CN109415531A - 聚合物基体复合材料的回收利用 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及聚合物基体复合材料的回收利用。特别地，本发明涉及从在热固性聚合物基体内包含增强材料的聚合物基体复合材料中分离增强材料的方法。

Description

聚合物基体复合材料的回收利用
技术领域
本发明一般涉及聚合物基体复合材料(polymer matrix composite)的回收利用(recycling)。特别地，本发明涉及从在热固性聚合物基体内包含增强材料(reinforcementmaterial)的聚合物基体复合材料中分离增强材料的方法。
背景技术
随着对自然资源枯竭的不断增长的关注，正在进行共同努力，以发起关于消费品和工业废物回收利用的项目。
虽然已经开发出用于回收一些基于聚合物的产品(polymer based products)的技术，但这些技术主要局限于非复合的热塑性聚合物产品。例如，现在存在用于回收特别是废弃软饮料瓶的形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的大量项目。
在现代社会中，聚合物基体复合材料通常在要求聚合物产品表现出改进的性能的应用中广泛使用。
聚合物基体复合材料通过在其聚合物基体内掺入如纤维、织物和/或颗粒等增强材料而提供此类改进的性能。
虽然提供了改进的性能，但是增强材料在聚合物基体复合材料内的存在提出了许多回收利用的挑战。作为聚合物基体复合材料的回收方法的一部分，通常希望将增强材料从聚合物基体中分离出。在聚合物基体复合材料具有热塑性聚合物基体的情况下，可以通过利用聚合物基体的热塑性本质来实现增强材料的分离。例如，可以使用热和/或合适的溶剂将热塑性聚合物基体液化。一旦液化，就可以使用用于从液体(液化后的热塑性聚合物基体)中分离出固体(增强材料)的已知技术来分离增强材料。热塑性聚合物基体复合材料也可以简单地重塑成作为回收利用的形态的新产品。
然而，在聚合物基体复合材料具有热固性聚合物基体的情况下，增强材料从热固性聚合物基体中的分离明显更具挑战性。特别是，热固性聚合物基体不适合在加热时熔融或通过常规溶剂容易地溶剂化。
不过却已经开发了许多技术以试图回收利用具有热固性聚合物基体的聚合物基体复合材料中的至少一些组分。
例如，为了回收增强材料，使热固性聚合物基体复合材料进行了热解，由此有机聚合物基体实际上被烧掉而留下增强材料。虽然成功地将增强材料从聚合物基体复合材料中分离出，但是这种热解技术受限于具有热稳定的增强材料的复合材料。该技术还易于在回收的增强材料的表面上留下不希望的炭层。此外，回收的增强材料的机械性能有时不管怎样都会受到所采用的高温的不利影响。
另一个实例利用了所谓的“开裂剂(cracking agent)”，其起到在整个热固性聚合物基体中传播微裂纹的作用，由此促进基体破碎成小颗粒。以这种方式破碎聚合物基体可导致聚合物基体与增强材料分离。然而，随着增强材料的尺寸接近破碎的聚合物基体的尺寸，该技术变得不太有效(即，会更难以分离相似尺寸的增强材料)。此外，至少由于过程动力学，使得该技术不是很适合商业规模的应用。
因此，仍然有机会开发用于回收具有热固性基体的聚合物基体复合材料的组分的技术，该技术解决与本领域已知技术相关的一个或多个问题；或者至少提供这种技术的可行替代方案。
发明内容
因此，本发明提供一种从聚合物基体复合材料中分离增强材料的方法，该聚合物基体复合材料在热固性聚合物基质内包含增强材料，该方法包括使(i)聚合物基体复合材料与(ii)包含酚类化合物(phenolic compound)和酸性或碱性催化剂的再生组合物(reclaim composition)接触，其中通过与该再生组合物接触，热固性聚合物基体(a)经由断链(chain scission)而降解并且变得溶解在该再生组合物中，(b)因此将该增强材料释放到该再生组合物中。
本发明进一步提供一种再生组合物用于从聚合物基体复合材料中分离增强材料的用途，该聚合物基体复合材料在热固性聚合物基体内包含增强材料，该再生组合物包含酚类化合物和酸性或碱性催化剂。
本发明还提供一种再生组合物，当用于从在热固性聚合物基体内包含增强材料的聚合物基体复合材料中分离增强材料时，该再生组合物包含酚类化合物和酸性或碱性催化剂。
在一个实施方案中，再生组合物的使用包括使再生组合物与聚合物基体复合材料接触。
现在已经发现，在热固性聚合物基体内包含增强材料的聚合物基体复合材料出乎意料地可以使用再生组合物在相对温和的条件下降解，从而有效且高效地使增强材料与热固性聚合物基体分离。
根据本发明的方法有利地不限于用于包含已被策略性地设计成在一定条件下降解的专业的热固性聚合物基体的原料聚合物基体复合材料。换句话说，根据本发明的方法可有利地用于包含常规商购热固性聚合物基体的原料聚合物基体复合材料。
根据本发明，包含酚类化合物和酸性或碱性催化剂的再生组合物经由断链促进热固性聚合物基体的降解。“断链”是指构成热固性聚合物基体的分子结构的共价键的断裂。这种断链转而导致热固性聚合物基体降解，产生分子量足够低以在再生组合物中变得溶解的残余物。因此热固性聚合物基体的这种降解物从聚合物基体复合材料中释放并由此将增强材料从聚合物基体复合材料中分离出。
使用已知的分离技术如过滤或离心，可以容易地将分离的增强材料与再生组合物隔离开(isolated)。
可以有利地以某种意义上基本上不含聚合物和其它污染物的非常“干净”的状态提供隔离开的增强材料。最值得注意的是，由于该方法的相对温和的条件，使得增强材料可以从聚合物基体复合材料中分离出，同时基本上保持原始增强材料(即在用于聚合物基体复合材料之前的增强材料)的物理和机械性能。因此，隔离开的增强材料特别适合于回收利用到新的应用中。
本发明进一步提供根据本发明的方法从聚合物基体复合材料中分离的增强材料。
本发明还有利地使聚合物基体复合材料的降解热固性聚合物组分(degradedthermoset polymer component)能够回收利用。根据该方法，热固性聚合物基体降解并且变得溶解在再生组合物中。溶解的降解热固性聚合物基体(degraded thermoset polymermatrix)将处于相对低分子量种类(species)的形式，并且可以使用诸如蒸馏或溶剂萃取等技术容易地与再生组合物分离。然后可以将聚合物基体复合材料的隔离开的降解聚合物组分回收利用到新的应用中。可选择地，包含聚合物基体复合材料的降解热固性聚合物组分的再生组合物本身可以回收利用到新的应用中。
由本发明的方法提供的另一个优点是它特别适用于商业规模的操作。
以下概述了本发明的进一步的方面和实施方案。
具体实施方式
根据本发明的方法用于从在热固性聚合物基体内包含增强材料的聚合物基体复合材料中分离增强材料。
表述“聚合物基体复合材料”旨在表示在其聚合物基体内包含一种或多种基本上不溶于聚合物基体中的增强材料的聚合物。
表述“增强材料”旨在表示掺入聚合物基体内的用于改性聚合物基体的性质的材料。增强材料基本上不溶于聚合物基体中，并且可以以各种方式改性聚合物基体的物理和/或化学性质。例如，增强材料可以使聚合物基体增强、变硬、增韧，和/或提高聚合物基体的温度或耐冲击性。增强材料可以以各种物理形式例如以纤维、织物和/或颗粒的形式而提供。增强材料可以是纳米材料的形式(即，至少一个尺寸不大于100nm的材料)。增强材料也可以以各种化学形式提供，例如增强材料可以是无机的、有机的、金属的、粘土的或陶瓷的形式。
根据本发明使用的聚合物基体复合材料具有热固性聚合物基体，其中增强材料位于该整个热固性聚合物基体之中。
表述“热固性聚合物基体”旨在表示交联形成三维网络结构的聚合物基体。与热塑性聚合物基体不同，热固性聚合物基体在施加热时不会熔融和流动，反而是在足够高的温度下分解。
应当理解，热固性聚合物提供热固性聚合物基体。
增强材料“在热固性聚合物基体内”或者热固性聚合物基体“包含增强材料”表示增强材料与热固性聚合物基体缔合(associated)，分布或嵌入在整个热固性聚合物基体之中，使得增强材料在某种程度上不能在不破坏热固性聚合物基体的情况下简单地从热固性聚合物基体中分离出。
热固性聚合物(提供热固性聚合物基体)的实例包括但不限于，环氧树脂、三聚氰胺甲醛、聚酯树脂、脲甲醛、乙烯基酯、酚醛树脂、氰酸酯、聚酰亚胺和马来酰亚胺树脂。
在一个实施方案中，热固性聚合物基体选自环氧树脂、三聚氰胺甲醛、聚酯树脂、脲甲醛、乙烯基酯、酚醛树脂、氰酸酯、聚酰亚胺、马来酰亚胺树脂、及其组合。
在另一个实施方案中，热固性聚合物基体选自环氧树脂。
在一个实施方案中，增强材料为选自纤维、织物、颗粒、及其组合的形式。
在增强材料为颗粒形式的情况下，颗粒可具有各种形状。例如，颗粒可具有球形状或棒形状。
在又一实施方案中，增强材料为纳米材料的形式。
在另一个实施方案中，增强材料为选自纤维、织物、及其组合的形式。
增强材料可以由各种物质制成。例如，增强材料可以是无机的、有机的、金属的、粘土的或陶瓷的。
在一个实施方案中，增强材料由选自陶瓷、粘土、金属、金属氧化物、金属碳化物、玻璃、石英、玄武岩、碳、石墨、硼、氮化硼、植物物质的组分，及其组合制成。
在一个实施方案中，碳系增强材料选自碳纤维、碳织物、碳纳米管、石墨烯和石墨。
在一个实施方案中，硼系增强材料选自硼或氮化硼纤维和纳米管。
在一个实施方案中，增强材料是非聚合物的增强材料。
在又一实施方案中，增强材料选自碳纤维、碳织物、玻璃纤维、玻璃织物、及其组合。
根据本发明使用的聚合物基体复合材料包括包含增强材料的热固性聚合物基体。通常，增强材料将分布在热固性聚合物基体的至少一部分中。由于热固性聚合物基体的交联结构，使得从聚合物基体复合材料中分离增强材料是有挑战性的。特别是，聚合物基体的热固性(即交联的)特性防止其从增强材料中简单地熔融或溶解掉。
令人惊奇的是，现已发现了，热固性聚合物基体可以有效且高效地降解，从而使用相对温和的工艺条件释放其中的增强材料。增强材料可以以基本上干净的形式从聚合物基体复合材料中隔离出，并且相对温和的加工条件有利地使增强材料保留大部分(如果不是全部)其原始的化学和机械性质。
根据本发明的方法涉及使聚合物基体复合材料与再生组合物接触。
再生组合物包含酚类化合物、和酸性或碱性催化剂，并且促进源自聚合物基体复合材料的增强材料和降解热固性聚合物基体残余物的再生或回收利用。
通过使聚合物基体复合材料与再生组合物“接触”表示将待回收利用的聚合物基体复合材料加入到再生组合物中，将再生组合物加入到待回收利用的聚合物基体复合材料中，或者上述二者的组合，使得再生组合物与聚合物基体复合材料物理接触。实际上，通常通过在反应容器内组合相关组分(下文更详细地讨论)来实现使聚合物基体复合材料与再生组合物接触的动作。再生组合物和/或聚合物基体复合材料的组分可以单独或一起引入至这样的反应容器内。
“酚类化合物”表示包含直接共价键合至芳香环的羟基(OH)的化合物(例如，Ar-OH)。
合适的酚类化合物的实例包括但不限于，苯酚、甲酚类、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、羟基苯甲酸类、硝基苯酚类、亚硝基苯酚类、酚醛类、及其组合。
除酚类化合物以外，再生组合物还包含酸性或碱性催化剂。催化剂是“酸性”或“碱性”表示催化剂具有可以分别使再生组合物呈酸性(即pH<7)或碱性(即pH>7)的化学结构。
通过可溶于再生组合物中的各酸性或碱性催化剂使再生组合物呈酸性或碱性。可以要求对再生组合物施加热以提升酸性或碱性催化剂在再生组合物中的溶解度。
催化剂的酸性或碱性可以通过本领域已知的技术容易地确定。例如，催化剂的酸性或碱性可以通过测量其pH来确定。
倘若再生组合物呈酸性或碱性，则对所使用的酸性或碱性催化剂的类型没有特别的限制。
合适的酸性催化剂的实例包括但不限于，盐酸、乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、甲苯磺酸类、硫酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、或其组合。
合适的碱性催化剂的实例包括但不限于，碱金属和碱土类金属的氢氧化物或碳酸盐，氨，氢氧化铵，碳酸铵，苯胺(analine)，或其组合。
不希望受理论限制，认为酸性或碱性催化剂便于促进热固性聚合物基体的降解的化学反应。
再生组合物通常包含相对于再生组合物的总质量为1-99wt％的酚类化合物和1-50wt％的酸性或碱性催化剂。
再生组合物还可以包含一种或多种其它组分。例如，再生组合物可以包含溶剂，例如有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯、醇)，水，或其组合。在一个实施方案中，使用的溶剂是水。
在一个实施方案中，酚类化合物以在20-99wt％、或30-90wt％、或40-90wt％、或50-90wt％、60-85wt％、或60-75wt％范围内的量存在于再生组合物中。
在一个实施方案中，酸性或碱性催化剂以在5-80wt％、或5-60wt％、或10-60wt％、或15-60wt％、20-50wt％、或25-40wt％范围内的量存在于再生组合物中。
在一个实施方案中，再生组合物包含在1-50wt％、或1-40wt％、或1-30wt％、或1-25wt％、1-20wt％、或1-15wt％范围内的量的溶剂。
在酚类化合物和酸性或碱性催化剂不组成100wt％的再生组合物的情况下，直到100wt％的余量wt％通常由溶剂组成。
为了使聚合物基体复合材料与再生组合物之间的接触最大化并且促进热固性聚合物基体的降解，再生组合物通常为液体形式。
在一个实施方案中，再生组合物是液体再生组合物。
在形成再生组合物的一种或多种组分在室温下为固体的情况下，该组分可通过溶解在一种或多种存在的其它液体溶剂组分中而变得液化，和/或可对组合物施加热以将固体组分转化成液体形式。
当进行本发明的方法时，聚合物基体组合物与再生组合物之间的接触通常在反应容器内发生。
选择合适的反应容器以使其与再生组合物的各组分基本上是不反应的。例如，反应容器可以由具有玻璃内衬的钢制成以容纳再生组合物。可选择地，反应容器可以由例如Hastelloy 256或Carpenter 20等耐腐蚀的合金制成。
为了促进聚合物基体复合材料与再生组合物之间的接触，可期望的是，在反应容器内搅拌或混合这些组分。
因此，容纳有聚合物基体复合材料和再生组合物的反应容器可以以搅拌式反应容器的形式提供。
反应容器可以包括一个或多个机械搅拌器，例如锚式或“H”搅拌器。
反应容器通常包含一个或多个开口，该开口用于引入或除去再生组合物、聚合物基体复合材料和源于它们的残留物。
反应容器的底部可以呈现平坦的表面或呈倒置的截锥形的形式。
反应容器的容积基于要进行的工艺的规模来选择。有利地，根据本发明的方法可以容易地以小规模或大规模地进行。例如，可以选择反应容器以具有范围为50升至15,000升的容积。
为了提高热固性聚合物基体的降解，通常期望的是，将聚合物基体复合材料的最大表面积暴露于再生组合物中。由于聚合物基体复合材料可以以各种形状和尺寸存在，因此聚合物基体复合材料在与再生组合物接触之前会需要被粉碎。话虽如此，根据增强材料的本性和分离的增强材料将要应用的预期用途，可能需要考虑粉碎和聚合物基体复合材料与再生组合物的最大化的表面积接触之间的平衡。例如，在增强材料是纤维并且分离的纤维的预期用途要求纤维长度最大化的情况下，将聚合物基体复合材料粉碎至妥协所需纤维长度的程度可能是不合适的。
聚合物基体复合材料可以部分或完全浸入再生组合物中。
根据本发明的方法可以有利地适应大块或小块的聚合物基体复合材料。例如，聚合物基体复合材料可以是粉末形式，可选择地，聚合物基体复合材料可以以高至100cm或更大的尺寸存在。
如果根据本发明使用的聚合物基体复合材料的确需要粉碎，这可以使用本领域已知的技术来实现。例如，聚合物基体复合材料可以使用粉碎机、锤磨机、研磨机或造粒机来粉碎。
根据聚合物基体复合材料的本性(例如物理形式和化学组成)和再生组合物的本性(例如化学组成)，为了至少在可接受的时间框架内促进热固性聚合物基体的所期望的降解程度，可能向与聚合物基体复合材料接触的再生组合物提供热是必要的。
在一个实施方案中，该方法包括向与聚合物基体复合材料接触的再生组合物提供热。
在这种情况下，本发明提供一种从聚合物基体复合材料中分离增强材料的方法，该聚合物基体复合材料在热固性聚合物基体内包含增强材料，该方法包括：
(a)使(i)聚合物基体复合材料与(ii)包含酚类化合物和酸性或碱性催化剂的再生组合物接触；和
(b)向再生组合物提供热，
其中通过与再生组合物接触，热固性聚合物基体(a)经由断链而降解并且变得溶解在再生组合物中，和(b)因此将增强材料释放到再生组合物中。
向再生组合物提供热可以(i)有助于将其一种或多种组分(如果它们以固体形式存在)转化成液体形式，由此提高聚合物基体复合材料与再生组合物之间的接触，和/或(ii)提高热固性聚合物基体经由断链的降解和随后热固性聚合物基体的降解残余物在再生组合物中的溶剂化。
本发明进一步提供一种从聚合物基体复合材料中分离增强材料的方法，该聚合物基体复合材料在热固性聚合物基质内包含增强材料，该方法包括：
(a)使(i)聚合物基体复合材料与(ii)包含酚类化合物和酸性或碱性催化剂的再生组合物接触；和
(b)向再生组合物提供热，
其中(i)与聚合物基体复合材料接触的再生组合物为液体形式，和(ii)通过与液体再生组合物接触，热固性聚合物基体(a)经由断链而降解并且其变得溶解在再生组合物中，(b)因此将增强材料释放到再生组合物中。
在一个实施方案中，将再生组合物加热到至少30℃、或至少40℃、或至少50℃、或至少60℃、或至少70℃、或至少80℃、或至少90℃、或至少100℃、或至少110℃、或至少120℃、或至少130℃、或至少140℃、或至少150℃、或至少160℃、或至少170℃、或至少180℃、或至少190℃、或至少200℃、或至少210℃、或至少220℃、或至少230℃、或至少240℃、或至少250℃、或至少260℃、或至少270℃、或至少280℃、或至少290℃、或至少300℃、或至少350℃的温度。
在又一实施方案中，将再生组合物加热到在约30℃至约350℃、或约70℃至约350℃、或约100℃至约350℃、或约150℃至约350℃、或约200℃至约350℃、或约250℃至约350℃、或约30℃至约200℃、或约50℃至约200℃、或约70℃至约200℃、或约80℃至约200℃、或约90℃至约200℃、或约100℃至约200℃的范围内的温度。
在一个实施方案中，再生组合物包含碱性催化剂并且加热到约250℃至约350℃的温度。
在又一实施方案中，再生组合物包含酸性催化剂并且加热到约100℃至约200℃的温度。
向再生组合物提供热可以使用本领域已知的技术来实现。例如，可以由再生组合物容纳在其中的加热的反应容器提供热。
为了促进热固性聚合物基体的降解，还会期望在增加的压力(相对于大气压)下进行该方法。
在一个实施方案中，该方法包括向与聚合物基体复合材料接触的再生组合物提供压力。
在又一实施方案中，再生组合物经受至少1巴(bar)、或至少2巴、或至少3巴、或至少5巴、或至少8巴、或至少10巴、或至少15巴、或至少20巴、或至少25巴、或至少30巴、或至少35巴、或至少40巴、或至少45巴、或至少50巴、或至少55巴、或至少60巴的压力。
在另一个实施方案中，再生组合物经受在约1巴至约60巴、或2巴至约60巴、或约5巴至约60巴、或约2巴至约20巴、或5巴至约20巴、或约30巴至约60巴的范围内的压力。
使再生组合物经受增加的压力可以使用本领域已知的技术来实现。例如，根据本发明的方法可以在压力反应容器中进行。
根据本发明，热固性聚合物基体通过与再生组合物接触而降解。不希望受理论限制，认为再生组合物使热固性聚合物基体溶胀，由此有助于再生组合物进入到热固性聚合物基体内。于是，再生组合物可以有效地促进整个热固性聚合物基体中的断链。该断链转而导致热固性聚合物基体降解，产生分子量足够低以变得在再生组合物中溶解的残余物。因此，热固性聚合物基体的这种降解释放增强材料，并由此将增强材料从聚合物基体复合材料中分离出。
热固性聚合物基体的降解也可以经由例如脱氢和/或水解等其它化学途径而发生。
热固性聚合物基体的这种降解途径不同于常规的用于将增强材料从聚合物基体复合材料中分离的热解和“开裂”技术。
本领域技术人员将理解，热固性聚合物没有能力熔融并且它们在溶剂中的不溶性主要是防止形成聚合物基体的聚合物链流动或溶剂分解的热固性聚合物基体的交联结构的结果。凭借根据本发明的方法诱发的断链，将热固性聚合物基体碎片化成可在再生组合物中溶剂化的足够低分子量的分子片段。因此，通过断链，热固性聚合物基体变得溶解在再生组合物中。
作为热固性聚合物基体降解并且变得溶解在再生组合物中的结果，热固性聚合物基体内的增强材料被释放到再生组合物中，因此变得从聚合物基体复合材料中分离出。
因此，根据本发明的方法产生包含热固性聚合物基体的溶解的分子片段和分散或分布的增强材料的再生组合物。
可以使用常规分离技术有利地将增强材料与再生组合物分隔开。例如，可以通过过滤或离心将分离的增强材料与再生组合物分隔开。
在包含热固性聚合物基体的溶解的分子片段和分散或分布的增强材料的再生组合物(即再生组合物加工产品)在分离的增强材料要与再生组合物分隔开的温度下恰好是固体的情况下，可以将再生组合物加工产品加热以使其液化并促进分离的增强材料的分隔。
在一个实施方案中，该方法进一步包括例如通过过滤或离心将增强材料与再生组合物分隔开。
在该过程期间通过降解形成的热固性聚合物基体的分子片段的组成将根据聚合物基体复合材料的热固性聚合物基体的类型而变化。这种分子片段通常具有反映用于形成热固性聚合物基体的单体组分的组成。例如，在使用酚类单体制备热固性聚合物基体的情况下，在该过程期间形成的热固性聚合物基体的分子片段可具有酚类组成。尽管这种降解产物变得溶解在再生组合物中，但它们并不是旨在代表再生组合物本身的一部分。换句话说，再生组合物本身旨在是在该过程的最开始和在热固性聚合物基体的任何降解发生之前呈现和使用的那种。
因此，根据本发明使用的再生组合物在热固性聚合物基体的任何降解发生之前包含酚类化合物和酸性或碱性催化剂。因此，再生组合物本身的酚类化合物和酸性或碱性催化剂不是在本发明的方法中原位形成的。
根据本发明的方法可以分批或连续进行。
在一个实施方案中，该方法分批进行。在这种情况下，本发明提供用于从在热固性聚合物基体内包含增强材料的聚合物基体复合材料中分离增强材料的分批方法，该方法包括使(i)聚合物基体复合材料和(ii)包含酚类化合物和酸性或碱性催化剂的再生组合物接触，其中通过与再生组合物接触，热固性聚合物基体(a)经由断链而降解并且变得溶解在再生组合物中，(b)因此将增强材料释放到再生组合物中。
本领域技术人员将理解，“分批”方法涉及例如将在该方法中使用的所有起始原料组分联合混入反应容器中，其中它们在该方法的持续时间内保留。相对地，“连续”方法涉及例如在该方法的整个持续时间内向反应容器中引入待用于该方法的原料组分。在这种情况下，在该方法期间，通常也例如从反应容器中取出由该方法生产的产物。
随着热固性聚合物基体通过再生组合物降解并在再生组合物中溶剂化，可以有利地以在某种意义上增强材料基本上不含聚合物残余物和其它污染物的非常“干净”的形式将增强材料分隔开。
最值得注意的是，根据本发明的方法在相对温和的条件下使热固性聚合物基体降解，因此增强材料可以从聚合物基体复合材料中分离出，同时基本上保持原始增强材料的物理和机械性质。因此，分隔开的增强材料可以回收利用到需要严格的增强材料的性质的应用中。
如果需要，在与再生组合物分隔开之后，可以将增强材料洗涤，干燥和/或进行其它下游加工技术。
源自本发明的方法的分隔开的增强材料可以回收用于生产新的聚合物基体复合材料产品。
进行本发明的方法后，再生组合物将包含热固性聚合物基体的降解残余物。有利地，该再生组合物可以继续用于本发明的方法中，直到热固性聚合物基体的降解残余物的量开始例如通过使该方法变得缓慢而不利地干扰该方法时为止。
再生组合物中热固性聚合物基体的降解残余物通常为相对低分子量烃的混合物的形式，其会或不会被一个或多个官能团取代。可以使用如蒸馏、溶剂萃取等的已知技术有利地从再生组合物中分离降解残余物。一旦从再生组合物中分离出降解残余物，则再生组合物和降解残余物二者都可以回收利用。
“干净的”再生组合物可以有利地回收用于根据本发明的方法中。
源自本发明的方法的热固性聚合物基体的分离的降解残余物可包括酚类化合物，该酚类化合物可以被回收用于例如苯酚-甲醛粘合剂组合物中。
在一个实施方案中，该方法进一步包括例如通过蒸馏从再生组合物中分离热固性聚合物基体的降解残余物。
可选择地，包含聚合物基体复合材料的降解热固性聚合物组分的再生组合物本身可以回收利用到新的应用中。
因此，可以看出本发明的方法不仅使聚合物基体复合材料的回收利用潜力最大化，而且可以以基本上自包含(self contained)的方式进行。此外，该方法非常适合以商业规模进行。
下文将参考以下非限制性实施例描述本发明。
实施例
实施例1
将1kg切碎的具有热固性聚酰亚胺基体的碳纤维增强聚合物(CFRP)在苯酚(工业级--含有10wt％的水)与1kg氢氧化钠的10升混合物(再生组合物)中在不锈钢压力容器中在搅拌下加热至300℃，持续1小时。观察到30巴的压力。在冷却时，排出再生组合物，压制所得分离的无光泽纤维(matted fiber)以除去附加的再生组合物，接着用丙酮反复洗涤，然后水冲洗。干燥时回收到600g纤维。包含降解热固性聚合物基体的再生组合物可直接用作胶合板胶的制造用添加剂。
实施例2
将100g切碎的具有热固性聚氨酯基体的CFRP在90％苯酚(工业级--含有10wt％的水)和10％甲苯磺酸的2升混合物(再生组合物)中在玻璃烧瓶中加热至100℃，持续5天。压力保持在大气压。分离的纤维通过过滤从再生组合物中除去并且用热水洗涤。干燥后回收到58g纤维。
实施例3
将100g切碎的具有热固性环氧类基体的CFRP用250ml苯酚(工业级--含有10wt％的水)、250ml苯胺和50g氢氧化钾的混合物(再生组合物)在不锈钢压力容器中加热至325℃，持续15分钟。观察到60巴的压力。冷却时，排出再生组合物，压制所得分离的无光泽纤维以除去附加的再生组合物，接着用丙酮反复洗涤，然后水冲洗。干燥时回收到61g纤维。
实施例4
将100g切碎的具有热固性乙烯基酯类基体的CFRP用250ml苯酚(工业级--含有10wt％的水)和250ml甲磺酸(再生组合物)在不锈钢压力容器中加热至150℃，持续180分钟。观察到4巴的压力。冷却时，排出再生组合物，压制所得分离的无光泽纤维以除去附加的再生组合物，接着用丙酮反复洗涤，然后水冲洗。干燥时回收到59g纤维。
实施例5
将25g切碎的玻璃织物/环氧树脂电路板(epoxy circuit board)在90/10的苯酚(工业级--含有10wt％的水)/TSA的500ml混合物中加热至95℃，持续5天。压力保持在大气压。冷却后，通过过滤从再生组合物中除去分离的纤维。在过滤、用丙酮洗涤并干燥后，回收到19.5g干净的白色玻璃纤维。
实施例6
将20g的Fiberite碳织物/环氧树脂过老化的预浸料坯(prepreg)切成1.3cm的条带，并且在200ml间苯二酚和100ml TSA中加热至140℃，持续24小时。过滤并且用丙酮洗涤三次后，回收到11.5g干净的碳纤维。
实施例7
将10g切碎的碳/环氧树脂火箭发动机箱(rocket motor cases)在90/10的间苯二酚/TSA的100g混合物中加热至150℃，持续12小时。压力保持在大气压。冷却后，通过过滤从再生组合物中除去分离的纤维。在过滤、用丙酮洗涤、并干燥后，回收到6g干净的碳纤维。
实施例8
将50g切碎的碳/环氧树脂火箭发动机箱在125g苯酚(工业级--含有10wt％的水)、125g甲酚、125g间苯二酚、125g氢醌和50gTSA的混合物中加热至150℃，持续14小时。压力保持在大气压。冷却后，通过过滤从再生组合物中除去分离的纤维。在过滤、用丙酮洗涤、并干燥后，通过过滤回收到31g碳纤维。
在本文整个说明书和所附的权利要求中，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise)”和诸如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”等的变体将被理解为隐含包括所述整数或步骤、或者该整数或步骤的组在内，但是并不排除任何其它整数或步骤、或者其它整数或步骤的组。
本说明书中对任何在先出版物(或从中得出的信息)或任何已知事项的参考不是、也不应被视为对在先出版物(或从中得出的信息)或已知事项构成本说明书所涉及的努力领域中的公知常识的一部分的承认或认可或任何形式的建议。

Claims (15)

1.一种从聚合物基体复合材料中分离增强材料的方法，所述聚合物基体复合材料在热固性聚合物基体内包含增强材料，所述方法包括使(i)所述聚合物基体复合材料与(ii)包含酚类化合物和酸性或碱性催化剂的再生组合物接触，其中通过与所述再生组合物接触，所述热固性聚合物基体(a)经由断链而降解并且变得溶解在所述再生组合物中，(b)因此将所述增强材料释放到所述再生组合物中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述再生组合物加热到至少100℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述再生组合物经受大于1巴的压力。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、羟基苯甲酸类、硝基苯酚类、亚硝基苯酚类、酚醛类、及其组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中所述酸性催化剂选自盐酸、乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、甲苯磺酸类、硫酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、及其组合。
6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂选自碱金属和碱土类金属的氢氧化物或碳酸盐，氨，氢氧化铵，碳酸铵，苯胺，及其组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其中所述再生组合物包含相对于所述再生组合物的总质量为1-50重量％的所述酸性或碱性催化剂和1-99重量％的所述酚类化合物。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其中所述热固性聚合物基体选自环氧树脂、三聚氰胺甲醛、聚酯树脂、脲甲醛、乙烯基酯、酚醛树脂、聚氨酯、氰酸酯、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、及其组合。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其中所述热固性聚合物基体为环氧树脂。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其中所述增强材料为纤维、织物、颗粒、或其组合的形式。
11.根据权利要求1～10任一项所述的方法，其中所述增强材料为纳米材料的形式。
12.根据权利要求1～11任一项所述的方法，其中所述增强材料由陶瓷、粘土、金属、金属氧化物、金属碳化物、玻璃、石英、玄武岩、碳、石墨、硼、氮化硼、植物物质、或其组合制成。
13.根据权利要求1～12任一项所述的方法，其中所述增强材料选自碳纤维、碳织物、玻璃纤维、玻璃织物、及其组合。
14.根据权利要求1～13任一项所述的方法，其分批进行。
15.一种再生组合物用于从聚合物基体复合材料中分离增强材料的用途，所述聚合物基体复合材料在热固性聚合物基体内包含增强材料，所述再生组合物包含酚类化合物和酸性或碱性催化剂。
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