CN106807425B - 废弃碳纤维树脂基复合材料热解催化剂及回收碳纤维方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废弃碳纤维树脂基复合材料热解催化剂和一种从废弃碳纤维树脂基复合材料中热解回收碳纤维的方法，所述催化剂主要成分为氯化锌。所述回收碳纤维的方法包括以下步骤:将废弃碳纤维树脂基复合材料表面铺上催化剂粉末，其中，所述催化剂中含有氯化锌；加热至温度到270~400℃，恒温保持10~30min后冷却至室温；清洗、干燥得到回收的碳纤维。与现有技术相比，本发明通过添加催化剂使热解温度降低了50~100℃，缩短了降解时间达10min以上，节省了能耗，超声清洗后溶于水的催化剂可以循环再利用。本发明操作工艺简单，适合工业化生产，碳纤维回收率最高达99%，各项性能保留率高达95%，较现有技术有显著提升。

Description

废弃碳纤维树脂基复合材料热解催化剂及回收碳纤维方法
技术领域
本发明涉及废弃碳纤维树脂基复合材料热解技术领域，尤其是涉及一种废弃碳纤维树脂基复合材料热解催化剂和一种废弃碳纤维树脂基复合材料催化热解回收碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维增强树脂复合材料具有比强度高、比模量高、耐热性和耐腐蚀性等优异性能，因而被广泛应用于航空航天领域、高尔夫球杆/网球拍等体育休闲领域以及汽车/风力发电/电子电器/医疗器械等工业领域。
在生产制造阶段产生的边角料或者使用寿命结束时的报废产品等碳纤维增强树脂复合材料废弃料都存在处理的问题。目前碳纤维增强树脂复合材料作为不可燃固体废物，通过切磨成粉末或颗粒作为填料、铺路材料等甚至通过填埋方式处理。碳纤维增强树脂复合材料中含有高价值的碳纤维，这些处理方式无疑会造成碳纤维资源的巨大浪费。
现有技术已经公开了多种对废弃碳纤维增强树脂复合材料中的树脂进行分解，使其中的碳纤维被分离出来，从而实现碳纤维回收的方法。
现有技术已经公开的树脂的分解方法包括热分解、无机强酸分解、有机溶剂分解及亚/超临界流体分解等。无机强酸分解、有机溶剂分解回收过程中使用大量的溶剂，可能对环境产生污染；使用后的溶剂分离(分液、萃取、蒸馏等)操作过程复杂，导致回收导致成本高较高；超临界水处理方法虽然具有清洁无污染的特点，但是需要在高温高压的反应条件下进行，对反应设备的要求较高。这些方法目前还处于实验室阶段或者中试阶段，离真正工业化还有一段距离。
现有技术已经公开的最具有工业化可行性的是热分解处理废弃碳纤维增强树脂复合材料的方法，热分解方法包括流化床法和热解法。其中的流化床法是将废弃碳纤维增强树脂复合材料置于热空气中分解，但是回收得到的碳纤维因氧化反应严重，并且因在反应器、分离器等中剧烈运动撞击，所以导致碳纤维表面有大量沟壑以及纤维长度的缩短和纤维性能的大幅下降，且该方法操作较为复杂。传统的热解法是将废弃碳纤维增强树脂复合材料置于氮气、氦气等惰性气体或空气氛围中热分解的方法，工艺操作简单，但是回收得到的碳纤维表面易形成大量残碳或者因温度过高而氧化过度，这些都导致了碳纤维性能的大幅度下降。这将严重影响回收碳纤维后续加工以及加工再利用性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以实现从废弃碳纤维增强树脂复合材料中有效分离回收高价值的碳纤维，从而提高碳纤维的回收率和降低碳纤维各项性能的下降，减少处理过程成本，实现资源节约和环境保护的目的的废弃碳纤维树脂基复合材料催化热解回收碳纤维的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种废弃碳纤维树脂基复合材料催化热解回收碳纤维的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
(1)将废弃碳纤维树脂基复合材料表面铺上催化剂粉末，用量为0.1-0.5g/cm2；
(2)将其放入热解装置的炉膛内，对炉膛内的物料加热至温度到270-400℃后，保持10min-30min并停炉，自然冷却至室温,树脂在炉膛内发生热解反应；
(3)将所述的降温后的炉膛打开取出产物后用水超声清洗10min得到干净的碳纤维。
所述的废弃碳纤维树脂基复合材料中的基体树脂包括热固性树脂和热塑性树脂，热固性树脂包括：环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂等，热塑性树脂包括：聚烯烃、尼龙、聚酯等。
所述的废弃碳纤维树脂基复合材料中的碳纤维为PAN基碳纤维或沥青基碳纤维。
所述的废弃碳纤维树脂基复合材料中的碳纤维的形态为连续纤维、长纤维、短纤维、粉末纤维、碳纤维织物。
本发明还提供了一种废弃碳纤维树脂基复合材料热解催化剂，所述催化剂的组分中包含氯化锌。
进一步，所述催化剂中，氯化锌含量为65~100%。
同时，本发明还提供了一种废弃碳纤维树脂基复合材料热解复合催化剂，所述催化剂的组分还包括四氯铝酸钠、硫酸锌和碳酸氢钠按。
进一步，所述复合催化剂的组分配比（质量比）为：氯化锌：65~100%，四氯铝酸钠0~10%，硫酸锌0~10%和碳酸氢钠按0~15%。
有益效果：
其一，本发明提出了一种全新的可以用于降解废弃碳纤维增强树脂复合材料的催化剂，本质在于通过催化剂降低降解废弃碳纤维增强树脂复合材料中的树脂基体的降解温度与时间。通过催化剂在碳纤维表面形成液相并渗透到材料体系中，使废弃碳纤维增强树脂复合材料热解温度与时间降低，少部分树脂基体与催化剂结合冷却后形成固态，再通过步骤(3)将碳纤维清洗后得到表面完全干净的碳纤维，这种状态的碳纤维使得后续的加工操作顺畅，本发明操作工艺简单，适合工业化生产，碳纤维回收率最高达99%，各项性能保留率高达95%，较现有技术有显著提升。
其二，本发明的热解反应温度为270-400℃，通过TGA测试，基体树脂在400℃可完全降解，而碳纤维在低于400℃空气气氛中是不会受到氧化，所以碳纤维各项性能不会受到大的影响。温度低于300℃时，树脂热解反应速度较慢，甚至热解不完全，将导致处理时间延长、处理成本增加；如果树脂热解不完全，则碳纤维无法得到分离回收。与现有技术相比，本发明通过添加催化剂使热解温度降低了50~100℃，缩短了降解时间达10min以上，节省了能耗，超声清洗后溶于水的催化剂可以循环再利用。
其三，本发明的复合催化剂选择氯化锌、四氯铝酸钠、硫酸锌和碳酸氢钠，前面三种化合物的熔点都在150-400℃，在500℃以内都是稳定存在，不会分解或与空气发生反应。碳酸氢钠作为促进剂，高温下分解的水与主剂结合促进反应。由于催化剂的加入，到达一定温度下的催化剂变成熔融态的液膜附着于碳纤维表面，促进了树脂的降解，将降解后的碳纤维在水中进行超声清洗后得到干净的碳纤维，催化剂还能从洗涤后的溶液中回收再利用，并且碳纤维并未受到氧化，所以，回收得到的碳纤维各项性能下降程度小。
其四，与现有技术相比，采用本发明的方法具有以下优点:首先是设备简单，工艺过程简单，处理成本低，具有工业化可行性。其次，本发明在传统的热解处理方法增加含有氯化锌的催化剂，不但能够实现废弃碳纤维增强树脂复合材料中树脂的充分分解，同时，本发明还降低了树脂热降解所需的活化能，其活化能对比测试结果如附图4所示。由图4可以看出，在添加含有氯化锌的催化剂后，复合材料的活化能降幅到达了10kJ/mol，从而降解温度与时间，节约了能源，催化剂还能回收再利用，还能够保持回收得到的碳纤维具有单向有序性，这就大大提高了回收碳纤维再利用的便利性。添加本发明催化剂降解、未添加催化剂降解和原始的SEM 图分别如附图1、2、3所示。由图可以看出，本发明催化后的SEM图明显好于未添加的，和原始的SEM图相差不大。因此本发明具有高效、经济、可循环利用等优点，有广阔的市场前景。
附图说明：
图1：添加本发明催化剂降解后碳纤维的SEM图。
图2：未添加催化剂降解后碳纤维的SEM图。
图3：原始碳纤维的SEM 图。
图4：添加本发明催化剂和未添加催化剂树脂热降解所需的活化能折线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS），其中碳纤维质量分数65%，碳纤维的形态为连续纤维。
首先，将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成25cm2大小，并将其放入方形坩埚，再在裁剪过的碳纤维树脂基复合材料的表面均匀的平铺上催化剂氯化锌，其中催化剂氯化锌的平铺量为0.1g/cm2。
其次，将平铺有催化剂氯化锌的碳纤维树脂基复合材料放入热解炉中，升温至270℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在270℃的温度下发生热解反应20min。
最后，停止加热，自然冷却至室温后取出产物，放入水中超声清洗，干燥后得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.39Gpa，强度保持率为4.18/4.90=85.30%。
实施例2
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS），其中碳纤维质量分数65%，碳纤维的形态为长纤维。
首先，将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成35cm2的大小，将其放入方形坩埚，再在剪裁后的碳纤维树脂基复合材料的表面均匀的平铺上复合催化剂，其中所述复合催化剂含有氯化锌、四氯铝酸钠、硫酸锌和碳酸氢钠四种成分，各成分的质量比为：氯化锌75%，四氯铝酸钠5%，硫酸锌10%，碳酸氢钠10%，所述复合催化剂的平铺量为0.1g/cm2。
其次，将平铺有复合催化剂的碳纤维树脂基复合材料放入热解炉中，加热至400℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在400℃的条件下发生热解反应20min。
热解完成后，停止加热，自然冷却至室温后取出产物，最后放入水中超声清洗，干燥后得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.39Gpa，强度保持率为4.39/4.90=89.59%。
实施例3
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS），其中碳纤维质量分数70%，碳纤维的形态为短纤维。
首先，将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成35cm2的大小，将其放入方形坩埚，再在剪裁后的碳纤维树脂基复合材料的表面均匀的平铺上复合催化剂，其中所述复合催化剂含有氯化锌、四氯铝酸钠、硫酸锌和碳酸氢钠四种成分，各成分的质量比为：氯化锌75%，四氯铝酸钠10%，硫酸锌5%，碳酸氢钠10%，所述复合催化剂的平铺量为0.1g/cm2。
其次，将平铺有复合催化剂的碳纤维树脂基复合材料放入热解炉中，加热至400℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在400℃的条件下发生热解反应10min。
热解完成后，停止加热，自然冷却至室温后取出产物，最后放入水中超声清洗，干燥后得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.39Gpa，强度保持率为4.45/4.90=90.81%。
实施例4
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS），其中碳纤维质量分数55%，碳纤维的形态为粉末纤维。
首先，将3mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成15cm2的小块，并将其放入方形坩埚，再在剪裁后的碳纤维树脂基复合材料的表面均匀的平铺上复合催化剂，其中所述复合催化剂含有氯化锌、四氯铝酸钠、硫酸锌和碳酸氢钠四种成分，各成分的质量比为：氯化锌75%，四氯铝酸钠5%，硫酸锌10%，碳酸氢钠10%，所述复合催化剂的平铺量为0.1g/cm2。
其次，将平铺有复合催化剂的碳纤维树脂基复合材料放入热解炉中，加热至400℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在400℃的条件下发生热解反应10min。
热解完成后，停止加热，自然冷却至室温后取出产物，最后放入水中超声清洗，干燥后得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.39Gpa，强度保持率为4.39/4.90=89.59%。
同样的样品，所述复合催化剂的使用量改为0.3g/cm2,然后放入热解炉中加热至400℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应10min，停止加热自然冷却至室温，温度降低至室温后取出产物，然后放入水中超声清洗，干燥后得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对所述回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.39Gpa，强度保持率为4.49/4.90=91.63%。
同样的样品，所述复合催化剂的使用量改为0.3g/cm2，其他条件不变，根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.50Gpa，强度保持率为4.50/4.90=91.83%。
实施例5
本实施例所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为碳纤维织物布，型号为东丽CK6244C，树脂基体为4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，固化剂为DDS与DETDA按1:1复配，其中碳纤维质量分数65%，碳纤维的形态为粉末纤维。
首先，将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成25cm2的小块，将其放入方形坩埚，再在小块碳纤维树脂基复合材料的表面均匀的平铺上催化剂氯化锌，其中所述复合催化剂含有氯化锌、四氯铝酸钠、硫酸锌和碳酸氢钠四种成分，各成分的质量比为：氯化锌75%，四氯铝酸钠10%，硫酸锌8%，碳酸氢钠7%，催化剂氯化锌的平铺量为0.1g/cm2。
其次，将平铺有催化剂氯化锌的碳纤维树脂基复合材料放入热解炉中，升温至270℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在270℃的温度下发生热解反应20min。
最后，停止加热，自然冷却至室温后取出产物，放入水中超声清洗，干燥后得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.39Gpa，强度保持率为4.18/4.90=85.30%。
实施例6
本实施例所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS），其中碳纤维质量分数80%，碳纤维的形态为粉末纤维。
首先，将4mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成20cm2的小块，将其放入方形坩埚，再在小块碳纤维树脂基复合材料的表面均匀的平铺上复合催化剂含有氯化锌、四氟氯酸钠、硫酸锌、碳酸氢钠四种成分，各成分的质量比为氯化锌80%、四氟氯酸钠5%、硫酸锌5%、碳酸氢钠10%，其中复合催化剂的平铺量为0.13g/cm2。
其次，将平铺有所述复合催化剂的碳纤维树脂基复合材料放入热解炉中，升温至350℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在350℃的温度下发生热解反应20min。
最后，停止加热，自然冷却至室温后取出产物，放入水中超声清洗，干燥后得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.39Gpa，强度保持率为4.12/4.90=84.10%。
实施例7
本实施例所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T800，脂基体为双马来酰亚胺树脂，固化剂为二烯丙基双酚A，其中碳纤维重量含量65%。
首先，将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成25cm2的小块，将其放入方形坩埚，再在小块碳纤维树脂基复合材料的表面均匀的平铺上复合催化剂含有氯化锌、四氟氯酸钠、硫酸锌、碳酸氢钠四种成分，各成分的质量比为氯化锌70%、四氟氯酸钠10%、硫酸锌10%、碳酸氢钠10%，其中所述复合催化剂的平铺量为0.3g/cm2。
其次，将平铺有所述复合催化剂的碳纤维树脂基复合材料放入热解炉中，升温至400℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在400℃的温度下发生热解反应20min。
最后，停止加热，自然冷却至室温后取出产物，放入水中超声清洗，干燥后得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.39Gpa，强度保持率为4.51/4.90=92.05%。
实施例8
本实施例所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS），其中碳纤维质量分数85%，碳纤维的形态为碳纤维织物。
首先，将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成25cm2的小块，将其放入方形坩埚，再在小块碳纤维树脂基复合材料的表面均匀的平铺上复合催化剂含有氯化锌、四氟氯酸钠、硫酸锌、碳酸氢钠四种成分，各成分的质量比为氯化锌65%、四氟氯酸钠10%、硫酸锌10%、碳酸氢钠15%，其中催化剂的平铺量为0.2g/cm2。
其次，将平铺有催化剂氯化锌的碳纤维树脂基复合材料放入热解炉中，升温至400℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在400℃的温度下发生热解反应30min。
最后，停止加热，自然冷却至室温后取出产物，放入水中超声清洗，干燥后得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.39Gpa，强度保持率为4.41/4.90=90.07%。
实施例9
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS），其中碳纤维质量分数60~65%，碳纤维的形态为碳纤维织物。
将2~4mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成15~25cm2的片状，将其放入坩埚，并在所述碳纤维树脂基复合材料表面铺一层复合催化剂，所述复合催化剂包括氯化锌、四氯铝酸钠、硫酸锌和碳酸氢钠，其中，氯化锌占80%、四氯铝酸钠占5%，硫酸锌占10%，碳酸氢钠占5%，复合催化剂的使用量为0.3g/cm2,然后将平铺有复合催化剂的碳纤维树脂基复合材料平放在热解炉中，加热至400℃，使碳纤维树脂复合材料在该温度下发生热解反应10min，反应结束后停止加热，自然冷却至室温后取出产物。最后，放入水中超声清洗，并干燥得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.36Gpa，强度保持率为4.36/4.90=88.98%。
实施例10
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS），其中碳纤维质量分数60~65%，碳纤维的形态为连续纤维。
将2~4mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成20~35cm2的块状，将其放入坩埚，并在所述碳纤维树脂基复合材料表面铺一层复合催化剂，所述复合催化剂包括氯化锌、四氯铝酸钠、硫酸锌和碳酸氢钠，其中，氯化锌占97%、四氯铝酸钠占1%，硫酸锌占1%，碳酸氢钠占1%，复合催化剂的使用量为0.3g/cm2,然后将平铺有复合催化剂的碳纤维树脂基复合材料平放在热解炉中，加热至400℃，使碳纤维树脂复合材料在该温度下发生热解反应30min，反应结束后停止加热，自然冷却至室温后取出产物。最后，放入水中超声清洗，并干燥得到回收的碳纤维。
实施例11
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS），其中碳纤维质量分数65%，将1mm厚的碳纤维树脂基复合材料的表面铺层复合催化剂，所述复合催化剂中，氯化锌、四氯铝酸钠、硫酸锌和碳酸氢钠质量比为75:5:10:10，催化剂的使用量为0.3g/cm2，放入热解炉中加热至300℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应20min，停止加热自然冷却至室温后取出产物，然后放入水中经行超声清洗，干燥后得到回收的碳纤维。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.50Gpa，强度保持率为4.61/4.90=94.08%。

Claims (6)

1.一种废弃碳纤维树脂基复合材料热解催化剂，其特征在于：所述催化剂的组分质量比为：氯化锌：65～97％，四氯铝酸钠1～10％，硫酸锌1～10％和碳酸氢钠1～15％。
2.一种废弃碳纤维树脂基复合材料催化热解回收碳纤维的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤:
(1)在废弃碳纤维树脂基复合材料表面铺上催化剂粉末；
(2)加热至温度到270-400℃，恒温保持10-30min后冷却至室温；
(3)清洗、干燥得到回收的碳纤维；
其中，所述的催化剂为权利要求1所述的催化剂。
3.根据权利要求2所述的废弃碳纤维树脂基复合材料催化热解回收碳纤维的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为0.1-0.5g/cm2。
4.根据权利要求2所述的一种废弃碳纤维树脂基复合材料催化热解回收碳纤维的方法，其特征在于：所述的废弃碳纤维树脂基复合材料中的基体树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚烯烃、尼龙、聚酯。
5.根据权利要求2所述的一种废弃碳纤维树脂基复合材料催化热解回收碳纤维的方法，其特征在于：所述的废弃碳纤维树脂基复合材料中的碳纤维包括PAN基碳纤维和沥青基碳纤维。
6.根据权利要求2所述的一种废弃碳纤维树脂基复合材料催化热解回收碳纤维的方法，其特征在于:所述的废弃碳纤维树脂基复合材料中的碳纤维形态包括：连续纤维、长纤维、短纤维、粉末纤维和碳纤维织物。
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