CN104527177A - 一种用于印刷电路板的可回收半固化片、固化片、覆铜板及其制备、回收方法 - Google Patents

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Abstract

本申请人提供了一种用于印刷电路板的可回收半固化片及可回收固化片，包括可降解环氧树脂基体及增强材料；本申请人还提供了一种用于印刷电路板的可回收覆铜板，包括铜箔和可回收半固化片；所述可回收覆铜板，它是双层板或多层板，由可回收半固化片和铜箔叠合制备而成。本发明制备的覆铜板既可以达到各项性能指标，又容易回收，且回收方法具有反应条件温和、经济、容易控制等优点。

Description

一种用于印刷电路板的可回收半固化片、固化片、覆铜板及其制备、回收方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂复合材料技术领域，尤其是涉及一种可回收环氧树脂复合材料。
背景技术
覆铜板复合材料的主要原材料包括铜箔、增强纤维布、环氧树脂、固化剂、促进剂、溶剂、填料等，与覆铜板生产过程的工艺性能、加工性能、最终产品综合性能密切相关。在基板的一面或两面覆有金属铜箔的层压板称为覆铜板，主要用于制作印制电路板，它广泛应用于通讯、移动通讯、电脑、仪器仪表、数字电视、数控音响、卫星、雷达等产品上，近年来还开始应用于太阳能电池、LED照明、LED背光源、平板显示器、汽车电子等新产品领域。在电子整机产品中，覆铜板起着元件负载、电路互连、电路间绝缘三大作用。
环氧树脂在覆铜板上的广泛应用是由于其固化前优异的加工性能和固化后优异的附着力、机械强度、热分散性、电学性能、耐化学性等。此外，固化后环氧树脂的高密度、三维网状结构使其成为极其耐用坚硬的材料，可以承受大范围的环境条件的影响。同时，固化后环氧树脂的交联网状结构使其去除、回收和再利用特别困难。本质上，通常使用多胺与环氧树脂复配发生的交联反应是不可逆的，因此，这种物质不能重新熔解、不能无损的重新成型、也不能轻易的溶解。
热固型环氧树脂与铜箔和纤维结合可制备成覆铜板并可应用于印刷电路板(PCB)领域，PCB的制造工艺流程一般要经历胶片制版、图形转移、化学蚀刻、过孔和铜箔处理、助焊和阻焊处理等过程。固化后的环氧树脂很难分解、熔解，相应地，环氧树脂基电路板也不便于回收。
国内外废印刷电路板回收处理技术主要有三类：一是湿法处理技术。包括酸洗、溶蚀等；二是火法处理技术，包括焚烧、裂解、直接冶炼等；三是物理机械处理技术，包括破碎和分选等工序。总的来说，这些方法不同程度有其局限性，火法技术的处理规模最大、湿法技术对金属的回收率较高，但湿法和火法处理技术对环境污染严重且环保费用投入大；而物理机械处理法虽然投资少，可以回收金属，但是无法实现纤维和树脂的回收。因此，环保有效可行的回收废弃材料方法仍然是材料领域函待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种用于印刷电路板的可回收覆铜板及其制备、回收方法。本发明制备的覆铜板既可以达到各项性能指标，又容易回收，且回收方法具有反应条件温和、经济、容易控制等优点。
本发明的技术方案如下：
本申请人提供了一种用于印刷电路板的可回收半固化片及可回收固化片，包括可降解环氧树脂基体及增强材料。
本申请人还提供了一种用于印刷电路板的可回收覆铜板，包括铜箔和可回收半固化片。所述可回收覆铜板，它是双层板或多层板，由可回收半固化片和铜箔叠合制备而成。
所述可降解环氧树脂基体包括环氧树脂及可降解固化剂。
所述可降解固化剂是具有以下分子结构通式的可降解固化剂的一种或多种：
(1)
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
B是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
R3是
R4是
R3和R4可以相同，也可以不同；
R5是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基或炔基中的一种；
R6是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基或炔基中的一种；
R5和R6可以相同，也可以不同；
Xn-是C1-C10脂肪族羧酸根负离子、C1-C10脂环族羧酸根负离子、芳香族羧酸根负离子和杂环芳香族羧酸根负离子中的一种；
n是1，2或3；
m是0.1～3；
Y是路易斯酸中的一种；
(2)
其中，
P1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
P2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
P1和P2可以相同，也可以不同；
P1和P2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
C是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
D是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
C和D可以相同，也可以不同；
(3)
其中，
Q1、Q2、Q3、Q4、Q51和Q6可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基、芳香撑氧杂芳香基中的一种；
Q1、Q22、Q3、Q4、Q5和Q6可以相同，也可以不同；
Q5和Q6可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
Q1和E可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
Q4和F可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
E和F可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基和硫代羰基中的一种；
E和F可以相同，也可以不同；
(4)
其中，
n大于1；
W1是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基或亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
每一个W2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种。
所述可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板的环氧树脂是缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种。
所述可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板的可降解环氧树脂基体还包括辅助材料。所述辅助材料是促进剂、稀释剂、增韧剂、增稠剂、粘合促进剂、增白剂、颜料、加成组分、偶联剂、填料、触变剂、抗氧化剂中的至少一种。
所述可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板的增强材料是一种纤维材料或非纤维材料。所述纤维材料是玻璃纤维、碳纤维、天然纤维和化学纤维中的至少一种；所述非纤维材料是碳纳米管、炭黑、金属纳米粒子、有机纳米粒子、氧化铁和氮化硼中的至少一种。
本申请人提供了一种可回收半固化片及可回收固化片的制备方法，包括溶剂法、非溶剂法中的至少一种。所述溶剂法为通过含溶剂的可降解环氧树脂胶液制备树脂半固化片。所述溶剂为丙酮、乙酸丙酯、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲苯。
所述非溶剂法为通过无溶剂的可降解环氧树脂胶液制备树脂半固化片。
第一种由可回收半固化片及可回收固化片制备可回收覆铜板的方法，具体制备步骤如下：
(1)将环氧树脂45～70wt％和可降解固化剂5～25wt％溶解于溶剂中并混合均匀，添加辅助材料15～30wt％混合，制备得到固含量45～80％的可降解环氧树脂胶液；
(2)将可降解环氧树脂胶液涂覆在增强材料上，150～200℃烘烤200～800sec，制得半固化片；
(3)将至少1张半固化片整齐叠合，两面覆铜箔放入热压机中在2～6Mpa压力和150～200℃条件下热压固化60～120min，得到可回收覆铜板。
第二种一种由可回收半固化片及可回收固化片制备可回收覆铜板的方法，具体制备步骤如下：
(1)将环氧树脂45～70wt％在60～120℃条件下熔融混合均匀，在60～100℃条件下加入可降解固化剂5～25wt％并混合均匀，添加辅助材料15～30wt％混合，制备得到可降解环氧树脂胶；
(2)在60～100℃条件下可降解环氧树脂胶涂覆在增强材料上，150～200℃烘烤约200～800sec，制得半固化片；
(3)将至少1张半固化片整齐叠合，两面覆铜箔放入热压机中在2～6Mpa压力和150～200℃条件下热压固化60～120min，得到可回收覆铜板。
本发明还提供了一种可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板的回收方法，包括一个使用酸和溶剂降解所述可降解环氧树脂基体的步骤。
所述降解是在加热条件下进行的。
所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种。
所述溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
所述酸的浓度为0.1～90wt％。优选的，所述酸的浓度为10～20wt％。
所述加热温度为15～400℃，加热时间为1～120小时。优选的，所述加热温度为80～120℃，加热时间为4～8小时。
所述回收方法还包括一个通过中和，过滤和/或沉淀过程回收降解产物的步骤。
可降解环氧树脂基体，即固化剂与环氧树脂体系，还可以包括辅助材料，聚合生成的可降解交联聚合物，可以与玻纤布、玻纤纸、纸、合成纤维相结合制备可回收覆铜板。
本发明覆铜板的回收原理为：覆铜板剥去铜箔后的材料浸泡在热的酸和溶剂的回收溶液中，首先是环氧树脂基体分解，然后分离出回收增强材料，最后通过碱液中和回收环氧树脂降解的产物。在这样的条件下，环氧树脂基体能够分解是因为其交联结构是酸敏感性的，其中的缩醛基团会发生键的断裂，从而导致环氧树脂基体的交联结构分解成能溶解在有机溶剂中的非交联聚合物(例如热塑性环氧树脂)。当环氧树脂基体充分溶解，增强材料即可从溶液中取出，溶液经过碱中和，沉降，固液分离回收环氧树脂基体降解产物。回收的增强材料和非交联聚合物都可以分离、回收和再利用。
本发明有益的技术效果在于：
本发明以可降解环氧树脂基体为原料，制备出可回收覆铜板，并可应用在印刷电路板的制备。在特定条件下，印刷电路板可以回收，其中的贵重金属、增强材料和环氧树脂基体降解产物都可以分离和回收。
目前电路板复合材料中的环氧树脂基体回收技术必须通过焚烧掉复合材料中的塑料组分后才能回收其中的增强材料，而本发明使用可降解环氧树脂基体制备覆铜板并用于印刷电路板，不需要特殊条件即可以在温和的条件下降解，印刷电路板中的铜箔、塑性组分和增强材料都可以回收，回收更高效。
PCB的制造工艺流程要经历化学蚀刻(酸性和碱性)等过程，本发明所制备的覆铜板虽然在酸性条件下发生降解，但是在PCB的化学蚀刻(酸性和碱性)过程中并不发生降解现象；此外，降解回收方法可以在相对温和反应条件、经济、易于控制下进行，增强材料和环氧树脂基体降解产物都可以分离和回收。
本发明中环氧树脂固化物(即可降解固化剂与环氧树脂体系聚合生成的可降解交联聚合物)可以降解形成热塑性环氧树脂聚合物，降解过程中只损失少量的缩醛基团，热塑性环氧树脂聚合物的质量回收率高，该聚合物可以加工用在工业用途上。
本发明的环氧树脂固化物和增强材料质量回收率在96％以上；电路板复合材料中95％以上的增强材料(如玻璃纤维)可回收，回收的增强材料保持了原有大部分的质地和力学性能，在酸性回收条件下稳定，表面干净，基本无缺损，可再用于新的复合材料中；回收的环氧树脂聚合物降解产物经过加工可以用在塑料制品上。
附图说明
图1为实施例19进行的部分降解可回收覆铜板的示意图；
图2为实施例22制备得到的4层PCB线路板样品示意图。
具体实施方式
实施例1：可降解的含溴阻燃FR-4覆铜板样品的制备
(1)固化剂A的制备：
将13.4克对二苯甲醛溶解在370克乙醇中，称取20克乙醇投入反应瓶，再投入14.7克85％的水合肼，开启搅拌，在室温水浴下滴加对二苯甲醛的乙醇溶液，1小时左右滴完，滴完后于室温反应5～6小时。反应结束后，过滤，乙醇洗涤滤饼，干燥得13.9克黄色固体。
熔点:158～166℃
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):7.67(s,2H),7.42(s,4H),6.76(s,4H)。
(2)可降解环氧树脂胶液的制备：称量40g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，28g双酚A型固体环氧树脂E21(EEW 0.20～0.22eq./100g)，132g低溴环氧树脂(Br含量约20％，EEW 0.23～0.24eq./100g)，23.62g A固化剂(AEW 2.47N-H eq./100g)，加入适量的DMF作溶剂，溶解混合均匀；然后加入0.75g硅烷偶联剂KH560和74.5g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，采用高速分散机搅拌30min，制得固含量S/C＝60％左右的胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：300～350sec。
(3)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：150～170sec。
(4)覆铜板的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中170℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.0mm覆铜板。覆铜板的性能测试方法如表1所示，本实施例得到的覆铜板的主要性能如表2中所示。表中覆铜板样品各项性能均达到IPC4101/126要求，满足普通FR-4覆铜板使用要求。
实施例2：可降解的含溴阻燃FR-4覆铜板样品的制备
(1)固化剂B的制备：
第一步：将800克的2-氯乙醇，164克的多聚甲醛，4.8克的对甲苯磺酸及346克甲苯依次投入到2升反应瓶中，升温回流分水6h，反应结束后，减压回收甲苯，残留物减压蒸馏，收集71～72℃/70Pa的馏分，得到二(2-氯乙氧基)甲烷约739克。
第二步：将2200克DMF投入到10升反应瓶中，搅拌下依次加入二(2-氯乙氧基)甲烷569克，尼泊金甲酯1000克，片碱300克，然后升温回流反应16小时，反应结束后，降温至60℃，浓缩回收DMF，残渣加水析出白色固体，干燥得到960克中间体。
第三步：向10升反应瓶中，依次投入3600克乙醇，960克第二步中间体和900克85％水合肼，升温，搅拌回流16小时，反应结束，冷却析出结晶，过滤，固体用乙醇重结晶得到389克固化剂B。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):9.63(s,2H),7.79(d,4H),6.98(d,4H),4.76(s,2H),4.45(s,4H),4.17(t,4H),3.84(t,4H)；
LC/MS(M+H+):405。
(2)可降解环氧树脂胶液的制备：称量40g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，28g双酚A型固体环氧树脂E21(EEW 0.20～0.22eq./100g)，132g低溴环氧树脂(Br含量约20％，EEW 0.23～0.24eq./100g)，58.92g B固化剂(AEW 0.99N-H eq./100g)，加入适量的甲乙酮作溶剂，溶解混合均匀；然后加入0.86g硅烷偶联剂KH560和86.3g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，采用高速分散机搅拌30min，制得固含量S/C＝60％左右的胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：280～320sec。
(3)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：140～160sec。
(4)覆铜板的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中170℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.0mm覆铜板。覆铜板的性能测试方法如表1所示，本实施例得到的覆铜板的主要性能如表2中所示。表中覆铜板各项性能均达到IPC4101/126要求，满足普通FR-4覆铜板使用要求。
实施例3：可降解的含溴阻燃FR-4覆铜板样品的制备
(1)固化剂C的制备：
在一个配有冷凝器的250毫升三口圆底烧瓶中，将10克对羟基苯甲酸甲酯、6.8克二溴甲烷和3.9克氢氧化钠溶解在25毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温回流5小时后，降至室温，母液浓缩，加水析出固体，抽滤，固体烘干得到3克中间体。
在一个配有冷凝器250毫升三口圆底烧瓶中，将中间体溶解在10毫升乙醇中，加入1.4克水合肼，升温78℃回流2小时，冷却至5℃以下，有固体析出，抽滤析出的固体，用乙醇洗涤，得到1.5克白色固体产品。
熔点：248-249℃
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):9.66(s,2H),7.81(d,4H),7.14(d,4H),5.96(s,2H),4.45(s,4H)；
LC/MS(M+H+):317。
(2)可降解环氧树脂胶液的制备：称量40g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，28g双酚A型固体环氧树脂E21(EEW 0.20～0.22eq./100g)，132g低溴环氧树脂(Br含量约20％，EEW 0.23～0.24eq./100g)，46.15g C固化剂(AEW 1.26N-H eq./100g)，加入适量的N-甲基吡咯烷酮作溶剂，溶解混合均匀；然后加入0.82g硅烷偶联剂KH560和82.0g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，再加入4.92g UR-200固化促进剂，采用高速分散机搅拌30min，制得固含量S/C＝60％左右的胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：260～300sec。
(3)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：130～150sec。
(4)覆铜板的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中170℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.0mm覆铜板。覆铜板的性能测试方法如表1所示，本实施例得到的覆铜板的主要性能如表2中所示。表中覆铜板各项性能均达到IPC4101/126要求，满足普通FR-4覆铜板使用要求。
实施例4：可降解的含溴阻燃FR-4覆铜板样品的制备
(1)可降解环氧树脂胶液的制备：称量40g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，10g三官能团环氧树脂XY636(EEW 0.69～0.71eq./100g)，70g低溴环氧树脂(Br含量约20％，EEW 0.23～0.24eq./100g)，80g异氰酸酯改性环氧(EEW 0.34～0.40eq./100g)，46.15g B固化剂(AEW 0.99N-H eq./100g)，加入适量的丙酮作溶剂，溶解混合均匀；然后加入0.92g硅烷偶联剂KH560和91.7g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，再加入33g四溴双酚A作阻燃剂，采用高速分散机搅拌30min，制得固含量S/C＝60％左右的胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：280～320sec。
(2)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：140～160sec。
(3)覆铜板的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中190℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.0mm覆铜板。覆铜板的性能测试方法如表1所示，本实施例得到的覆铜板的主要性能如表2中所示。表中覆铜板各项性能均达到IPC4101/128要求，满足Hi-Tg FR-4覆铜板使用要求。
实施例5：可降解的含溴阻燃FR-4覆铜板样品的制备
(1)可降解环氧树脂胶液的制备：称量40g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，10g三官能团环氧树脂XY636(EEW 0.69～0.71eq./100g)，70g低溴环氧树脂(Br含量约20％，EEW 0.23～0.24eq./100g)，80g异氰酸酯改性环氧(EEW 0.34～0.40eq./100g)，58.9g C固化剂(AEW 1.26N-H eq./100g)，加入适量的DMF作溶剂，溶解混合均匀；然后加入0.86g硅烷偶联剂KH560和86.3g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，再加入31g四溴双酚A作阻燃剂和5.17g UR-200固化剂，采用高速分散机搅拌30min，制得固含量S/C＝60％左右的胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：300～340sec。
(2)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：150～170sec。
(3)覆铜板的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中190℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.0mm覆铜板。覆铜板的性能测试方法如表1所示，本实施例得到的覆铜板的主要性能如表2中所示。表中覆铜板各项性能均达到IPC4101/128要求，满足Hi-Tg FR-4覆铜板使用要求。
实施例6：可降解的无卤阻燃FR-4覆铜板样品的制备
(1)可降解环氧树脂胶液的制备：称量70g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，50g双酚A型固体环氧树脂E21(EEW 0.20～0.22eq./100g)，80g含磷环氧树脂(P含量2.5％，EEW 0.22～0.24eq./100g)，26.78g A固化剂(AEW2.47N-H eq./100g)，加入适量的二甲苯作溶剂，溶解混合均匀；然后加入0.76g硅烷偶联剂KH560和75.6g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，采用高速分散机搅拌30min，制得固含量S/C＝60％左右的胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：300～340sec。
(2)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：150～170sec。
(3)覆铜板的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中170℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.0mm覆铜板。覆铜板的性能测试方法如表1所示，本实施例得到的覆铜板的主要性能如表3中所示。表中覆铜板各项性能均达到IPC4101/126要求，满足无卤阻燃FR-4覆铜板使用要求。
实施例7：可降解的无卤阻燃FR-4覆铜板样品的制备
(1)可降解环氧树脂胶液的制备：称量20g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，10g三官能团环氧树脂XY636(EEW 0.69～0.71eq./100g)，80g异氰酸酯改性环氧(EEW 0.34～0.40eq./100g)，90g含磷环氧树脂(P含量2％，EEW 0.37～0.42eq./100g)，83.4g B固化剂(AEW 0.99N-H eq./100g)，加入适量的甲苯作溶剂，溶解混合均匀；然后加入0.94g硅烷偶联剂KH560和94.4g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，加入22.6g SPB-100磷腈阻燃剂，采用高速分散机搅拌30min，制得固含量S/C＝60％左右的胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：260～300sec。
(2)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：130～150sec。
(3)覆铜板的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中190℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.0mm覆铜板。覆铜板的性能测试方法如表1所示，本实施例得到的覆铜板的主要性能如表3中所示。表中覆铜板各项性能均达到IPC4101/128要求，满足无卤阻燃FR-4覆铜板使用要求。
实施例8：可降解的无卤阻燃FR-4覆铜板样品的制备
(1)可降解环氧树脂胶液的制备：称量20g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，10g三官能团环氧树脂XY636(EEW 0.69～0.71eq./100g)，80g异氰酸酯改性环氧(EEW 0.34～0.40eq./100g)，90g含磷环氧树脂(P含量2％，EEW 0.37～0.42eq./100g)，65.3g C固化剂(AEW 1.26N-H eq./100g)，加入适量的甲乙酮作溶剂，溶解混合均匀；然后加入0.88g硅烷偶联剂KH560和88.4g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，加入21.6g SPB-100磷腈阻燃剂和5.30gUR-200固化促进剂，采用高速分散机搅拌30min，制得固含量S/C＝60％左右的胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：280～320sec。
(2)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：140～160sec。
(3)覆铜板的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中190℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.0mm覆铜板。覆铜板的性能测试方法如表1所示，本实施例得到的覆铜板的主要性能如表3中所示。表中覆铜板各项性能均达到IPC4101/128要求，满足无卤阻燃FR-4覆铜板使用要求。
实施例9：可降解的无卤阻燃FR-4覆铜板样品的制备
(1)可降解环氧树脂胶液的制备：称量40g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，80g异氰酸酯改性环氧(EEW 0.34～0.40eq./100g)，80g含磷环氧树脂(P含量2.5％，EEW 0.22～0.24eq./100g)，69.9g B固化剂(AEW0.99N-H eq./100g)，加入适量的DMF作溶剂，溶解混合均匀；然后加入0.90g硅烷偶联剂KH560和90.0g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，采用高速分散机搅拌30min，制得固含量S/C＝60％左右的胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：300～340sec。
(2)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：150～170sec。
(3)覆铜板的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中180℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.0mm覆铜板。覆铜板的性能测试方法如表1所示，本实施例得到的覆铜板的主要性能如表3中所示。表中覆铜板各项性能均达到IPC4101/128要求，满足无卤阻燃FR-4覆铜板使用要求。
实施例10：可降解的无卤阻燃FR-4覆铜板样品的制备
(1)可降解环氧树脂胶液的制备：称量40g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，80g异氰酸酯改性环氧(EEW 0.34～0.40eq./100g)，80g含磷环氧树脂(P含量2.5％，EEW 0.22～0.24eq./100g)，54.7g C固化剂(AEW1.26N-H eq./100g)，20g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(EEW 0.68～0.74eq./100g)，70度加热混合均匀；然后加入0.85g硅烷偶联剂KH560和84.9g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，再加入5.09g UR-200固化促进剂，采用高速分散机搅拌30min制备胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：280～320sec。
(2)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液在70度温度下浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：140～160sec。
(3)覆铜板的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中180℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.0mm覆铜板。覆铜板的性能测试方法如表1所示，本实施例得到的覆铜板的主要性能如表3中所示。表中覆铜板各项性能均达到IPC4101/128要求，满足无卤阻燃FR-4覆铜板使用要求。
表1
表2
表3
实施例11：玻纤固化片的制备
(1)可降解环氧树脂胶液的制备：称量40g双酚A型液体环氧树脂E54(EEW0.53～0.54eq./100g)，80g异氰酸酯改性环氧(EEW 0.34～0.40eq./100g)，80g含磷环氧树脂(P含量2.5％，EEW 0.22～0.24eq./100g)，54.7g C固化剂(AEW1.26N-H eq./100g)，加入适量的DMF作溶剂，溶解混合均匀；然后加入0.85g硅烷偶联剂KH560和84.9g熔融SiO2微粉(D505～10μm)，再加入5.09g UR-200固化促进剂，采用高速分散机搅拌30min，制得固含量S/C＝60％左右的胶液；胶液171℃凝胶时间S/G：280～320sec。
(2)树脂半固化片的制备：将以上配制好的胶液浸渍7628玻璃布，然后在烘箱中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝45％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：140～160sec。
(3)玻纤固化片的制备：取5片以上制备好的树脂半固化片叠合，在热压机中180℃压制60min，自然冷却得到玻纤固化片。
实施例12：覆铜板的降解
在250毫升三口烧瓶中，加入1克实施例1中的覆铜板样品、5毫升浓盐酸和95毫升乙二醇，搅拌加热到160℃，6小时后冷却至100℃，趁热过滤，将铜箔、玻璃纤维与降解溶液分离，降解溶液用5％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物、铜箔和玻璃纤维共0.96克，质量回收率96％。
实施例13：覆铜板的降解
在250毫升三口烧瓶中，加入1克实施例1中的覆铜板样品、10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到160℃，6小时后冷却至100℃，趁热过滤，将铜箔、玻璃纤维与降解溶液分离，降解溶液用10％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物、铜箔和玻璃纤维共0.95克，质量回收率95％。
实施例14：覆铜板的降解
在250毫升三口烧瓶中，加入1克实施例2中的覆铜板样品、5毫升浓盐酸和95毫升乙二醇，搅拌加热到140℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，将铜箔、玻璃纤维与降解溶液分离，降解溶液用5％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物、铜箔和玻璃纤维共0.95克，质量回收率95％。
实施例15：覆铜板的降解
在250毫升三口烧瓶中，加入1克实施例2中的覆铜板样品、5毫升浓盐酸和95毫升辛醇，搅拌加热到155℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，将铜箔、玻璃纤维与降解溶液分离，降解溶液用5％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物、铜箔和玻璃纤维共0.96克，质量回收率96％。
实施例16：覆铜板的降解
在250毫升三口烧瓶中，加入1克实施例3中的覆铜板样品、5毫升浓盐酸和95毫升庚醇，搅拌加热到155℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，将铜箔、玻璃纤维与降解溶液分离，降解溶液用20％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物、铜箔和玻璃纤维共0.95克，质量回收率95％。
实施例17：覆铜板的降解
在250毫升三口烧瓶中，加入1克实施例3中的覆铜板样品、5毫升浓盐酸和95毫升乙二醇，搅拌加热到160℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，将铜箔、玻璃纤维与降解溶液分离，降解溶液用20％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物、铜箔和玻璃纤维共0.95克，质量回收率95％。
实施例18：玻纤固化片的降解
在250毫升三口烧瓶中，加入1克实施例11中的玻纤固化片、5毫升浓盐酸和95毫升乙二醇，搅拌加热到160℃，3小时后冷却至100℃，趁热过滤，将玻璃纤维与降解溶液分离，降解溶液用20％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和玻璃纤维共0.95克，质量回收率95％。
实施例19：覆铜板部分降解演示
在500毫升烧杯中，加入实施例3中的覆铜板样品试条、10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到145℃，1小时后铜箔部分分离，可见白色玻璃纤维布，见图1所示的部分降解示意图。
实施例20：覆铜板样品酸性蚀刻
(1)在500毫升烧杯中，加入实施例9中的覆铜板样品试条、100毫升酸性氯化铜蚀刻液，加热到50℃，5min后铜箔蚀刻完全，经样品采用清水冲洗吹干后，发现覆铜板基材部分光滑平整，无铜屑残留。
实施例21：覆铜板样品碱性蚀刻
在500毫升烧杯中，加入实施例9中的覆铜板样品试条、100毫升碱性氯化铜蚀刻液，加热到50℃，5min后铜箔时刻完全，经样品采用清水冲洗吹干后，发现覆铜板基材部分光滑平整，无铜屑残留。
实施例22：4层PCB线路板样品制作
(1)实施例9步骤(1)制得的可降解环氧树脂胶液浸渍7628玻璃布，然后再烘箱相中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝43％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：150～170sec。
(2)取步骤(1)制得的半固化胶片7张叠合，两面覆盖铜箔(1Oz HTE铜箔)，在热压机中180℃压制60min，自然冷却，得到厚度约1.3mm覆铜板。
(3)实施例9步骤(1)制得的可降解环氧树脂胶液浸渍1080玻璃布，然后再烘箱相中150℃烘烤10min，制得胶含量R/C＝64％左右的半固化片，半固化片胶粉171℃凝胶时间P/G：150～170sec。
(4)将步骤(2)制得覆铜板样品和步骤(3)制得半固化胶片裁切为416mm*518mm大小，送到PCB生产线加工为四层PCB线路板，结合图2所示，具体加工步骤如下：
(a)将裁切好的覆铜板样品采用内层干膜法经过内层贴膜、曝光显影、内层蚀刻(酸蚀刻工艺)和退膜等多道工艺制得内层线路图形；
(b)将制得图形线路的样品板进行棕化处理，然后取半固化片和铜箔按照一下叠构叠合，叠合后送入真空压机2.5Mpa和180℃条件下热压60min得到厚度1.5mm的4层板；
(c)4层板样品进行机械钻孔，然后在NaOH溶液中通过高锰酸钾氧化环氧固化物除去钻孔残留污物，使孔壁光滑整洁，然后进行镀铜，使贯通孔金属化；
(d)将以上4层板采用正常法外层干膜，然后进行图形电镀，电镀上铜和锡，然后再进行碱性蚀刻退膜，然后退锡得到外层图形线路；
(e)将做好线路的四层板样品经过阻焊、字符、铣外形、测试和化学沉锡得到4层PCB线路板样品。

Claims (25)

1.一种用于印刷电路板的可回收半固化片及可回收固化片，其特征在于包括可降解环氧树脂基体及增强材料。
2.一种用于印刷电路板的可回收覆铜板，其特征在于包括铜箔和可回收半固化片。
3.一种权利要求2所述的可回收覆铜板，其特征在于它是双层板或多层板，由可回收半固化片和铜箔叠合制备而成。
4.根据权利要求1～3所述的可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板，其特征在于所述可降解环氧树脂基体包括环氧树脂及可降解固化剂。
5.根据权利要求4所述的可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板，其特征在于所述可降解固化剂是具有以下分子结构通式的可降解固化剂的一种或多种：
(1)
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
B是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
R3是
R4是
R3和R4可以相同，也可以不同；
R5是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基或炔基中的一种；
R6是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基或炔基中的一种；
R5和R6可以相同，也可以不同；
Xn-是C1-C10脂肪族羧酸根负离子、C1-C10脂环族羧酸根负离子、芳香族羧酸根负离子和杂环芳香族羧酸根负离子中的一种；
n是1，2或3；
m是0.1～3；
Y是路易斯酸中的一种；
(2)
其中，
P1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
P2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯 基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
P1和P2可以相同，也可以不同；
P1和P2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
C是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
D是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、 亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
C和D可以相同，也可以不同；
(3)
其中，
Q1、Q2、Q3、Q4、Q51和Q6可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基、芳香撑氧杂芳香基中的一种；
Q1、Q22、Q3、Q4、Q5和Q6可以相同，也可以不同；
Q5和Q6可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
Q1和E可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
Q4和F可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
E和F可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、 亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基和硫代羰基中的一种；
E和F可以相同，也可以不同；
(4)
其中，
n大于1；
W1是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、 亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基或亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
每一个W2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种。
6.根据权利要求4所述的可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板，其特征在于所述环氧树脂是缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1～3所述的可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板，其特征在于所述可降解环氧树脂基体还包括辅助材料。
8.根据权利要求7所述的可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板，其特征在于所述辅助材料是促进剂、稀释剂、增韧剂、增稠剂、粘合促进剂、增白剂、颜料、加成组分、偶联剂、填料、触变剂、抗氧化剂中的至少一种。
9.根据权利要求1～3所述的可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板，其特征在于所述增强材料是一种纤维材料或非纤维材料。
10.根据权利要求9所述的可回收半固化片、可回收固化片及可回收覆铜板，其特征在于所述纤维材料是玻璃纤维、碳纤维、天然纤维和化学纤维中的至少一种；所述非纤维材料是碳纳米管、炭黑、金属纳米粒子、有机纳米粒子、氧化铁和氮化硼中的至少一种。
11.一种权利要求1所述的可回收半固化片及可回收固化片的制备方法，其特征在于包括溶剂法、非溶剂法中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的可回收半固化片及可回收固化片的制 备方法，其特征在于所述溶剂法为通过含溶剂的可降解环氧树脂胶液制备树脂半固化片。
13.根据权利要求11所述的可回收半固化片及可回收固化片的制备方法，其特征在于所述非溶剂法为通过无溶剂的可降解环氧树脂胶液制备树脂半固化片。
14.根据权利要求12所述的可回收半固化片及可回收固化片的制备方法，其特征在于所述溶剂为丙酮、乙酸丙酯、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲苯。
15.一种由权利要求11或12或14所述的可回收半固化片及可回收固化片制备可回收覆铜板的方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)将环氧树脂45～70wt％和可降解固化剂5～25wt％溶解于溶剂中并混合均匀，添加辅助材料15～30wt％混合，制备得到固含量45～80％的可降解环氧树脂胶液；
(2)将可降解环氧树脂胶液涂覆在增强材料上，150～200℃烘烤200～800sec，制得半固化片；
(3)将至少1张半固化片整齐叠合，两面覆铜箔放入热压机中在2～6Mpa压力和150～200℃条件下热压固化60～120min，得到可回收覆铜板。
16.一种由权利要求11或13所述的可回收半固化片及可回收固化片制备可回收覆铜板的方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)将环氧树脂45～70wt％在60～120℃条件下熔融混合均匀，在60～100℃条件下加入可降解固化剂5～25wt％并混合均匀，添加辅助材料15～30wt％混合，制备得到可降解环氧树脂胶；
(2)在60～100℃条件下可降解环氧树脂胶涂覆在增强材料上，150～200℃烘烤约200～800sec，制得半固化片；
(3)将至少1张半固化片整齐叠合，两面覆铜箔放入热压机中在2～6Mpa压力和150～200℃条件下热压固化60～120min，得到可回收覆铜板。
17.一种权利要求1～3所述的可回收半固化片、可回收固化片及 可回收覆铜板的回收方法，其特征在于，包括一个使用酸和溶剂降解所述可降解环氧树脂基体的步骤。
18.根据权利要求17所述的回收方法，其特征在于，所述降解是在加热条件下进行的。
19.根据权利要求17所述的回收方法，其特征在于，所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的回收方法，其特征在于，所述溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
21.根据权利要求17所述的回收方法，其特征在于，所述酸的浓度为0.1～90wt％。
22.根据权利要求17所述的回收方法，其特征在于，所述酸的浓度为10～20wt％。
23.根据权利要求17所述的回收方法，其特征在于，所述加热温度为15～400℃，加热时间为1～120小时。
24.根据权利要求17所述的回收方法，其特征在于，所述加热温度为80～120℃，加热时间为4～8小时。
25.根据权利要求17所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括一个通过中和，过滤和/或沉淀过程回收降解产物的步骤。
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