CN111747901A - 一种选择性断开密胺树脂中c-n键的方法 - Google Patents

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邓天昇
武少弟
侯相林
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Abstract

本发明公开了一种选择性断开密胺树脂中C‑N键的方法，属于树脂固体废弃物循环利用及资源化领域。所述方法是将密胺树脂材料粉碎，将其浸入碱性催化剂‑溶剂的液相反应体系中加热反应，反应过程中碱性催化剂可有效作用于C‑N键，使得材料本体中特定的CH2‑NH键断裂，反应结束后过滤即可得到特定产物三聚氰胺。本发明通过对密胺树脂材料中C‑N键选择性断裂的方法，解决了化学处理方法中高温热解产物成分复杂，易于生成剧毒氢氰酸等难题。实现了在较低的温度下得到高附加值的特定产物三聚氰胺。

Description

一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法
技术领域
本发明涉及树脂固体废弃物循环利用及资源化领域，具体涉及一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法。
背景技术
密胺树脂又称密胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂(melamine-formaldehyde resin英文缩写MF)，是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。以该产品为起点，根据不同的用途，采用不同的工艺条件，衍生出不同用途的系列产品，加工成型时发生交联反应，制品为不熔的热固性树脂。由于密胺树脂制品化学稳定性高，在环境中不易被光、微生物、水等催化降解，因此大量的废弃物会堆积在我们的生存空间，不但占用空间而且造成土壤污染或者地下水污染隐患。
现有回收处理废旧密胺树脂的方法主要包括机械处理法和高温热解法。其中机械处理法是将固化成型后的密胺树脂进行机械粉碎，作为填料加入到新一轮的热固性树脂的合成中，根据合成树脂的性能要求来调控密胺树脂机械粉碎的尺寸和填入量。这种方法往往需要较高的能耗，而且粉碎后的密胺粒料由于与新的树脂结合力小，会明显影响新的密胺制品的力学性能，附加值低，经济性较差。高温热解法是主要将废旧密胺树脂进行高温处理，利用高温将树脂中的化学键非选择性打开，进而回收相应组分，这种方法方便实施，工艺简单，但是产物成分复杂，不方便再次利用，特别是密胺树脂在高温下容易生成氢氰酸等剧毒物质，因此这种方法的应用也受到了极大限制。
如果能够在适当的反应条件下，将密胺树脂中CH2-NH键选择性打开，那么就会将密胺催化转化为三聚氰胺，这样无疑具有更大的经济价值和社会意义。
发明内容
针对现有技术中的机械处理法产物附加值低和高温热解法产物分布复杂等问题，本发明提供了一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，是将密胺树脂材料粉碎，将其浸入碱性催化剂-溶剂的液相反应体系中加热反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤得到产物三聚氰胺。反应过程中碱性催化剂可有效作用于C-N键，使得材料本体中特定的CH2-NH键断裂，反应结束后过滤即可得到特定产物三聚氰胺。本发明实现了密胺树脂的选择性断键，将材料粉碎便于提高反应过程中的传质效果，选择合适的催化剂-溶剂体系有利于催化剂和溶剂进入材料本体，方便与材料反应活性位点接触，进而提高了催化反应的效率。相比较传统的处理手段，本方法实现了密胺树脂在温和条件下的选择性断键，产物分布简单便于回收。
进一步地，所述将密胺树脂材料粉碎，具体为：粉碎后的密胺树脂粒料的粒径在0.1～10mm。粒料粒径太大，不但影响传质，还会增加反应体系的孔隙率，影响反应效率，而粒径如果太小，则导致粉碎时能耗过高，生产过程粉尘多，经济性不好。
再进一步地，所述碱性催化剂包括无机碱类和有机碱类化合物中的一种或几种，所述无机碱类化合物包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、碳酸氢钠和碳酸氢钾；所述有机碱类化合物包括(NH4)2CO3、尿素、乙二胺、己二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、苯胺、二苯胺、吡嗪、吡咯、吡啶、1-萘胺和2-萘胺。
更进一步地，所述溶剂为水，或者水与有机试剂的混合溶液。
更进一步地，所述水与有机试剂的混合溶液，其中水与有机试剂的体积比为1：0.5～10。
更进一步地，所述有机试剂具体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、DMSO、二氧六环、DMF、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙酮或乙二胺。通过催化剂的作用，具有较强反应活性的反应溶剂促进密胺树脂进行反应。
更进一步地，所述将密胺树脂材料粉碎，将其浸入催化剂-溶剂的液相反应体系中加热反应，其中，催化剂与密胺树脂的质量比例为1:0.05～5；溶剂与密胺树脂的质量比例为1～100:1。通过选择合适的比例，混合溶剂具有较强的反应活性。该技术方案中所选催化剂比例范围对密胺树脂催化反应具有较好效果，同时所选有机溶剂与回收产物三聚氰胺的溶解较低，便于后续分离。
更进一步地，所述加热反应的温度为50～150℃，反应时间为4h～36h。当反应温度低于50℃时，以上反应体系反应速率极低，而当温度高于150℃时，三聚氰胺的产率无明显提升。当反应时间低于4h时，以上反应体系均不能密胺树脂完全催化反应，而当反应时间多于36h时，时间的延长对密胺树脂的反应没有明显促进。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用碱性催化剂-溶剂体系反应，实现了在较低的温度下得到高附加值的特定产物三聚氰胺，解决了化学处理方法中高温热解产物成分复杂，易于生成剧毒氢氰酸等难题。
本发明所选碱性催化剂在液相反应体系中能够更快地进入材料本体，方便与材料反应活性位点接触，进而提高催化速率。
附图说明
图1为本发明实施例1的产物三聚氰胺的红外光谱图；
图2为本发明实施例1的产物三聚氰胺的13CNMR谱图；
图3为本发明实施例1的产物三聚氰胺的NMR氢谱谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为0.1mm的粒料，将其浸入NaOH-水、四氢呋喃的反应体系中(NaOH与密胺树脂的质量比例为1:0.05；溶剂与密胺树脂的质量比例为10:1，溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:0.5，在密闭的压力容器内50℃下反应36h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.88g。本实施例所得产物三聚氰胺的红外光谱图详见图1，波数在1845位置对应的是三聚氰胺环上的C＝N双键，波数在3268位置对应的是环外的N-H键，13CNMR谱图详见图2，化学位移在165.90ppm对应的是三聚氰胺环内的碳，其它峰对应的是溶剂，NMR氢谱谱图详见图3，化学位移在6.51ppm对应的是三聚氰胺环外的氢，其它峰对应的是溶剂。
实施例2
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为0.2mm的粒料，将其浸入KOH-水、DMSO的反应体系中(KOH与密胺树脂的质量比例为1:0.5；溶剂与密胺树脂的质量比例为20:1，溶剂中水与DMSO的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内70℃下反应30h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.81g。
实施例3
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为0.5mm的粒料，将其浸入对Na2CO3-水、乙醇的反应体系中(Na2CO3与密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与乙醇的体积比为1:8)，在密闭的压力容器内80℃下反应28h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.87g。
实施例4
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为1mm的粒料，将其浸入K2CO3-水、甲醇的反应体系中(K2CO3与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与甲醇的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内100℃下反应16h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.82g。
实施例5
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为1.5mm的粒料，将其浸入碳酸氢钠-水、γ-戊内酯的反应体系中(碳酸氢钠与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内120℃下反应10h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.86g。
实施例6
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为2mm的粒料，将其浸入碳酸氢钾-水、丙酮的反应体系中(碳酸氢钾与密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与密胺树脂的质量比例为100:1，溶剂中水与丙酮的体积比为1:6)，在密闭的压力容器内140℃下反应6h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.82g。
实施例7
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为3mm的粒料，将其浸入(NH4)2CO3-水、二氧六环的反应体系中((NH4)2CO3与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与二氧六环的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内150℃下反应4h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.84g。
实施例8
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为5mm的粒料，将其浸入尿素-水、γ-丁内酯的反应体系中(尿素与密胺树脂的质量比例为1:0.5；溶剂与密胺树脂的质量比例为10:1，溶剂中水与γ-丁内酯的体积比为1:10)，在密闭的压力容器内90℃下反应23h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.83g。
实施例9
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为7mm的粒料，将其浸入乙二胺-水、乙醇的反应体系中(乙二胺与密胺树脂的质量比例为1:1；溶剂与密胺树脂的质量比例为20:1，溶剂中水与乙醇的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内100℃下反应21h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.8g。
实施例10
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为9mm的粒料，将其浸入己二胺-水、正丙醇的反应体系中(己二胺与密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与正丙醇的体积比为1:8)，在密闭的压力容器内110℃下反应19h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.81g。
实施例11
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为10mm的粒料，将其浸入一乙醇胺-水、乙醚的反应体系中(一乙醇胺与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与乙醚的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内115℃下反应17h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.73g。
实施例12
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为2.5mm的粒料，将其浸入二乙醇胺-水、DMF的反应体系中(二乙醇胺与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与DMF的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内125℃下反应15h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.87g。
实施例13
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为5mm的粒料，将其浸入甲酰胺-水、丙酮的反应体系中(甲酰胺与密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与密胺树脂的质量比例为100:1，溶剂中水与丙酮的体积比为1:6)，在密闭的压力容器内135℃下反应8h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.78g。
实施例14
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为6mm的粒料，将其浸入乙酰胺-水、异丙醇的反应体系中(乙酰胺与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与异丙醇的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内145℃下反应6h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.88g。
实施例15
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为7.5mm的粒料，将其浸入苯胺-水、四氢呋喃的反应体系中(苯胺与密胺树脂的质量比例为1:0.5；溶剂与密胺树脂的质量比例为10:1，溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:10)，在密闭的压力容器内150℃下反应4h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.8g。
实施例16
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为8mm的粒料，将其浸入二苯胺-水、γ-戊内酯的反应体系中(二苯胺与密胺树脂的质量比例为1:1；溶剂与密胺树脂的质量比例为20:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内140℃下反应6h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.75g。
实施例17
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为8.5mm的粒料，将其浸入吡嗪-水、乙醇的反应体系中(吡嗪与密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与乙酸的体积比为1:8)，在密闭的压力容器内130℃下反应8h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.88g。
实施例18
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为9mm的粒料，将其浸入吡咯-水、乙二胺的反应体系中(吡咯与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与乙二胺的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内110℃下反应18h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.74g。
实施例19
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为9.5mm的粒料，将其浸入吡啶-水、γ-戊内酯的反应体系中(吡啶与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内100℃下反应20h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.8g。
实施例20
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为4.5mm的粒料，将其浸入1-萘胺-水、丙酮的反应体系中(1-萘胺与密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与密胺树脂的质量比例为100:1，溶剂中水与丙酮的体积比为1:6)，在密闭的压力容器内90℃下反应28h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.75g。
实施例21
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为10mm的粒料，将其浸入2-萘胺-水、二氧六环的反应体系中(2-萘胺与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与二氧六环的体积比为1:5)，在密闭的压力容器内80℃下反应30h，使得密胺树脂材料充分反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.73g。
上述实施例中的碱性催化剂也可以为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、碳酸氢钠、碳酸氢钾、(NH4)2CO3、尿素，乙二胺、己二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、苯胺、二苯胺、吡嗪、吡咯、吡啶、1-萘胺、2-萘胺中的任意几种混合。溶剂还可以为水，有机试剂也可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、DMSO、二氧六环、DMF、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙酮、乙二胺中的任意几种混合。

Claims (10)

1.一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，其特征在于：所述方法是将密胺树脂材料粉碎，将其浸入碱性催化剂-溶剂的液相反应体系中加热反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤得到产物三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，其特征在于：所述的将密胺树脂材料粉碎，具体为：粉碎后的密胺树脂粒料的粒径在0.1～10mm。
3.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，所述碱性催化剂包括无机碱类和有机碱类化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，所述无机碱类化合物包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、碳酸氢钠和碳酸氢钾；所述有机碱类化合物包括(NH4)2CO3、尿素、乙二胺、己二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、苯胺、二苯胺、吡嗪、吡咯、吡啶、1-萘胺和2-萘胺。
5.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，其特征在于：所述的溶剂为水，或者水与有机试剂的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，其特征在于：所述水与有机试剂的混合溶液，其中水与有机试剂的体积比为1：0.5～10。
7.根据权利要求5所述的一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，其特征在于：所述有机试剂具体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、DMSO、二氧六环、DMF、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙酮、乙二胺的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，其特征在于：所述的将密胺树脂材料粉碎，将其浸入催化剂-溶剂的液相反应体系中加热反应，其中，催化剂与密胺树脂的质量比例为1:0.05～5；溶剂与密胺树脂的质量比例为1～100:1。
9.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，其特征在于：所述加热反应的温度为50～150℃。
10.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-N键的方法，其特征在于：所述加热反应的反应时间为4h～36h。
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