为水或者水与有机试剂的混合溶液，所述有机试剂具体为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、二氧六环、γ-丁内酯、γ-戊内酯或乙二胺中的一种或几种按任意比混合。
9.根据权利要求8所述的一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：所述水与有机试剂的混合溶液，其中水与有机试剂的体积比为1:1～10。
10.根据权利要求1所述的一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：所述步骤2中催化剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比为1:1～10；所述溶剂与溶胀后的废旧密胺树脂的质量比为1～100:1。
11.根据权利要求1所述的一种两步法降解废旧密胺树脂回收三聚氰胺的方法，其特征在于：所述步骤2中降解时间是30min～12h。
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