CN108467511A - 一种废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法 - Google Patents

Abstract

一种废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，包括以下步骤：①将树脂基碳碳复合材料废弃料切成10±3cm³的块体，加入到反应釜中；②配制低沸点中强酸、碱水溶液，添加入反应釜中，微波加热，使釜内温度在50‑120℃保温1‑15min；③将浓度为10‑50%醇类有机试剂加入反应釜中，充分搅拌使固液两相物质混合均匀；④微波加热，使反应釜升温至150‑280℃，其中的流体进入超临界状态，保温1‑15min，冷却；⑤提取固态物料，用有机溶剂洗至中性，恒温干燥，即得回收的碳纤维。本发明回收方法，耗时短，能耗低，回收的碳纤维质量保持率较高，可大幅度降低碳碳复合材料中碳纤维的回收成本，实现碳碳复合材料废弃料的高效回收与资源化再利用。

Description

一种废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法

技术领域

本发明涉及一种废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，特别是涉及一种微波辅助超临界回收废弃碳碳复合材料中碳纤维的方法。

背景技术

碳/碳复合材料由于具有低密度、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好，以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等多项优点，被认为是最有发展前途的高温材料之一，已广泛应用于航空航天、汽车工业、军工、医学等领域。然而，经过一定使用年限后，由于抗拉、抗压等力学性能无法再满足实际需要，无法继续使用，由此，导致大量碳碳复合材料废弃料的产生。这些碳碳复合材料废弃料的主要成分为碳纤维，如直接废弃，不仅造成极大的资源浪费，更由于碳元素的难降解性，将对已经岌岌可危的自然环境造成难以估量的污染威胁。因此，有效除掉树脂基碳碳复合材料废弃料中所固化的树脂部分，回收其中的碳纤维并应用于其他新型碳纤维填充系列复合材料，对以碳纤维为主的树脂基碳碳复合材料进行无害化资源再利用与开发，具有极大的经济价值和实用意义。

目前，碳碳复合材料废弃料中，碳纤维的回收方法，有机械物理法、能量回收法、热回收法和化学回收法等，这些方法都存在着诸如回收效率较低、回收纤维质量较差、表面积碳严重、力学性能损失严重、能耗较大等多种问题。

中国发明专利CN103333360A公开了一种以超临界流体方式高效回收碳/碳复合材料废弃料中的碳纤维的方法，但该方法存在以下缺陷，：均采用传统电加热模式对高温反应釜进行加热以达到超临界点，升温耗时较长，能量损耗较大；单次操作所需要的循环时间较长，生产效率低，生产成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供了一种不仅可以使废弃碳碳复合材料资源得以有效利用，减缓生态环境压力，同时回收的碳纤维具有较好的力学性能，可以用作其他碳纤维复合材料的填充物，有利于推动碳纤维复合材料的循环经济和高速发展的微波辅助超临界回收碳碳复合材料中碳纤维的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，包括以下步骤：

（1）碳碳复合材料废弃料预处理：将树脂基碳碳复合材料废弃料切割成10±3cm³的块体，称重，置于超临界对流高压水热反应釜中；

（2）中强酸、碱水溶液处理：配制浓度为10-50%的低沸点中强酸、碱水溶液，将相当于步骤（1）中所述树脂基碳碳复合材料废弃料重量2-5倍的所述中强酸、碱水溶液，加入所述超临界对流高压水热反应釜中，采用微波对所述高压水热反应釜进行加热，微波功率调节至2-10KW，使釜内温度升至50-120℃，并保温1-15min；

（3）醇类有机试剂处理：配制浓度为10-50%醇类有机试剂，以与步骤（2）中所添加中强酸、碱水溶液重量比例为1:1-5的比例加入超临界对流高压水热反应釜中，搅拌，使固液两相物质混合均匀；

（4）超临界处理：调节微波功率至5-20KW，使步骤（3）超临界对流高压水热反应釜中的物料升温至150-280℃，其中的流体进入超临界状态，保温1-15min，冷却；

（5）回收碳纤维：待经步骤（4）处理的固液混合物冷却后，提取固态产物，用有机溶剂洗至中性，恒温干燥，即得到回收的碳纤维。

进一步，步骤（1）中，所述超临界对流高压水热反应釜为以高密度聚四氟乙烯为内胆的超临界对流高压水热反应釜。

进一步，步骤（2）中，所述低沸点易挥发中强酸为硝酸、盐酸、乙酸、蚁酸、亚硫酸中的至少一种；

进一步，步骤（2）中，所述低沸点易挥发中强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵溶液中的至少一种。

进一步，步骤（2）中，所述低沸点易挥发中强酸、中强碱溶液采用去离子水进行配制。

进一步，步骤（3）中，所述醇类有机试剂采用去离子水进行配制。

进一步，步骤（3）中，所述醇类有机试剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丁三醇、正丁醇、正丙醇中的至少一种。

进一步，步骤（3）中，所述搅拌为加盖密封情况下采用伸缩电动搅拌器对固液混合物进行搅拌。

进一步，步骤（3）中，所述搅拌的时间为20-60min。

进一步，步骤（4）中，所述冷却的方式为自然空气冷却或冷却水循环冷却。

进一步，步骤（5）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

进一步，步骤（5）中，所述恒温干燥的方式为75-100℃（优选恒温干燥温度为80℃）的鼓风烘箱中干燥24-72h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）利用本发明方法，碳碳复合材料上所浸润固化的树脂材料可去除70-80%，所回收的碳纤维丝束分明，力学性能可以保持70%以上，可用于碳纤维复合材料作为短纤维增强填充物，并应用到水泥/碳纤维复合材料，碳/碳复合材料，陶瓷/碳纤维复合材料等多个领域；

（2）本发明方法利用工业废弃物碳碳复合材料，通过简单快速的方法将其中的碳纤维材料变废为宝，充分利用资源，减少环境污染，经济效益好；

（3）因微波具有波动性、高频性、热特性和非热特性等显著特点，微波加热均匀，热效率高；微波加热是内外同时加热，不存在热量传递过程，因此在大幅度缩短加热时间的同时，极大地降低了热量损失；微波加热没有高温热源，可消除温度梯度，加热速度快，受热时间短，可大幅度节省能源，降低成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例微波辅助超临界回收碳碳复合材料中碳纤维的方法，包括以下步骤：

（1）碳碳复合材料废料预处理：将树脂基碳碳复合材料废弃料切割成10cm³左右的块体，加入到超临界对流高压水热反应釜中；所述超临界对流高压水热反应釜的内胆采用高密度聚四氟乙烯制成；

（2）硝酸、氢氧化钠水溶液处理：用去离子水配制质量浓度为20%的硝酸溶液和质量浓度为20%氢氧化钠溶液，将相当于步骤（1）中所述树脂基碳碳复合材料废弃料重量5倍的所述硝酸溶液和氢氧化钠溶液加入所述超临界对流高压水热反应釜中，采用微波对反应釜进行加热，微波功率调节至4KW，使釜内温度升至80℃，并在此温度保温10min；

（3）醇类有机试剂处理：用去离子水配制质量浓度为20%的甲醇溶液，以与步骤（2）中所添加的硝酸、氢氧化钠水溶液重量比例为1:1的比例添加入超临界对流高压水热反应釜中，搅拌，使固液两相物质混合均匀；所述搅拌为加盖密封情况下采用伸缩电动搅拌器对固液混合物进行搅拌；搅拌的时间为40min；

（4）超临界处理：调节微波功率至10KW，使步骤（3）超临界对流高压水热反应釜中的流体升温至200℃，进入超临界状态，保温10min，然后冷却至环境温度；

（5）回收碳纤维：待经步骤（4）处理的固液混合物冷却后，提取固态物料，用有机溶剂丙酮洗至中性，在80℃恒温的鼓风烘箱中干燥48h，即得到回收的碳纤维。

利用本实施例的方法，碳碳复合材料上所浸润固化的树脂材料可去除80%，所回收的碳纤维丝束分明，力学性能保持约80%，可用于碳纤维复合材料作为短纤维增强填充物，并应用到水泥/碳纤维复合材料，碳/碳复合材料，陶瓷/碳纤维复合材料等多个领域。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：

步骤（2），用去离子水配制质量浓度为10%的盐酸和乙酸的混合酸，和质量浓度为50%的氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的混合碱溶液，将重量为步骤（1）中所述树脂基碳碳复合材料废弃料重量2倍的所述盐酸和乙酸的混合酸溶液和氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的混合碱溶液，添加入所述超临界对流高压水热反应釜中，采用微波对反应釜进行加热，微波功率调节至10KW，使釜内温度升至120℃，并在此温度保温1min；

步骤（3）中，用去离子水配制质量浓度为50%的乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇的混合物溶液（乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇的配比不限），以与步骤（2）中所添加所述盐酸和乙酸的混合酸溶液和氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的混合碱溶液重量比例为1:5的比例添加入超临界对流高压水热反应釜中，充分搅拌，使固液两相物质混合均匀；搅拌的时间为20min。

步骤（4）中，调节微波功率至20KW，使步骤（3）反应釜中流体升温至280℃进入超临界状态，保温1min，然后冷却至环境温度；

步骤（5）中，用有机溶剂甲醇洗至中性，在100℃恒温的鼓风烘箱中干燥24h后即得到回收的碳纤维。

利用本实施例的方法，碳纤维预浸料上所涂覆的树脂材料去除70%，所回收的碳纤维丝束分明，力学性能保持72%。

其余同实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于：

步骤（2），用去离子水配制质量浓度为50%的蚁酸、亚硫酸和乙酸的混合酸溶液，和质量浓度为10%的碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠的混合碱溶液，将重量相当于步骤（1）中所述树脂基碳碳复合材料废弃料重量3.5倍的所述蚁酸、亚硫酸和乙酸的的混合酸溶液和碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠的混合碱溶液，添加入所述超临界对流高压水热反应釜中，采用微波对反应釜进行加热，功率调节至2KW，使釜内温度升温至50℃，并在此温度保温15min；

步骤（3）中，用去离子水配制质量浓度为10%的乙二醇、丁三醇、正丁醇、正丙醇的混合醇溶液，以与步骤（2）中所添加所述混合酸溶液和混合碱溶液重量比例为1:3的比例添加入超临界对流高压水热反应釜中，搅拌，使固液两相物质混合均匀；搅拌的时间为60min；

步骤（4）中，调节微波功率至5KW，使步骤（3）反应釜中的物料升温至150℃，流体进入超临界状态，并保温15min，然后冷却至环境温度；

步骤（5）中，用有机溶剂乙醇洗至中性，在75℃恒温的鼓风烘箱中干燥72h，即得到回收的碳纤维。

利用本实施例的方法，碳纤维预浸料上所涂覆的树脂材料去除75%，所回收的碳纤维丝束分明，力学性能保持77%。

其余同实施例1。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于：

步骤（2），用去离子水配制质量浓度为30%的亚硫酸和乙酸的的混合酸溶液和质量浓度为30%的氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠的混合碱溶液，将重量相当于步骤（1）中所述树脂基碳碳复合材料废弃料重量3倍的所述亚硫酸和乙酸的混合酸溶液和氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠的混合碱溶液，添加入所述超临界对流高压水热反应釜中，采用微波对反应釜进行加热，功率调节至6KW，使釜内温度升温至90℃，并在此温度保温8min；

步骤（3）中，用去离子水配制质量浓度为30%的正丁醇、正丙醇的混合醇溶液，以与步骤（2）中添加的所述混合酸溶液和混合碱溶液重量比例为1:4的比例添加入超临界对流高压水热反应釜中，搅拌，使固液两相物质混合均匀；搅拌的时间为45min。

步骤（4）中，调节微波功率至15KW，使步骤（3）反应釜中流体升温至190℃进入超临界状态并保温12min，冷却至室温；

步骤（5）中，用有机溶剂乙醇洗至中性，在85℃恒温的鼓风烘箱中干燥36h后即得到回收的碳纤维。

利用本实施例的方法，碳纤维预浸料上所涂覆的树脂材料去除78%，所回收的碳纤维丝束分明，力学性能保持74%。

其余同实施例1。

以下为实施例1-4回收的碳纤维力学性能测试数据与原材料中碳纤维力学性能数据对比表格：

上所述，采用本发明碳碳复合材料废弃料中碳纤维的回收方法：一方面，可实现资源的回收利用，有效减少环境污染，降低生产成本；另一方面，制备工艺简单，流程简便，能耗少，成本低，得到的碳纤维保持有良好的力学性能，可以用于各个复合材料领域；原料来源广泛，生产工艺简单，适合工业化推广应用。

以上仅是本发明的较佳实施例，只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）碳碳复合材料废弃料预处理：将树脂基碳碳复合材料废弃料切割成10±3cm³的块体，称重，置于超临界对流高压水热反应釜中；

（2）中强酸、碱水溶液处理：配制浓度为10-50%的低沸点中强酸、碱水溶液，将相当于步骤（1）中所述树脂基碳碳复合材料废弃料重量2-5倍的所述中强酸、碱水溶液，加入所述超临界对流高压水热反应釜中，采用微波对所述高压水热反应釜进行加热，微波功率调节至2-10KW，使釜内温度升至50-120℃，并保温1-15min；

（3）醇类有机试剂处理：配制浓度为10-50%醇类有机试剂，以与步骤（2）中所添加中强酸、碱水溶液重量比例为1:1-5的比例加入超临界对流高压水热反应釜中，搅拌，使固液两相物质混合均匀；

（4）超临界处理：调节微波功率至5-20KW，使步骤（3）超临界对流高压水热反应釜中的物料升温至150-280℃，其中的流体进入超临界状态，保温1-15min，冷却；

（5）回收碳纤维：待经步骤（4）处理的固液混合物冷却后，提取固态产物，用有机溶剂洗至中性，恒温干燥，即得到回收的碳纤维。

2.根据权利要求1所述的废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超临界对流高压水热反应釜的内胆采用高密度聚四氟乙烯制成。

3.根据权利要求1所述的废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，其特征在于：步骤（2）中，所述低沸点易挥发中强酸为硝酸、盐酸、乙酸、蚁酸、亚硫酸中的至少一种；所述低沸点易挥发中强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵溶液中的至少一种。

4.根据权利要求1所述废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，其特征在于：步骤（2）中，所述低沸点易挥发中强酸、中强碱溶液采用去离子水进行配制；步骤（3）中，所述醇类有机试剂采用去离子水进行配制。

5.根据权利要求1所述废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，其特征在于：步骤（3）中，所述醇类有机试剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丁三醇、正丁醇、正丙醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，其特征在于：步骤（3）中，所述搅拌为加盖密封情况下采用伸缩电动搅拌器对固液混合物进行搅拌。

7.根据权利要求6所述废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，其特征在于：步骤（3）中，所述搅拌的时间为20-60min。

8.根据权利要求1所述废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，其特征在于：步骤（4）中，所述冷却的方式为自然空气冷却或冷却水循环冷却。

9.根据权利要求1所述废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，其特征在于：步骤（5）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

10.根据权利要求1所述废弃碳碳复合材料中碳纤维的回收方法，其特征在于：步骤（4）中，所述恒温干燥的方式为75-100℃的鼓风烘箱中干燥24-72h。