CN106632996A - 纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物、制备方法以及回收方法 - Google Patents

纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物、制备方法以及回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物、制备方法以及回收方法，该环氧树脂组合物含有A组分和B组分，A组分含有双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD‑939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636；B组分含有可降解脂肪胺固化剂ACV‑1001、可降解脂肪胺固化剂ACV‑1007、可降解酰肼胺固化剂ACP‑6002、可降解芳香胺固化剂ACP‑2001与促进剂苯酚。该环氧树脂组合物能够在110‑120℃快速固化，在110‑120℃粘度超低，能够快速浸润增强纤维，适合高压灌注（HP‑RTM）和湿法模压（WCM）快速成型工艺，能够将环氧复合材料汽车零部件成型周期缩短到5‑10min。

Description

纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物、制备方 法以及回收方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料，具体地，涉及纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物、制备方法以及回收方法。
背景技术
近年来，随着汽车数量量的急剧增加，能源和环保问题日趋严峻，如何减少汽车燃油消耗量，实现汽车的动力性、经济性、环保性和舒适性，已成为世界性的课题。研究表明，汽车每减重100kg，可降低百公里油耗0.3-0.6L和减少CO2排放量5g/km，因此在保证汽车的强度和安全性能的前提下，尽可能地降低汽车的整备质量，可提高汽车的燃油效能，减少燃料消耗，降低排气污染，是实现节能减排的有效手段之一。另外国内外都在大力推广和发展新能源汽车，特别是电动汽车，与传统燃油汽车相比，电动汽车的轻量化更为重要。电池能量密度的提高十分困难，需要大量资源的投入，且很难达到汽油的能量密度水平，这就要求减轻电动汽车重量，以增加续航能力，提升能量利用率。因此实现汽车的轻量化设计，对汽车工业的可持续发展具有重要的意义。
目前，可用于汽车轻量化设计应用的材料主要有高强度钢、轻质合金和复合材料。其中，以玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等增强体的树脂基复合材料具有低密度、高比强度、高比模量、耐疲劳、耐腐蚀、整体成型及可设计性强等诸多优良的特性，综合性能超过铝合金及高强度钢，是理想的汽车用轻量化材料。对于纤维增强树脂基复合材料，基体树脂是其中不可或缺的重要组成之一，它将增强材料结合到一起，可有效分布载荷和保护纤维，对材料的整体性能起着决定性作用，其中环氧树脂基复合材料具有高强度、低VOC、体积收缩率小、能量吸收强、减震降噪、高冲击性、耐疲劳性和耐化学性等一系列优良的特性，故其在汽车对强度、刚性和耐冲击性等要求均高的主承载车身结构件上的应用必将发挥重要的角色。然而，环氧树脂基复合材料的传统成型周期较长（数小时），远不能满足汽车生产线对高成型效率和低成本的要求。
随着环氧基纤维复合材料在汽车轻量化设计部件的应用，所产生的热固性树脂复合材料废弃物与日俱增，一方面给周围环境带来巨带的压力，另一方面复合材料中使用的高性能增强纤维（如芳纶纤维和碳纤维）具有很高的回收利用价值。
已报道的纤维复合材料回收工艺大致有三种：填埋法、焚化法和粉碎法。焚化法虽然可以回收部分能量，但是焚烧过程又需要消耗大量能源，而且从环境角度来看还是存在着问题。一种新型的回收碳纤维复合材料技术能使复合材料中的塑性基质通过特殊焚烧炉除去，残留的碳纤维可以回收再用，虽然这种方法向可持续性发展方向迈进了一步，但是其并不能代表能完全回收再用，这是因为塑性基质在回收过程中被销毁而无法回收再利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物、制备方法以及回收方法，该纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物能够在110-120℃快速固化，在110-120℃粘度超低，树脂能够快速浸润增强纤维，适合高压灌注（HP-RTM）和湿法模压（WCM）快速成型工艺，能够将环氧复合材料汽车零部件成型周期缩短到5-10min。同时该环氧组合物与增强纤维结合性好，制得的纤维增强复合材料具有优异的力学性能。另外，该环氧组合物的制备方法具有工序简单、便于操作的优点。最后，通过该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料能够在温和条件下得以高效的回收利用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，该纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物含有A组分和B组分，A组分含有双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636；B组分含有可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚；
其中，A组分与B组分的重量比为100：20-30；相对于80-95重量份的双酚A型环氧树脂127，JD-939的含量在15重量份以下，XY636的含量在5重量份以下；相对于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的含量在60重量份以下，ACV-1007的含量在80重量份以下，ACP-6002的含量在60重量份以下，ACP-2001的含量在25重量份以下。
本发明还提供了一种如上述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物的制备方法，其中，包括：
1）将双酚A型环氧树脂127预热，接着加入三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636且在真空条件下搅拌以制得A组分；
2）将可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚搅拌以制得B组分；
3）将A组分与B组分进行混合以制得纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物；
其中，A组分与B组分的重量比为100：20-30；相对于80-95重量份的双酚A型环氧树脂127，JD-939的用量在15重量份以下，XY636的用量在5重量份以下；相对于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的用量在50重量份以下，ACV-1007的用量在60重量份以下，ACP-6002的用量在80重量份以下，ACP-2001的用量在25重量份以下。
本发明进一步提供了一种如上述的纤维增强复合材料的回收方法，其中，该回收方法为：将所述可降解环氧树脂组合物或者纤维增强复合材料在酸以及溶剂中进行降解反应；其中，降解反应至少满足回下条件：降解温度为15-400℃，降解时间为1-120h；优选地，降解反应至少满足回下条件：降解温度为80-120℃，降解时间为4-8h。
本发明提供的纤维增强复合材料汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，A、B组分混合后的组合物：25℃初始粘度为1000-2000cps，80℃初始粘度<60cps，100-120℃高温条件下的超低粘度为20-40cps，利于树脂快速浸润玻璃纤维、尼龙纤维和碳纤维等增强纤维；A、B组分混合后的组合物热板法120±1℃凝胶时间为65-110sec，反应速度快，100-120℃条件可在5-10min内快速固化成型脱模，适合高压灌注工艺（HP-RTM）或湿法模压工艺（WCM）等纤维增强复合材料快速成型工艺。该环氧组合物采用快速成型工艺制备的纤维增强复合材料Tg为90-110℃，满足汽车零部件耐热性要求。
上述技术方案中，本发明提供的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物通过其各组分的协同作用，使得其具有快速固化的特性以能够将固化成型周期缩短至10min内；接着本发明通过纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物与增强纤维的配伍使用使得制得的纤维增强复合材料具有优异的机械性能，如Tg、拉伸性能、弯曲性能以及抗断裂性能，进而使得该纤维增强复合材料能够应用于汽车行业。同时，本发明提供的制备方法具有工序简单以及便于操作的特点。最后，该环氧树脂组合物及含有环氧树脂组合物的纤维增强复合材料能够在温和条件下得以高效的回收利用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，该纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物含有A组分和B组分，A组分含有双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636；B组分含有可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚；
其中，A组分与B组分的重量比为100：20-30；相对于80-95重量份的双酚A型环氧树脂127，JD-939的含量在15重量份以下，XY636的含量在5重量份以下；相对于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的含量在50重量份以下，ACV-1007的含量在60重量份以下，ACP-6002的含量在80重量份以下，ACP-2001的含量在25重量份以下。
在本发明中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、纤维增强复合材料具有更优异的机械性能以及回收率，优选地，相对于80-95重量份的双酚A型环氧树脂127，JD-939的含量为2-15重量份，XY636的含量为2-5重量份；相对于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的含量为20-40重量份，ACV-1007的含量为40-60重量份，ACP-6002的含量为40-80重量份，ACP-2001的含量为15-25重量份。
在本发明中，A组分为外观无色或微黄粘稠体，关于A组分的物化参数可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、纤维增强复合材料具有更优异的机械性能以及回收率，优选地， A组分满足以下条件：粘度为5000-8000cps，密度为1.1-1.2g/cm3，环氧值为160-200g/eq。
在本发明中，B组分为外观为无色或浅棕色透明液体，关于B组分的物化参数可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、纤维增强复合材料具有更优异的机械性能以及回收率，优选地，B组分满足以下条件：粘度为50-100cps，密度为0.9-1.1g/cm3，活泼氢含量为35-50g/eq。
此外，在上述内容的基础上，A组分与B组分混合后形成的后续混合物的性能也可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、纤维增强复合材料具有更优异的机械性能以及回收率，优选地，A组分与B组分混合后至少满足以下性能：25℃初始粘度为1000-2000cps，80℃初始粘度<60cps，100-120℃条件下的超低粘度为20-40cps，热板法120±1℃凝胶时间为65-110sec。
另外，在本发明中，环氧树脂组合物的固化条件可以在宽的范围内选择，但是为了制得的纤维增强复合材料具有更优异的机械性能以及回收性能，优选地，其中，在110-120℃下，环氧树脂组合物能够在5-10min内与增强纤维快速固化成型、脱模制得纤维增强复合材料；更优选地，纤维增强复合材料的Tg为90-110℃。
本发明还提供了一种如上述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
1）将双酚A型环氧树脂127预热，接着加入三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636且在真空条件下搅拌以制得A组分；
2）将可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚搅拌以制得B组分；
3）将A组分与B组分进行混合以制得纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物；
其中，A组分与B组分的重量比为100：20-30；相对于80-95重量份的双酚A型环氧树脂127，JD-939的用量在15重量份以下，XY636的用量在5重量份以下；相对于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的用量在50重量份以下，ACV-1007的用量在60重量份以下，ACP-6002的用量在80重量份以下，ACP-2001的用量在25重量份以下。
在本上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、纤维增强复合材料具有更优异的机械性能以及回收率，优选地，相对于80-95重量份的双酚A型环氧树脂127，JD-939的含量为2-15重量份，XY636的含量为2-5重量份；相对于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的含量为20-40重量份，ACV-1007的含量为40-60重量份，ACP-6002的含量为40-80重量份，ACP-2001的含量为15-25重量份。
在上述制备方法的步骤1）中，预热的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、纤维增强复合材料具有更优异的机械性能以及回收率，优选地，在步骤1）中，预热的温度为50-55℃。
在上述制备方法的步骤1）中，搅拌的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、纤维增强复合材料具有更优异的机械性能以及回收率，优选地，搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为28-32min。
在上述制备方法的步骤2）中，搅拌的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、纤维增强复合材料具有更优异的机械性能以及回收率，优选地，在步骤2）中，搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为18-22min，搅拌温度为50-55℃。
本发明进一步提供了一种如上述的纤维增强复合材料的回收方法，其中，该回收方法为：将所述可降解环氧树脂组合物或者纤维增强复合材料在酸以及溶剂中进行降解反应；其中，降解反应至少满足回下条件：降解温度为15-400℃，降解时间为1-120h；优选地，降解反应至少满足回下条件：降解温度为80-120℃，降解时间为4-8h。
在上述回收方法中，酸的浓度在宽的范围内选择，但是为了进一步提高回收率，优选地，以降解反应体系的总重量为基准，酸的浓度为0.1-90wt%，更优选地，酸的浓度为10-20wt%。
在上述回收方法中，酸的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高回收率，优选地，酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种。
在上述回收方法中，溶剂的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高回收率，优选地，溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例、对比例应用例以及检测例中，使用的原料为：南亚电子材料（昆山）有限公司NEPL-127：双酚A型环氧树脂（环氧当量EEW=180g/eq.，25℃为粘稠液体）、安徽新远科技有限公司XY636（三官能团缩水甘油醚稀释剂，环氧当量EEW=143g/eq.，25℃为粘度：90-180cps）、湖南嘉盛德材料科技有限公司JD-939（三缩水甘油基对氨基苯酚，环氧当量EEW=121g/eq.，25℃粘度为1500-3000cps）、ADESSO ACV-1001（活泼氢当量AHEW=33.5g/eq.，25℃粘度为：2-8cps）、ADESSO ACV-1007：可降解脂环胺固化剂（活泼氢当量AHEW=64.5g/eq.，25℃为黄色粘稠液体）、ADESSO ACP-6002：可降解酰肼胺固化剂（活泼氢当量AHEW=50.8g/eq.，25℃为黄色粘稠液体）、ADESSOACP-2001：可降解芳香胺固化剂（活泼氢当量HEW=57.5g/eq.，25℃为灰白色粉末，熔点为：104-108℃）、大连连晟贸易有限公司DMP-30：叔胺促进剂（25℃粘度为60-80cps）。
使用的检测方法为：基于GB/T 22314-2008中的使用了转筒式粘度计的测定方法，测定环氧树脂组合物刚刚制备后的粘度；采用TA DHR-2流变仪测试环氧树脂组合物刚刚制备后的80-120℃高温粘度变化；采用热板法将热板加热到120±1℃，测试2g环氧树脂组合物的凝胶时间；基于GB/T 2567-2008中的使用了电子万能拉力试验机的测定方法，测定环氧树脂组合物浇注体力学性能；基于GB/T 1446-2005中的使用了电子万能拉力试验机的测定方法，测定环氧树脂组合物纤维增强复合材料力学性能；基于GB/T 19466-2004中的使用了DSC（TA DSC Q20）的测定方法，测定环氧树脂组合物固化物的Tg（玻璃化转变温度）。
实施例1
1）将双酚A型环氧树脂NPEL-127，预热到50-55℃；将预热后的双酚A型环氧树脂NPEL-127加入反应釜；将各助剂准确称量，加入反应釜；将三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939和三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636依次加入反应釜；在抽真空的环境下，开启搅拌器，以20-25rpm的速度搅拌28-32min后停止；停止抽真空，将反应釜内恢复常压即得A组分。
2）将可降解脂肪胺固化剂ACV-1001，可降解脂肪胺固化剂ACV-1007，可降解酰肼胺固化剂ACP-6002，可降解芳香胺固化剂ACP-2001和促进剂苯酚加入另一反应釜中；开启搅拌器，将反应釜升温至50-55℃，以20-25rpm的速度搅拌18-22min后停止，即得B组分。
3）将上述制备的A组分与B组分混合均匀，得到环氧树脂组合物C1；
其中，A组分与B组分的重量比为100：24；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为85：3：12；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚的重量比为35：0：65：0：10。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C2，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：26；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为90：0：10；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚的重量比为40：60：0：0：10。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C3，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：29；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为95：0：5；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚的重量比为40：40：0：20：10。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C4，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：30；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为95：0：5；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚的重量比为30：50：0：20：10。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C5，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：30；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为90：0：10；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚的重量比为40：40：0：20：10。
实施例6
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C6，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：30；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为90：0：10；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚的重量比为30：50：0：20：10。
对比例1
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D1，所不同的是，B组分的促进剂苯酚换为DMP-30，A组分与B组分的重量比为100：21.5；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为100：0：0；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与DMP-30的重量比为35：0：0：65：0。
对比例2
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D2，所不同的是，B组分的促进剂苯酚换为DMP-30，A组分与B组分的重量比为100：22；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为90：10：0；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与DMP-30的重量比为35：0：0：65：0。
对比例3
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D3，所不同的是，B组分的促进剂苯酚换为DMP-30，A组分与B组分的重量比为100：23；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为90：10：0；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与DMP-30的重量比为20：0：80：0：0。
对比例4
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D4，所不同的是，B组分的促进剂苯酚换为DMP-30，A组分与B组分的重量比为100：24；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为85：0：15；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与DMP-30的重量比为35：0：65：0：10。
对比例5
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D5，所不同的是，B组分的促进剂苯酚换为DMP-30，A组分与B组分的重量比为100：23；双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为95：0：5；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与DMP-30的重量比为40：0：40：20：10。
应用例1
将实施例4制备的环氧树脂组合物在150bar注射压力注入HP-RTM设备的闭合金属模具中（温度设定在110℃，金属模具内放置碳纤维预成型制件），环氧树脂纤维增强复合材料在1min热压固化成型脱模，固化成型制得纤维增强复合材料（Tg达到109℃，无需后固化处理）。
按相同的方法，将上述实施例1-3、5-6以及对比例1-5中的环氧树脂组合制得纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物C1-C5的固化形成周期为5-10min。
应用例2
将实施例5制备的环氧树脂组合物通过涂胶喷头均匀涂覆在叠好的增强纤维表层，接着转移至湿法模压设备金属模具中（温度设定在120℃），环氧树脂复合材料在5min热压固化成型脱模，固化成型制得纤维增强复合材料（Tg达到101℃，无需后固化处理）。
按相同的方法，将上述实施例1-4、6以及对比例1-5中的环氧树脂组合制得纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物C1-C5的固化形成周期为5-10min。
检测例1
1）检测上述环氧树脂组合物C1-C6以及D1-D5的固化之前的粘度、凝胶时间，具体结果见表1-2。
2）检测上述环氧树脂组合物C1-C6以及D1-D5的固化之后的Tg、力学性能，具体结果见表1-2。
表1
表2
如表1所示，由于本发明的环氧组合物中A组分环氧树脂和B组分固化剂均为低粘度液体，所以混合操作性优异。实施例1-6环氧组合物混合后的初始粘度低，在100℃的粘度超低，为20-40cps，利于浸渍增强纤维，所述环氧树脂组合物反应速度快，120℃凝胶时间为65-110sec，在110-120℃固化温度可在5-10min内完成固化，大大缩短了复合材料成型时间。所述实施例环氧组合物固化的Tg在90-110℃范围，满足复合材料汽车零部件耐热性使用要求，另外所述实施例环氧组合物固化物浇注体的力学性能良好，拉伸强度>60Mpa，弯曲强度>110Mpa，弹性模量2.5-2.7Gpa，断裂伸长率>4.0%。
如表2所示，对比例1-5环氧组合物反应速度较慢，120℃凝胶时间为90-200sec，D1-D2在120℃固化条件需要1h完成固化，复合材料固化成型时间长；D3-D5在120℃内固化时间为10min，但是固化不完全，Tg偏低，即小于80℃。
应用例3
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C1、5ml浓盐酸和95ml乙二醇，搅拌加热到160℃，6h后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用5%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.96g，重量回收率为96 %。
应用例4
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C1、10ml浓盐酸和90ml乙二醇，搅拌加热到160 ℃，6小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用5%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.95g，质量回收率95%。
应用例5
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C2、5ml浓盐酸和95ml乙二醇，搅拌加热到140 ℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用5%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.95g，质量回收率95%。
应用例6
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C3、5ml浓盐酸和95ml辛醇，搅拌加热到155 ℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用5%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.96g，质量回收率96%。
应用例7
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C4、5ml浓盐酸和95ml庚醇，搅拌加热到155 ℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.95g，质量回收率95%。
应用例8
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C5、5ml浓盐酸和95ml乙二醇，搅拌加热到160 ℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.95g，质量回收率95%。
应用例9
在250ml三口烧瓶中，加入1g的应用例1中制得的增强纤维复合材料、5ml浓盐酸和95ml乙二醇，搅拌加热到160 ℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维0.96g，质量回收率96%。
应用例10
在250ml三口烧瓶中，加入1g的2中制得的增强纤维复合材料、5ml浓盐酸和95ml乙二醇，搅拌加热到160 ℃，3小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维0.95g，质量回收率95%。
通过上述应用例3-10可知，本发明提供的环氧树脂组合物具有优异的回收利用率，并且回收方法具有条件温和、经济以及便于操作的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其特征在于，所述纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物含有A组分和B组分，所述A组分含有双酚A型环氧树脂127、三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636；所述B组分含有可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚；
其中，所述A组分与B组分的重量比为100：20-30；相对于80-95重量份的所述双酚A型环氧树脂127，所述JD-939的含量在15重量份以下，所述XY636的含量在5重量份以下；相对于1-10重量份的所述苯酚，所述ACV-1001的含量在50重量份以下，所述ACV-1007的含量在60重量份以下，所述ACP-6002的含量在80重量份以下，所述ACP-2001的含量在25重量份以下；
优选地，相对于80-95重量份的所述双酚A型环氧树脂127，所述JD-939的含量为2-15重量份，所述XY636的含量为2-5重量份；相对于1-10重量份的所述苯酚，所述ACV-1001的含量为20-40重量份，所述ACV-1007的含量为40-60重量份，所述ACP-6002的含量为40-80重量份，所述ACP-2001的含量为15-25重量份。
2.根据权利要求1所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其中，所述A组分满足以下条件：粘度为5000-8000cps，密度为1.1-1.2g/cm3，环氧值为160-200g/eq。
3.根据权利要求1所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其中，所述B组分满足以下条件：粘度为50-100cps，密度为0.9-1.1g/cm3，活泼氢含量为35-50g/eq。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其中，所述A组分与B组分混合后至少满足以下性能：25℃初始粘度为1000-2000cps，80℃初始粘度<60cps，100-120℃条件下的超低粘度为20-40cps，热板法120±1℃凝胶时间为65-110sec。
5.根据权利要求4所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其中，其中，在110-120℃下，所述环氧树脂组合物能够在5-10min内与增强纤维快速固化成型、脱模制得纤维增强复合材料。
6.根据权利要求5所述的纤维增强复合材料汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其中，所述纤维增强复合材料的Tg为90-110℃。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
1）将所述双酚A型环氧树脂127预热，接着加入所述三缩水甘油基对氨基苯酚JD-939、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636且在真空条件下搅拌以制得所述A组分；
2）将所述可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂肪胺固化剂ACV-1007、可降解酰肼胺固化剂ACP-6002、可降解芳香胺固化剂ACP-2001与促进剂苯酚搅拌以制得所述B组分；
3）将所述A组分与B组分进行混合以制得所述纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物；
其中，所述A组分与B组分的重量比为100：20-30；相对于80-95重量份的所述双酚A型环氧树脂127，所述JD-939的用量在15重量份以下，所述XY636的用量在5重量份以下；相对于1-10重量份的所述苯酚，所述ACV-1001的用量在50重量份以下，所述ACV-1007的用量在60重量份以下，所述ACP-6002的用量在80重量份以下，所述ACP-2001的用量在25重量份以下；
优选地，相对于80-95重量份的所述双酚A型环氧树脂127，所述JD-939的用量为2-15重量份，所述XY636的用量为2-5重量份；相对于1-10重量份的所述苯酚，所述ACV-1001的用量为20-40重量份，所述ACV-1007的用量为40-60重量份，所述ACP-6002的用量为40-80重量份，所述ACP-2001的用量为15-25重量份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述预热的温度为50-55℃；所述搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为28-32min；在步骤2）中，所述搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为18-22min，搅拌温度为50-55℃。
9.一种如权利要求1-6中任意一项所述的环氧树脂组合物或者如权利要求5或6所述的纤维增强复合材料的回收方法，其特征在于，所述回收方法为：将所述可降解环氧树脂组合物或者纤维增强复合材料在酸以及溶剂中进行降解反应；其中，所述降解反应至少满足回下条件：降解温度为15-400℃，降解时间为1-120h；优选地，所述降解反应至少满足回下条件：降解温度为80-120℃，降解时间为4-8h。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其中，以所述降解反应体系的总重量为基准，所述酸的浓度为0.1-90wt%，优选所述酸的浓度为10-20wt%；
优选地，所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
更优选地，所述溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
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