JP6438139B2 - 分解性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、銅張積層板及びその分解方法 - Google Patents

分解性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、銅張積層板及びその分解方法 Download PDF

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Description

本発明は樹脂組成物に関し、特に分解性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、銅張積層板及びその分解方法に関する。
銅張積層板はプリント回路基板（ＰＣＢ）の原料であり、ＰＣＢは電子産業の基礎として、各種電子製品にとって不可欠な部品である。電子製品のアップグレードや更新に伴って、廃棄されたＰＣＢは多くなり、これらの廃棄されたＰＣＢは、有害な成分が自然条件で水、大気、土壌を介して環境に侵入して、環境に潜在的且つ長期的な危害をもたらし、さらにこれらの危害が回復不能であり、したがって、廃棄されたＰＣＢを科学的且つ合理的に回収しなければならず、廃棄されたＰＣＢの回収は新興産業になっている。
従来、銅張積層板又はＰＣＢの回収は、原理によって化学的回収方法と物理的回収方法に大別され、主に直接埋立法、焼却法、酸洗や分解等の方法があるが、これらの方法は有毒物質を放出して、空気や土壌等の環境の二次汚染を引き起こしやすい。現在、国際的には、粉砕した後に金属と非金属の比重に応じて、密閉システムにおいて送風機で送風して金属粉末と非金属粉末を分離するという物理的方法を好ましい回収方法として普及させつつあり、この方法は複数回の粉砕を必要とするだけでなく、金属と非金属を分離するのに粉末をミクロンスケールまで粉砕しなければならないことから、エネルギー消費量もノイズも大きく、装置への要求が高いとともに回収が不完全である。
ＣＮ１４８３７５４には、強硝酸溶液で熱硬化性エポキシ樹脂を分解する熱硬化性エポキシ樹脂複合材の化学的回収方法が開示されているが、容器への腐食が深刻で、且つ回収利益が低い。ＣＮ１０１５１９５０５には、ヘテロポリ酸を触媒としてエポキシ樹脂の分解を触媒する、高温水相で熱硬化性エポキシ樹脂又はその複合材を分離する方法が開示されているが、回収物の特性への影響が大きい。
分解性エポキシ硬化系について報道したことがあるが、銅張積層板への応用については報道したことがなかった。ＣＮ１０３２４９７１２Ａには、分解性ポリアミン又はポリメルカプタンを合成して、エポキシ樹脂を硬化でき、さらに炭素繊維複合材の分野に利用可能であることが記載されているが、銅張積層板分野に用いるのに関連する配合が必要である。該特許における分解性ポリアミンは硬化活性が低いので、その分解特性に影響しないように、イミダゾール類等の硬化剤促進剤を添加できないため、接着剤のゲル化時間が長すぎ、銅張積層板のプロセスの制御や硬化にとって不利であり、それに対して、分解性ポリメルカプタン系は硬化活性が高く、潜在性が悪いため、銅張積層板への応用に不適である。
先行技術の問題に対して、本発明は、分解性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板及び銅張積層板を提供することを目的とする。本発明は、活性が異なる分解性アミン硬化剤と分解性メルカプタン硬化剤を合理的に配合することによって、硬化促進剤を添加せずに樹脂組成物の反応活性を効果的に制御し、銅張積層板の製造プロセスに適用できるようにし、総合的な性能に優れた分解性銅張積層板を製造する。
上記目的を達成させるために、本発明は下記技術案を採用する。
分解性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、分解性アミン硬化剤、分解性メルカプタン硬化剤及び無機フィラーを含み、
前記分解性アミン硬化剤は下記構造を有し、
Figure 0006438139
 前記分解性メルカプタン硬化剤は下記構造を有し、
Figure 0006438139
 ただし、
Ｒ１とＲ２は独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ヘテロシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルヘテロアルキル基、アルキニル基、アルキレン基、アルキレンヘテロアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンヘテロアルケニレン基、アルキレン基又はアルキレンヘテロアルキレン基から選ばれる任意の１種であり、
Ｒ１とＲ２は同じでも、異なってもよく、
Ｒ１とＲ２は両方が隣接する炭素原子と同一の環構造に位置してもよく、同一の環構造に位置しなくてもよい。
Ｒ３とＲ４は独立に、アルキレン基、アルキレンヘテロアルキレン基、アルケニレン基、アルケニレンヘテロアルケニレン基、アルキレンヘテロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキリデン基、アルキレンシクロアルキリデン基、アルキレンシクロアルキリデンアルキレン基、アルケニレンシクロアルキリデン基、アルケニレンシクロアルキリデンアルケニレン基、アルキレンシクロアルキリデンアルケニレン基、アルキニレンシクロアルキリデン基、アルキニレンシクロアルキリデンアルキニレン基、ヘテロシクロアルキリデン基、アルキレンヘテロシクロアルキリデン基、アルキレンヘテロシクロアルキルアルキレン基、アルケニレンヘテロシクロアルキリデン基、アルケニレンヘテロシクロアルキルアルケニレン基、アルキレンヘテロシクロアルキルアルケニレン基、アルキニレンヘテロシクロアルキリデン基、アルキニレンヘテロシクロアルキルアルキニレン基、シクロアルケニレン基、アルキレンシクロアルケニレン基、アルキレンシクロアルケニレンアルキレン基、アルケニレンシクロアルケニレン基、アルケニレンシクロアルケニレンアルケニレン基、アルキレンシクロアルケニレンアルケニレン基、アルキニレンシクロアルケニレン基、アルキニレンシクロアルケニレンアルキニレン基、ヘテロシクロアルケニレン基、アルキレンヘテロシクロアルケニレン基、アルキレンヘテロシクロアルケニルアルキレン基、アルケニレンヘテロシクロアルケニレン基、アルケニレンヘテロシクロアルケニルアルケニレン基、アルキレンヘテロシクロアルケニルアルケニレン基、アルキニレンヘテロシクロアルケニレン基、アルキニレンヘテロシクロアルケニルアルキニレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルケニレンアリーレン基、アルケニレンアリーレンアルケニレン基、アルキレンアリーレンアルケニレン基、アルキニレンアリーレン基、アルキニレンアリーレンアルキニレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレンヘテロアリーレン基、アルキレンヘテロアリーレンアルキレン基、アルケニレンヘテロアリーレン基、アルケニレンヘテロアリーレンアルケニレン基、アルキレンヘテロアリーレンアルケニレン基、アルキニレンヘテロアリーレン基、アルキニレンヘテロアリーレンアルキニレン基、１,４−アルキル置換ピペラジン、カルボニル基又はチオカルボニル基から選ばれる任意の１種であり、
Ｒ３とＲ４は同じでも、異なってもよい。
好ましくは、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールエポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる任意の１種であり又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、前記無機フィラーは、シリカ、アルミナ、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム又は滑石粉から選ばれる任意の１種であり又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、前記エポキシ樹脂と分解性硬化剤との比については、エポキシ樹脂におけるエポキシ基のモル数と分解性アミン及びメルカプタン硬化剤における活性水素の全モル数との比は０．８〜１．２、たとえば０．８３、０．８６、０．８９、０．９２、０．９５、０．９８、１．０１、１．０４、１．０７、１．１０、１．１３、１．１６又は１．１９であり、分解性アミン硬化剤における活性水素のモル数と分解性メルカプタン硬化剤における活性水素のモル数との比は０．５〜４．０、たとえば０．９、１．３、１．７、２．１、２．５、２．９、３．３、３．７又は３．９であり、好ましくは１．０〜２．０である。
好ましくは、前記分解性アミン硬化剤は、
Figure 0006438139
 である。
前記分解性メルカプタン硬化剤は、
Figure 0006438139
 である。
無機フィラーを含む樹脂組成物１００重量部に対して、前記無機フィラーの添加量は０〜３０重量部、たとえば４重量部、８重量部、１２重量部、１６重量部、２０重量部、２４重量部又は２８重量部である。
本発明に記載の「含む」とは、前記成分以外、前記樹脂組成物に各種特性を付与するほかの成分を含んでもよいことを意味する。また、本発明に記載の「含む」の代わりとして、閉鎖式の「は……である」又は「……からなる」が使用されてもよい。
たとえば、前記樹脂組成物はさらに各種添加剤を含んでもよく、具体例として、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤又は潤滑剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独に使用しても、２種又は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の第二目的は、前記樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得る樹脂接着液を提供することである。
本発明における溶剤として、特に限定がなく、具体例として、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール−メチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類；アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；エトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤が挙げられる。上記溶剤は単独に使用しても、２種又は２種以上を混合して使用してもよく、好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤とアセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤を混合して使用する。
本発明の第三目的は、強化材及び含浸乾燥により強化材に付着された前記樹脂組成物を含むプリプレグを提供することである。
本発明の第四目的は、少なくとも１枚の前記プリプレグを含む積層板を提供することである。
本発明の第五目的は、少なくとも１枚の積層した前記プリプレグ及び積層したプリプレグの一側又は両側にラミネートした銅箔を含む銅箔張積層板を提供することである。
例示的な銅箔張積層板の製造方法は、溶剤で前記樹脂組成物を溶解した後、ガラス繊維布を含浸してベークしてプリプレグを製造し、さらにプリプレグと銅箔をラミネートしてエポキシガラス繊維布をベースとする銅張積層板を得ることである。
本発明の第六目的は、銅箔張積層板の分解方法を提供することであり、前記方法は、
（１）銅箔張積層板の銅箔をエッチングして、銅回収液を得るステップと、
（２）銅箔がエッチングされた芯板を有機溶剤に入れて、塩酸でｐＨ値を４〜６に調整し、１００〜１４０℃で２〜４ｈ保温し、樹脂を完全に分解し、強化材と分解液を得て、分解液を濾過して分離し、無機フィラーと樹脂溶液を得るステップと、
（３）水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで樹脂溶液のｐＨ値を６〜８に調整して、樹脂を析出させ、濾過乾燥させて線状樹脂を得るステップとを含む。
線状樹脂は、三次元網状エポキシ硬化物の鎖が切断されて得る二次元線状樹脂である。
上記方法によって、銅箔張積層板における有効成分を効率よく且つ環境に優しく回収して再利用することが実現できる。
先行技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。
本発明は、活性が異なる分解性アミン硬化剤と分解性メルカプタン硬化剤を合理的に配合することによって、硬化促進剤を添加せずに樹脂組成物の反応活性を効果的に制御し、銅張積層板の製造プロセスに適用できるようにし、総合的な性能に優れた分解性銅張積層板を製造する。さらに、本発明は、銅張積層板を環境に優しく回収し、且つ製造プロセスが容易に制御できる。
以下、実施形態によって本発明の技術案を詳細に説明する。
実施例１
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ５３０：エポキシ当量４３０ｇ／ｍｏｌ、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
分解性アミン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
分解性メルカプタン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
マイクロシリカ、ＤＳ１０３２：連雲港東海マイクロシリカ有限公司製
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記ビスフェノールＡエポキシ樹脂１２５部、分解性アミン硬化剤１０部、分解性メルカプタン硬化剤２１部、マイクロシリカ６０部、ブタノン１３３．３部を用いて、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は２２５ｓであり、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて３ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例２
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ５３０：エポキシ当量４３０ｇ／ｍｏｌ、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
分解性アミン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
分解性メルカプタン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
マイクロシリカ、ＤＳ１０３２：連雲港東海マイクロシリカ有限公司製
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記ビスフェノールＡエポキシ樹脂１２５部、分解性アミン硬化剤４部、分解性メルカプタン硬化剤３３部、マイクロシリカ６０部、ブタノン１３３．３部を用いて、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は１０５ｓであり、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて４ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例３
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ５３０：エポキシ当量４３０ｇ／ｍｏｌ、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
分解性アミン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
分解性メルカプタン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
マイクロシリカ、ＤＳ１０３２：連雲港東海マイクロシリカ有限公司製
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記ビスフェノールＡエポキシ樹脂１２５部、分解性アミン硬化剤１５．９部、分解性メルカプタン硬化剤８．２部、マイクロシリカ６０部、ブタノン１３３．３部を用いて、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は４２０ｓであり、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて５ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例４
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＯＮ１６４：エポキシ当量２２５ｇ／ｍｏｌ、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製
分解性アミン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
分解性メルカプタン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
マイクロシリカ、ＤＳ１０３２：連雲港東海マイクロシリカ有限公司製
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００部、分解性アミン硬化剤１５．２部、分解性メルカプタン硬化剤３１．５部、マイクロシリカ６０部、ブタノン１３３．３部を用いて、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は２３０ｓであり、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて８ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例５
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ５３０：エポキシ当量４３０ｇ／ｍｏｌ、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
分解性アミン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
分解性メルカプタン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記ビスフェノールＡエポキシ樹脂１２５部、分解性アミン硬化剤１０部、分解性メルカプタン硬化剤２１部、ブタノン７２部、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は２４５ｓであり、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて５ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例６
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ５３０：エポキシ当量４３０ｇ／ｍｏｌ、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
分解性アミン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
分解性メルカプタン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
マイクロシリカ、ＤＳ１０３２：連雲港東海マイクロシリカ有限公司製
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記ビスフェノールＡエポキシ樹脂１２５部、分解性アミン硬化剤１２．４部、分解性メルカプタン硬化剤２６．１部、マイクロシリカ４０部、ブタノン１００部を用いて、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は２２０ｓであり、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて５ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例７
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ５３０：エポキシ当量４３０ｇ／ｍｏｌ、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
分解性アミン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
分解性メルカプタン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
マイクロシリカ、ＤＳ１０３２：連雲港東海マイクロシリカ有限公司製
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記ビスフェノールＡエポキシ樹脂１２５部、分解性アミン硬化剤８．３部、分解性メルカプタン硬化剤１７．４部、マイクロシリカ５５部、ブタノン１００部を用いて、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は２６５ｓであり、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて５ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例８
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ５３０：エポキシ当量４３０ｇ／ｍｏｌ、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
分解性アミン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
分解性メルカプタン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
マイクロシリカ、ＤＳ１０３２：連雲港東海マイクロシリカ有限公司製
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記ビスフェノールＡエポキシ樹脂１２５部、分解性アミン硬化剤２０部、分解性メルカプタン硬化剤２１部、マイクロシリカ６０部、ブタノン１３３．３部を用いて、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は３３０ｓであり、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて３ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例９
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ５３０：エポキシ当量４３０ｇ／ｍｏｌ、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
分解性アミン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
分解性メルカプタン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
マイクロシリカ、ＤＳ１０３２：連雲港東海マイクロシリカ有限公司製
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記ビスフェノールＡエポキシ樹脂１２５部、分解性アミン硬化剤２０部、分解性メルカプタン硬化剤２６部、マイクロシリカ６０部、ブタノン１３３．３部を用いて、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は３３０ｓであり、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて３ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例１
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ５３０：エポキシ当量４３０ｇ／ｍｏｌ、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
分解性アミン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
マイクロシリカ、ＤＳ１０３２：連雲港東海マイクロシリカ有限公司製
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００部、分解性アミン硬化剤１６部、マイクロシリカ６０部、ブタノン１３３．３部を用いて、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は１０００ｓより長く、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて１５ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例２
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ５３０：エポキシ当量４３０ｇ／ｍｏｌ、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
分解性メルカプタン硬化剤
Figure 0006438139
 ：ＣＮ１０３２４９７１２Ａの方法により製造される。
マイクロシリカ、ＤＳ１０３２：連雲港東海マイクロシリカ有限公司製
ブタノン：蘭州石化有限公司製
上記ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００部、分解性メルカプタン硬化剤３３．４部、マイクロシリカ６０部、ブタノン１３３．３部を用いて、混合して均一に分散させた接着液を得て、テスト接着液のゲル化時間（ＧＴ）は４５ｓであり、２１１６ガラス繊維布を組成物に含浸させて接着液塗布を行い、１５５℃のオーブンにおいて２ｍｉｎベークして、プリプレグを得た。
次に複数枚の上記プリプレグを積層して、上方と下方に３５μｍの電解銅箔を１枚貼り付け、真空プレスを用いて所定の手順に従い、１８０℃、圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件において９０ｍｉｎホットプレスして、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
銅張積層板の分解と回収方法としては、実施例１〜４と比較例１〜２では全て以下の方法が使用される。上記製造された銅張積層板に対して、先ず銅箔をエッチングして回収可能な銅回収液を得て、次に銅箔がエッチングされた芯板をエチレングリコール溶剤に入れて、塩酸でｐＨ値を４〜６に調整し、１００℃で２ｈ保温し、樹脂を完全に分解し、ガラス繊維布と分解液を得て、分解液を濾過してフィラーを得て、残った分解液に水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨ値を７に調整し、樹脂組成物を析出させて濾過乾燥させて線状樹脂を得る。それによって、銅張積層板におけるすべての成分が回収できる。
上記製造された銅張積層板に対して、ガラス転移温度（Ｔｇ）、剥離強度、層間接着力やディップ半田付耐性等の特性をテストする。テスト結果を表１と表２に示す。
Figure 0006438139
Figure 0006438139
以上の特性のテスト方法は以下のとおりである。
Ｔｇ：ＧＢＴ１９４６６．２−２００４。
層間接着力：ナイフを用いて試料の二層の接着シートを約２０ｍｍ剥離して、試料をテスト治具に挟持して、上下両端を固定し、試料を垂直状態に保持し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引張力を印加し、斧刃で試料を少なくとも５０ｍｍ分離し、データを読み取ってテスト結果を得た。
ディップ半田付耐性：ＧＢ／Ｔ４７２２−９２。
剥離強度：テストにはＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．８方法が使用される。
分解性：実施例と比較例に記載の方法が使用される。
実施例と比較例から明らかなように、エポキシ樹脂の硬化剤として分解性アミンを単独に使用する場合は、反応活性が低く、ゲル化時間が長すぎて、銅張積層板の製造過程でのプロセスの制御にとって不利であり、銅張積層板の特性が悪く、エポキシ樹脂の硬化剤として分解性メルカプタンを単独に使用する場合は、反応活性が高く、ゲル化時間が短すぎて、同様に、銅張積層板の製造過程でのプロセスの制御にとって不利であり、製造された銅張積層板の特性が悪い。エポキシ基と活性水素との当量比も合理的な範囲内に制御する必要があり、さもないと、銅張積層板の不完全な硬化又は硬化剤の残留を引き起こすため、銅張積層板の特性に悪影響を及ぼす。分解性アミンとメルカプタン硬化剤を合理的に配合することによって、反応活性が適当で、プロセスの制御が容易であり、製造された銅張積層板は総合的な性能に優れ、効果的且つ環境に優しく回収できる。
出願人により、本発明は上記実施例をもって本発明の詳細な方法を説明したが、上記詳細な方法に制限されず、すなわち本発明は上記詳細な方法によってしか実施できないものではないことを声明する。当業者であれば、本発明に対する全ての改良、本発明の製品の各原料の同等置換や補助成分の添加、実施形態の選択等は、本発明の保護範囲と開示範囲に属すると理解されるべきである。

Claims (11)

  1. 分解性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、分解性アミン硬化剤、分解性メルカプタン硬化剤及び無機フィラーを含み、
    前記分解性アミン硬化剤は以下の構造を有し、
    Figure 0006438139
    前記分解性メルカプタン硬化剤は以下の構造を有し、
    Figure 0006438139
    または

    Figure 0006438139
     ただし、
    Ｒ１とＲ２は独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ヘテロシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルヘテロアルキル基、アルキニル基、アルキレン基、アルキレンヘテロアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンヘテロアルケニレン基、アルキレン基又はアルキレンヘテロアルキレン基から選ばれる任意の１種であり、
    Ｒ３とＲ４は独立に、アルキレン基、アルキレンヘテロアルキレン基、アルケニレン基、アルケニレンヘテロアルケニレン基、アルキレンヘテロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキリデン基、アルキレンシクロアルキリデン基、アルキレンシクロアルキリデンアルキレン基、アルケニレンシクロアルキリデン基、アルケニレンシクロアルキリデンアルケニレン基、アルキレンシクロアルキリデンアルケニレン基、アルキニレンシクロアルキリデン基、アルキニレンシクロアルキリデンアルキニレン基、ヘテロシクロアルキリデン基、アルキレンヘテロシクロアルキリデン基、アルキレンヘテロシクロアルキルアルキレン基、アルケニレンヘテロシクロアルキリデン基、アルケニレンヘテロシクロアルキルアルケニレン基、アルキレンヘテロシクロアルキルアルケニレン基、アルキニレンヘテロシクロアルキリデン基、アルキニレンヘテロシクロアルキルアルキニレン基、シクロアルケニレン基、アルキレンシクロアルケニレン基、アルキレンシクロアルケニレンアルキレン基、アルケニレンシクロアルケニレン基、アルケニレンシクロアルケニレンアルケニレン基、アルキレンシクロアルケニレンアルケニレン基、アルキニレンシクロアルケニレン基、アルキニレンシクロアルケニレンアルキニレン基、ヘテロシクロアルケニレン基、アルキレンヘテロシクロアルケニレン基、アルキレンヘテロシクロアルケニルアルキレン基、アルケニレンヘテロシクロアルケニレン基、アルケニレンヘテロシクロアルケニルアルケニレン基、アルキレンヘテロシクロアルケニルアルケニレン基、アルキニレンヘテロシクロアルケニレン基、アルキニレンヘテロシクロアルケニルアルキニレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルケニレンアリーレン基、アルケニレンアリーレンアルケニレン基、アルキレンアリーレンアルケニレン基、アルキニレンアリーレン基、アルキニレンアリーレンアルキニレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレンヘテロアリーレン基、アルキレンヘテロアリーレンアルキレン基、アルケニレンヘテロアリーレン基、アルケニレンヘテロアリーレンアルケニレン基、アルキレンヘテロアリーレンアルケニレン基、アルキニレンヘテロアリーレン基、アルキニレンヘテロアリーレンアルキニレン基、１,４−アルキル置換ピペラジン、カルボニル基又はチオカルボニル基から選ばれる任意の１種であることを特徴とする、分解性樹脂組成物。
  2. エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールエポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる任意の１種であり又は少なくとも２種の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記無機フィラーは、シリカ、アルミナ、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム又は滑石粉から選ばれる任意の１種であり又は少なくとも２種の混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. エポキシ樹脂におけるエポキシ基のモル数と分解性アミン及びメルカプタン硬化剤における活性水素の全モル数との比は０．８〜１．２であり、分解性アミン硬化剤における活性水素のモル数と分解性メルカプタン硬化剤における活性水素のモル数との比は０．５〜４．０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記分解性アミン硬化剤は、
    Figure 0006438139
     であり、
    前記分解性メルカプタン硬化剤は、

    Figure 0006438139
     であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 無機フィラーを含む樹脂組成物１００重量部に対して、前記無機フィラーの添加量は４〜３０重量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得ることを特徴とする、樹脂接着液。
  8. 強化材及び含浸乾燥により強化材に付着された請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、プリプレグ。
  9. 少なくとも１枚の請求項８に記載のプリプレグを含むことを特徴とする、積層板。
  10. 少なくとも１枚の積層した請求項８に記載のプリプレグ及び積層したプリプレグの一側又は両側にラミネートした銅箔を含むことを特徴とする、銅箔張積層板。
  11. （１）銅箔張積層板の銅箔をエッチングして、銅回収液を得るステップと、
    （２）銅箔がエッチングされた芯板を有機溶剤に入れて、塩酸でｐＨ値を４〜６に調整し、１００〜１４０℃で２〜４ｈ保温し、樹脂を完全に分解し、強化材と分解液を得て、分解液を濾過して分離し、無機フィラーと樹脂溶液を得るステップと、
    （３）水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで樹脂溶液のｐＨ値を６〜８に調整して、樹脂を析出させ、濾過乾燥させて線状樹脂を得るステップと
    を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の銅箔張積層板の分解方法。
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