CN114479177B - 环氧树脂降解方法、环氧树脂降解的溶剂体系及回收方法 - Google Patents

环氧树脂降解方法、环氧树脂降解的溶剂体系及回收方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种环氧树脂降解的溶剂体系：包括质量比为30％‑70％的DMF和质量比为30％‑70％的EG。一种环氧树脂降解方法：将环氧树脂基复合材料加入溶剂体系中，并加热至130℃‑150℃，至环氧树脂基体完全降解，取出碳纤维布，清洗烘干再利用，获得低聚物及溶剂的混合物。一种环氧树脂降解的溶剂体系回收方法：将降解的低聚物及溶剂的混合物进行减压蒸馏，经减压蒸馏得到回收混合溶剂和低聚物，回收混合溶剂用于下一次降解环氧树脂的利用，低聚物用作添加原料制备新的环氧树脂。本申请能够对环氧树脂材料进行降解利用，从而降低废旧环氧树脂的处理成本和对环境的影响，实现可持续发展目标，且降解时间短、降解温度低，对环境保护和资源节约具有重要意义。

Description

环氧树脂降解方法、环氧树脂降解的溶剂体系及回收方法
技术领域
本发明涉及聚合物及复合材料回收技术领域，尤其涉及环氧树脂降解方法、环氧树脂降解的溶剂体系及回收方法。
背景技术
环氧树脂及其复合材料由于其优异的力学性能、热稳定性、耐酸碱性等性能，被广泛地用于航天航空、汽车、电子技术、休闲娱乐等领域。正是由于环氧树脂固化之后有稳定的三维网状结构，使其难溶、难熔。大量使用寿命到期产品及加工过程的边角料，不可避免的对环境造成了污染，随着人们环保意识及可持续发展理念的逐渐增强，如何以经济、简单、可持续的方式回收再利用环氧树脂及其复合材料废弃物一直是工业界和科学界的共同难题。
目前已有回收方法的特点:填埋法会污染土壤；机械粉碎法简单易行，但回收的纤维尺寸短多用作填料，无法回收碳纤维材料的价值；热解法的产物复杂，且热解过程中的高温氧化条件会导致碳纤维表面损伤及性能降低；超临界流体法需要高压设备，设备投资大。常压溶剂回收法的压力及温度均相对较低，获得了越来越多的关注。而相较于其他回收方法，常压溶剂法需要的环氧树脂降解时间较长，如何缩短降解时间、降低降解温度是业界努力的方向之一，较短处理时间和较低处理温度，意味着能量消耗低，生产效率高，对节省成本有利；另外，如何对降解产物进行简便地分离、回收再利用以符合可持续发展要求也是努力方向之一。尤其是以碳纤维为增强材料制备的环氧树脂复合材料，碳纤维价值较高，不能够回收利用其中的碳纤维材料，会造成较大的浪费，因此，缩短常压溶剂法中环氧树脂的降解时间、降低降解温度，对降解的低聚物和溶剂混合物分离并进行回收利用，对环境保护和资源节约具有重要意义。为此，我们提出了环氧树脂降解方法、环氧树脂降解的溶剂体系及回收方法来解决上述问题。
发明内容
本申请提供了环氧树脂降解方法、环氧树脂降解的溶剂体系及回收方法，解决了传统的环氧树脂材质回收利用过程中填埋法会污染土壤；机械粉碎法简单易行，但回收的纤维尺寸短多用作填料，无法回收碳纤维材料的价值；热解法的产物复杂，且高温容易引起纤维表面碳化，降低其性能；超临界流体法需要高压设备，设备投资大的问题。
本申请提供了一种环氧树脂降解的溶剂体系，包括质量比为30％-70％的DMF和质量比为30％-70％的EG。
优选地，DMF:EG为0.3:0.7、0.4:0.6、0.5:0.5、0.6:0.4或0.7:0.3。
一种环氧树脂降解方法，包括权利要求1至2任意一项所述溶剂体系，包括以下步骤：
将环氧树脂基复合材料加入所述溶剂体系中，并加热至130℃-150℃，至所述环氧树脂基体完全降解，取出碳纤维布，清洗烘干，获得低聚物及溶剂的混合物。
优选地，所述环氧树脂包含酸酐固化的环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂:所述溶剂体系的质量比为1:(4-20)。
优选地，所述环氧树脂:所述溶剂体系的质量比为1:4。
一种环氧树脂降解的溶剂体系回收方法，包括以下步骤：
将降解的低聚物及溶剂的混合物进行减压蒸馏，经减压蒸馏得到回收混合溶剂和低聚物，所述回收混合溶剂用于下一次溶解环氧树脂的利用，所述低聚物用作添加原料制备新的环氧树脂。
优选地，所述减压蒸馏中低温冷却循环泵温度范围为-14℃--16℃，油浴锅温度范围:60℃-80℃。
优选地，降解环氧树脂的所述回收混合溶剂，加入20％-30％的EG。
优选地，所述新的环氧树脂至少包含20％质量比的所述低聚物。
由以上技术方案可知，本申请提供了环氧树脂降解方法、环氧树脂降解的溶剂体系及回收方法，将小分子乙二醇(EG)及良溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以一定的比例混合，将拟回收的环氧树脂或其复合材料加入上述混合溶剂中，然后升温至130-150℃并恒温，环氧树脂会逐渐降解，待树脂基体完全降解后取出碳纤维等增强材料，清洗烘干，降解的环氧树脂低聚物和溶剂混合物见下述方法分离；
本发明的另一目的是对树脂降解的低聚物和溶剂混合物进行分离并分别回收再利用，以实现可持续发展目标；
为实现发明目的，采用以下技术方案：
将上一步降解的环氧树脂低聚物、溶剂混合物加入旋转蒸发仪，通过减压蒸馏将低聚物和溶剂的混合物分离开。减压蒸馏系统低温冷却循环泵温度范围:-14℃--16℃；油浴锅温度范围:60℃-80℃；旋转蒸发仪转速:10rpm-20rpm。分离回收的低聚物以20％质量比加入到新原料，用于制备新的环氧树脂或其复合材料；回收溶剂用于下一轮降解环氧树脂的循环。至此，所有降解物及中间物质均被回收再利用，实现了闭环回收。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过溶剂体系能够降解环氧树脂材料，减少处理环氧树脂的成本和造成的污染，并对降解后的环氧树脂低聚物进行回收再利用，降低环氧树脂材料的生产成本；
2、本申请能够降解复合材料中的环氧树脂基体材料，对复合材料中的价值较好的碳纤维等增强材料进行回收利用，减少对复合材料的浪费，降低环氧树脂复合材料的生产成本；
3、通过对溶剂体系的回收利用，降解后的低聚物用作添加原料制备新的环氧树脂或其复合材料，降低生产成本，收混合溶剂用于下一轮循环的降解环氧树脂，循环利用，实现可持续发展。
综上所述，本申请能够对环氧树脂材料进行降解再利用，从而降低废旧环氧树脂的处理成本和对环境的影响，并对回收后的溶剂体系进行循环再利用，制备新的环氧树脂材料和新的溶剂体系用于降解环氧树脂材料，所有降解物及中间物质均被回收再利用，实现了闭环回收，实现可持续发展目标，且降解时间短、降解温度低，对环境保护和资源节约具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施案例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的溶剂体系降解环氧树脂基体而回收的碳纤维的显微镜照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
参见图1，一种环氧树脂降解的溶剂体系，包括质量比为30％-70％的DMF和质量比为30％-70％的EG，本发明的目的之一是开发新的溶剂体系进一步降低环氧树脂常压溶剂法降解所需的温度，并缩短降解时间，以节省成本；不同溶剂之间有协同效应，前期研究尝试将良溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)与小分子醇乙二醇(EG)、丙二醇(PG)以一定比例相互组合，寻找能使环氧树脂在较低温度下快速降解的溶剂体系。最终，发现DMF和EG组合的体系最适合。并且DMF的沸点在几种良溶剂中最低，有利于用减压蒸馏的方法回收。
DMF:EG为0.3:0.7、0.4:0.6、0.5:0.5、0.6:0.4或0.7:0.3，其中DMF:EG为0.5:0.5为最优的搭配方案，其中在相同的DMF下，EG与DMF的质量比越接近，环氧树脂的降解速率越高。
一种环氧树脂降解方法，包括以下步骤：
将环氧树脂基复合材料加入溶剂体系中，其中环氧树脂:溶剂体系的质量比为1:(4-20)，在降解环氧树脂或其复合材料时需被溶剂完全浸没，但溶剂体系的量不宜过多，过多的溶剂体系会提高后续的回收成本，环氧树脂包含酸酐固化的环氧树脂，其中增加搅拌能够加速环氧树脂的降解，溶剂体系加热至130℃-150℃，温度越高降解效率越高，由于DMF的沸点在153℃因此降解温度不宜超过150℃，且该温度相较于高温处理，能够节约能耗，不会破坏碳纤维等复合材质，保持温度至环氧树脂基体完全降解后，取出碳纤维布，用乙醇清洗并低温烘干，用显微镜观察其表面如图1，回收的碳纤维布性状保持良好，因此能够获得完成的碳纤维布，减少资源的浪费，同时获得低聚物及溶剂的混合物。
本发明中，溶剂体系的质量比为1:4，该质量比下，能够以最小的溶剂体系，完全降解树脂，并且降低低聚物及溶剂的混合物的回收成本。
一种环氧树脂降解的溶剂体系回收方法，包括以下步骤：
将降解的低聚物及溶剂的混合物进行减压蒸馏，减压蒸馏中低温冷却循环泵温度范围为-14℃--16℃，温度过高会使冷凝不充分，致使少量溶剂不能被回收而污染环境，但是过低的温度会导致蒸馏过程中液体回流，因此该温度下冷凝效果最好，对低温冷却循环泵的影响最小，油浴锅温度范围:60℃-80℃，旋转蒸发仪转速:10rpm-20rpm，较慢的转速会导致液体表面成膜而溶剂不能逸出，较快的转速导致低聚物及溶剂的混合物的温度降低过快，因此在该转速下，是最为合适的，经减压蒸馏得到回收混合溶剂和低聚物，回收混合溶剂用于下一轮降解环氧树脂，降解环氧树脂的回收混合溶剂，加入20％-30％的EG，由于反应中部分EG被消耗掉，因此补充新的EG维持溶剂对树脂的降解速率，低聚物用作添加原料制备新的环氧树脂，新的环氧树脂至少包含20％质量比的低聚物；至此完成了对树脂降解的低聚物和溶剂混合物进行分离和回收再利用，以实现可持续发展的目标。
将小分子乙二醇(EG)及良溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以一定的比例混合，将拟回收的环氧树脂或其复合材料加入上述混合溶剂中，然后升温至130-150℃并恒温，环氧树脂会逐渐降解，待树脂完全降解后取出碳纤维等增强材料，清洗烘干，降解的环氧树脂低聚物和溶剂混合物见下述方法分离；
本发明的另一目的是对树脂降解的低聚物和溶剂混合物进行分离并分别回收再利用，以实现可持续发展目标；
为实现发明目的，采用以下技术方案：
将上一步降解的环氧树脂低聚物、溶剂混合物加入旋转蒸发仪，通过减压蒸馏将低聚物和溶剂的混合物分离开。减压蒸馏系统低温冷却循环泵温度范围:-14℃--16℃；油浴锅温度范围:60℃-80℃；旋转蒸发仪转速:10rpm-20rpm。分离回收的低聚物以20％质量比加入到新原料，用于制备新的环氧树脂或其复合材料；回收溶剂用于下一轮降解环氧树脂的循环。至此，所有降解物及中间物质均被回收再利用，实现了闭环回收。
实施例1
将17.340g双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和1.345g醋酸锌催化剂在130℃下混合、加热并充分搅拌，将5.811g戊二酸酐(GA)在130℃下熔融后加入上述混合物，继续搅拌至新的混合物呈透明状。将上述混合物倒入喷过脱模剂的聚四氟乙烯模具，放入真空干燥箱在80℃下抽真空5-10分钟，去除气泡后移入140℃的鼓风干燥箱加热10-12小时，脱模得相应体积的环氧树脂块。
取上述制备好的10*10*5mm3环氧树脂块，称量并记录其初始质量，以树脂:混合溶剂的质量比为1:4，即混合溶剂的质量为树脂初始质量的4倍，按DMF:EG的比例分别称量DMF和EG，树脂块及溶剂的质量分别总结在表1中，注意最终称量加入的溶剂跟计算值会有小的差异，且溶剂的质量可以是树脂初始质量的4-20倍，为了减少后续分离的物质的质量，此处选用1:4。将上述环氧树脂块加入上述混合溶剂中，并移入150℃烘箱；每隔20分钟用镊子将树脂块夹出，清理干净并称量剩余质量，其质量变化见表1。环氧树脂块在混合溶剂中先溶胀后逐渐降解，至完全消失。
以表1中，DMF:EG的质量比0.5:0.5的情况为例:经称量环氧树脂块的初始质量为0.606g，按4倍质量的混合溶剂计算，得所需DMF和EG均为1.212g，最后实际加入了1.217gDMF和1.227g EG至玻璃瓶并混合,将环氧树脂块加入此混合溶剂中，并放入150℃烘箱。20分钟时用镊子将树脂块夹出，清理干净称量剩余质量为0.643g,然后迅速放入150℃烘箱；40分钟时用镊子将树脂块夹出，清理干净称量剩余质量为0.670g,随后迅速放入150℃烘箱，环氧树脂块在混合溶剂中先溶胀质量增加；60分钟时重复上述操作，得环氧树脂块剩余质量为0.427g；下同，80分钟剩余0.312g；100分钟剩余0.244g；120分钟剩余0.183g；140分钟剩余0.134g；160分钟剩余0.095g；180分钟时初始体积10*10*5mm3的树脂块完全降解，得降解低聚物和溶剂的混合物。
表1体积10*10*5mm3环氧树脂在不同DMF:EG比例的混合溶剂中质量随时间变化
将上述制备好的10*10*5mm3环氧树脂块浸入1.319g DMF和1.369g EG的混合溶剂中，放入130℃烘箱中，其质量的变化如表2所示。
表2体积10*10*5mm3环氧树脂在130℃混合溶剂中质量随时间变化
时间(分) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
质量(克) 0.682 0.722 0.619 0.487 0.387 0.303 0.231 0.177 0.131 0.093
值得注意的是，此处为了显示树脂块降解过程质量的演变，每隔20分钟取出测量。实际回收过程将树脂或复合材料加入混合溶剂体系，无需中间取出观察。
收集上述降解的低聚物及溶剂的混合物，称量其质量为42.788g，加入旋转蒸发仪的蒸馏瓶。低温冷却循环泵温度设置为-16℃；油浴锅温度设置为75℃；旋转蒸发仪转速设置为10rpm。经减压蒸馏得25.858g回收混合溶剂，该溶剂可用于降解环氧树脂的下一轮循环；得到9.826g低聚物，用作添加原料制备新的环氧树脂。
实施例2
取实施例1中制备的5*5*5mm3环氧树脂块，称量并记录其初始质量，以树脂:混合溶剂的质量比约为1:20，即混合溶剂的质量为树脂初始质量的20倍，按DMF:EG的比例分别称量DMF和EG，树脂块及溶剂的质量分别总结在表3中。
表3体积5*5*5mm3环氧树脂在不同温度、不同比例混合溶剂中质量随时间变化
实施例3
回收溶剂再利用于树脂降解。
将实施例1中制备的10*10*5mm3环氧树脂块浸入0.486g EG和1.851g DMF:EG新鲜溶剂的混合溶剂中，放入150℃烘箱中，其质量的变化如表4所示。
表4体积10*10*5mm3环氧树脂在150℃下，20％新鲜EG：80％回收溶剂中，环氧树脂质量随时间变化
时间(分) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
质量(克) 0.575 0.62 0.473 0.336 0.189 0.144 0.096 0.064 0.03 0
实施例4
从环氧树脂基复合材料中回收碳纤维布。
将实施例1中制备的20*20*2mm3的碳纤维增强环氧树脂复合材料，浸入1.228gDMF和1.231g EG的混合溶剂中，放入150℃烘箱，2小时后，环氧树脂基体完全降解。取出碳纤维布用乙醇冲稀干净，并低温烘干，用显微镜观察其表面如图1，可见纤维规整排列，后测量纤维布力学性能几乎保持不变，表明该发明的溶剂体系对回收的增强纤维无不良影响。
上述复合材料树脂基体降解的低聚物和溶剂混合物，可以收集起来用减压蒸馏的方法分离回收，用于下一轮生产的循环再利用。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其他实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围由权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。

Claims (6)

1.一种环氧树脂降解方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂基复合材料加入溶剂体系中，并加热至130℃-150℃，至所述环氧树脂基体完全降解，取出碳纤维布，清洗烘干，获得低聚物及溶剂的混合物，所述溶剂体系为质量比30％-70％的N,N-二甲基甲酰胺和质量比为30％-70％的乙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂降解方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺:乙二醇为0.3:0.7、0.4:0.6、0.5:0.5、0.6:0.4或0.7:0.3。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂降解方法，其特征在于，所述环氧树脂包含酸酐固化的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂降解方法，其特征在于，所述环氧树脂:所述溶剂体系的质量比为1:(4-20)。
5.根据权利要求4所述的一种环氧树脂降解方法，其特征在于，所述环氧树脂:所述溶剂体系的质量比为1:4。
6.一种环氧树脂降解的溶剂体系回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1中降解的所述低聚物及溶剂的混合物进行减压蒸馏，经减压蒸馏得到回收混合溶剂和低聚物，所述回收混合溶剂用于下一次降解环氧树脂的利用，所述低聚物用作添加原料制备新的环氧树脂，所述减压蒸馏中低温冷却循环泵温度范围为-14℃--16℃，油浴锅温度范围:60℃-80℃，降解环氧树脂的所述回收混合溶剂，加入20％-30％的乙二醇，所述新的环氧树脂至少包含20％质量比的所述低聚物。
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CN104527177A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 艾达索高新材料无锡有限公司 一种用于印刷电路板的可回收半固化片、固化片、覆铜板及其制备、回收方法
CN104662074A (zh) * 2012-07-19 2015-05-27 英派尔科技开发有限公司 利用溶剂裂解从环氧树脂再循环碳纤维
CN112961403A (zh) * 2021-02-08 2021-06-15 上海第二工业大学 一种纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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林学清等.《铝电解电容器工程技术》.厦门大学出版社,2002,第85页. *

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