JP4317696B2 - 熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法並びにそれによって得られた分解生成物を用いた熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法並びにそれによって得られた分解生成物を用いた熱硬化性樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4317696B2 JP4317696B2 JP2003018959A JP2003018959A JP4317696B2 JP 4317696 B2 JP4317696 B2 JP 4317696B2 JP 2003018959 A JP2003018959 A JP 2003018959A JP 2003018959 A JP2003018959 A JP 2003018959A JP 4317696 B2 JP4317696 B2 JP 4317696B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting resin
- resin
- decomposition
- cured product
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法並びにそれによって得られた分解生成物を用いた熱硬化性樹脂の製造方法に係り、特に、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物を、モノマーやオリゴマー等の低分子量成分へ効率的に分解する方法と、そのようにして得られた低分子量の分解生成物を、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の合成原料としてリサイクルして、熱硬化性樹脂を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレンテレフタレート(PET)の如きポリエステル等の熱可塑性樹脂の廃棄物が、プラスチック原料として再生されていることは、よく知られているところである。このような熱可塑性樹脂に対し、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂は、軟化・溶融しないところから、その硬化物は、そのままでは、プラスチック原料として再生することが出来ない。このため、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂やその硬化物の廃棄物にあっては、リサイクルが困難とされてきたのである。
【0003】
そこで、そのような問題を解決するために、熱硬化性樹脂の廃棄物処理方法として、例えば、特許文献1には、超臨界状態又は亜臨界状態の水を溶媒として用い、これに、酸素、空気又は過酸化水素を加えて酸化分解する方法が、提案されている。しかしながら、この方法では、生成する低分子化合物が酸化されることが多くなり、そのために再利用し得るモノマー類の割合が低くなる等といった欠点があるところから、再利用の効率性において問題があり、実用化されるには至っていない。
【0004】
また、特許文献2や非特許文献1には、超臨界又は亜臨界状態の単核フェノール類化合物、又は水/単核フェノール類化合物の溶液中で、熱硬化性樹脂を可溶化処理することにより、熱硬化性樹脂を、分子量が200〜10000程度のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物まで分解する方法が提案され、更に、特許文献3には、超臨界水又は亜臨界水を溶媒として用い、これに、アルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩を、触媒として加えて、熱硬化性樹脂を低〜中分子化合物まで分解する方法が提案されている。しかしながら、これら何れの手法にあっても、熱硬化性樹脂の分解率(低分子量成分への転化率)が、未だ充分なものとは言い難いものであった。
【0005】
【特許文献1】
特開平10−287766号公報
【特許文献2】
特開2001−151933号公報
【特許文献3】
特開2001−98107号公報
【非特許文献1】
後藤純也、外2名,「超臨界状態および亜臨界状態の水/フェノール2成分系溶媒を用いたフェノール樹脂硬化物からのオリゴマー回収」,第52回ネットワークポリマー講演討論会 講演要旨集,合成樹脂工業協会主催,p.56−59(2002)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物を、その構成モノマーやオリゴマー等の低分子量成分へ効率的に分解する方法を、提供することにある。また、別の解決課題とするところは、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解によって得られた低分子量の分解生成物を回収して、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の合成原料として用いることにより、熱硬化性樹脂を製造し、ケミカルリサイクルを実現することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、溶媒乃至は媒体として、フェノール類を用いると共に、塩化亜鉛を分解助剤として存在せしめることによって、熱硬化性樹脂が、加熱・加圧下において、その構成モノマーやオリゴマー等の低分子量成分に効果的に分解され、優れた分解率(転化率)が実現され得ることを見出したのである。
【0008】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、内部雰囲気が不活性ガスで置換されてなる容器内において、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物を、その100重量部に対して、0.1〜30重量部の割合の塩化亜鉛の存在下、100〜5000重量部のフェノール類中において、加熱・加圧下に分解せしめることを特徴とする熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法にある。
【0009】
このような本発明に従う熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法にあっては、フェノール類が分解反応系における溶媒乃至は媒体として用いられていると共に、塩化亜鉛の存在下において、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解が行なわれるようになっているところから、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物が、従来の手法に比して、低い温度と圧力で、より効果的に、モノマーやオリゴマー等の低分子量成分に分解せしめられ得ることとなるのである。
【0010】
しかも、この本発明に従う分解方法に採用される塩化亜鉛は、熱硬化性樹脂を製造する際に、触媒として用いられたりするものであるところから、得られた分解生成物中に、塩化亜鉛が存在しても、そのまま再利用することが可能であり、ケミカルリサイクルに悪影響が惹起され得ない等といった特徴をも有しているのである。
【0011】
なお、かかる本発明に従う熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法の好ましい態様の一つによれば、前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂又はエポキシ樹脂が望ましく、これらの熱硬化性樹脂及びその硬化物が有利に分解せしめられることとなる。
【0012】
また、本発明における好ましい態様の他の一つによれば、前記加熱・加圧条件として、180〜500℃の温度及び0.5〜60MPaの圧力が好適に採用され得る。
【0013】
さらに、本発明に従う分解方法の好ましい態様の別の一つによれば、前記フェノール類としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール及びパラクレゾールからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物が、望ましい。
【0014】
加えて、本発明は、上述せる如き熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法により得られた低分子量の分解生成物を、原料として用い、熱硬化性樹脂を形成することを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法をも、その要旨とするものである。このように、上述せるようにして得られた、モノマーやオリゴマー等の低分子量の分解生成物を、原料として用いて、再度、熱硬化性樹脂を製造するようにすれば、ケミカルリサイクルが有利に実現され得るのである。
【0015】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について、その詳細を具体的に明らかにすることとする。
【0016】
先ず、本発明において分解対象となる熱硬化性樹脂及びその硬化物としては、従来より公知の熱硬化性樹脂及びその硬化物であれば、特に限定されるものではない。そして、そのような熱硬化性樹脂及びその硬化物としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、及びそれらの硬化物を挙げることが出来るが、本発明に従う方法によれば、それらの中でも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの硬化物が、特に有利に分解され得て、その構成モノマーや、オリゴマー等の低分子量成分が効果的に取り出されることとなる。
【0017】
なお、これらの分解対象は、硬化前の樹脂であっても、硬化途中のものであっても、更には不溶不融となった硬化物であっても、また、それら熱硬化性樹脂とその硬化物との混合物であっても、何等差支えない。加えて、かかる熱硬化性樹脂やその硬化物には、ガラス繊維,布,パルプ,アスベスト等の補強材料や、木粉等の各種の充填材等が含まれている場合があるが、そのような対象物であっても、本発明を有利に適用することが出来る。
【0018】
また、かかる分解対象である熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の性状にあっても、液状物乃至は流動物の他、固形物(固体)があり、特に制限されるものではないのであるが、中でも、分解対象が固形物である場合には、後述するフェノール類への溶解性や分解反応の促進等を考慮して、フェノール類との接触面積が大きい、換言すれば、表面積が大きい、粉状,粒状,繊維状のものが、望ましいのである。
【0019】
また、本発明において用いられるフェノール類は、加熱・加圧下において、上述せる如き熱硬化性樹脂やその硬化物を溶解せしめる溶媒、乃至はそのような熱硬化性樹脂やその硬化物の分解反応を進行せしめる反応媒体であると共に、その分解によって開裂した部分と結合して、高分子量成分を、ケミカルリサイクルの可能な低分子量成分へ、効果的に分解乃至は再配列化するための成分である。そして、そのようなフェノール類としては、フェノール(標準沸点:181.8℃)、o−クレゾール(190.8℃)、m−クレゾール(202.7℃)、p−クレゾール(201.9℃)が挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いたり、或いは、2種以上を組み合わせ、適当な割合で混合して、使用したりすることが出来る。なお、このようなフェノール類は、高純度である必要はなく、水等の不純物が含まれていても良いのであるが、分解率をより一層向上せしめるためには、水等の含有が可及的に少ないものが、選択されることが望ましい。
【0020】
そして、このようなフェノール類の使用量としては、特に限定されるものではなく、分解対象たる熱硬化性樹脂やその硬化物の種類や量等に応じて適宜に設定されることが望ましいが、熱硬化性樹脂の100重量部に対して、一般に、100〜5000重量部、更に好ましくは、150〜2000重量部の割合において、用いられることが望ましいのである。何故ならば、かかるフェノール類の使用量が少な過ぎると、加熱・加圧下において、熱硬化性樹脂のフェノール類への溶解量が減少して、低分子量化が困難となったり、或いは分解反応媒体として有効に機能し得ず、分解反応が充分に進行され得なくなったりして、所望とする分解率が得られなくなったりする恐れがあるからであり、逆に、フェノール類の使用量が多過ぎても、分解率はさほど上がらず、経済性の面からして好ましくないからである。
【0021】
一方、本発明において用いられる塩化亜鉛は、強酸性の非プロトン性化合物であり、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解反応のための助剤としての作用を奏する。この塩化亜鉛の添加により、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物が、従来の分解手法に比して、低い温度と圧力で、より効果的に分解され得るようになるのである。しかも、かかる塩化亜鉛は、熱硬化性樹脂を製造する際にも、触媒として用いられている成分であるところから、ケミカルリサイクルに際して、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解処理後に得られる分解生成物中に存在しても、除去せしめる必要がないといった特徴を有しているのである。
【0022】
また、このような塩化亜鉛の使用量としては、分解対象たる熱硬化性樹脂やその硬化物の種類や存在量等に応じて適宜に設定され得るものであって、一般に、熱硬化性樹脂の100重量部に対して、0.1〜30重量部程度、好ましくは、1〜15重量部程度の割合において、用いられることが望ましい。これは、塩化亜鉛の使用量が少な過ぎると、その添加による効果が充分に得られず、分解温度や圧力を低くすることが出来ず、また、分解率の向上も実現され得なくなる恐れがあるからであり、多過ぎても、分解率はさほど上がらず、経済性の面からして好ましくないからである。
【0023】
かくして、本発明にあっては、上述せる如きフェノール類や塩化亜鉛を用い、加熱・加圧下において、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解、換言すれば、低分子量化が行なわれることとなるのであるが、具体的には、以下のようにして行なわれる。勿論、本発明手法が、下記の具体例に何等限定的に解釈されるものではないことは、言うまでもないところである。
【0024】
すなわち、先ず、オートクレーブの如き耐熱・耐圧性の容器内に、分解対象である熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物と共に、上述せる如きフェノール類と塩化亜鉛を投入し、その容器内を、窒素ガス等の不活性ガスで置換する。その後、かかる容器の内部が、内部に収容されたフェノール類の標準沸点以上の温度、具体的には、フェノール類の標準沸点よりも1〜150℃程度高い温度、或いはそれ以上の高い温度となるように、ヒーター等の加熱装置を用いて加熱し、加熱・加圧下にて、熱硬化性樹脂やその硬化物をフェノール類に溶解乃至は分散せしめて、分解反応を行なう。その際、加熱温度としては、一般に、180〜500℃、好ましくは250〜300℃の範囲の温度で、適宜に設定され得る。また、圧力としては、分解反応時に、フェノール類が気化することがないような圧力が設定され、通常、1気圧を超える圧力、好ましくは0.5〜60MPa、更に好ましくは1〜30MPaの範囲で、適宜に設定される。因みに、容器内を加圧するために、系外から圧力を付与することも可能であるが、容器を加熱するだけで、密閉された容器内の圧力を充分に高めることが可能であり、この場合には、容器内の圧力は、使用するフェノール類の蒸気圧に、フェノール樹脂及び/又はその硬化物等の分解ガスの影響を加えた程度の値となる。更に、加熱・加圧状態下に保持する保持時間は、分解対象物の量や加熱温度等に応じて適宜に設定され、目標温度にまで加熱・昇温せしめた後、直ちに冷却するようにすることも可能であるが、一般に、10時間以内、好ましくは、1時間以内とされることが望ましい。
【0025】
そして、所定の保持時間、加熱・加圧を行なった後、容器を冷却して、その内部を常温常圧にする。次いで、分解処理物たる内容物を取り出し、これを、液体成分と固体成分に濾別する等して、分離するのである。なお、このようにして分離された固体成分は、充填材,補強材,樹脂炭化物,未分解物等である一方、液体成分は、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物が、フェノール類と交換反応し、低分子化して生じたモノマー乃至オリゴマーの低分子量成分と、フェノール類の混合物である。そして、分解によって生成した低分子成分は回収されて、樹脂合成用の原料として、再利用され得るのである。また、このような方法にて、熱硬化性樹脂硬化物を分解すれば、熱硬化性樹脂硬化物のリサイクル可能な低分子成分への分解率(転化率)は60〜100重量%程度となり、優れた分解率(転化率)が有利に達成され得ることとなる。
【0026】
このように、本発明に従う分解方法にあっては、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物を、ケミカルリサイクル可能な低分子化合物にまで、高収率で転化させることが出来るようなっているのである。これは、分解対象物が、塩化亜鉛の存在下、加熱及び加圧された高温高圧のフェノール類に対して極めて高い溶解性乃至は親和性を示すと共に、フェノール類と交換反応を生じ、熱硬化性樹脂やその硬化物を、ケミカルリサイクル可能な低分子化合物に分解することによるものと推察されている。
【0027】
ところで、上述せる如くして得られた分解生成物は、再度、原料として用いられ、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が製造されることとなる。なお、その際の熱硬化性樹脂の製造方法としては、合成原料を低分子量化された分解生成物とする以外は、従来から公知の手法が、そのまま、採用されることとなる。
【0028】
具体的には、分解操作によって得られた分解生成物の液体成分を回収し、そのまま、熱硬化性樹脂の原料として使用すればよく、例えば、オリゴマーを含む分解生成物にホルムアルデヒドを反応させて、フェノール樹脂を製造することが出来る。そして、その際、必要に応じて、新しいフェノール類を追加することも可能であることは、勿論である。
【0029】
かくして、本発明手法に従って、低分子量化された分解生成物を用いて熱硬化性樹脂を製造すれば、廃棄処分とされる熱硬化性樹脂或いは熱硬化性樹脂硬化物から、重量平均分子量が200〜10000程度のオリゴマーやモノマーを回収し、この低分子量の分解生成物を、新たに、熱硬化性樹脂の合成原料として再利用することが出来、リサイクルが可能となる。また、従来の方法(特許文献1)では、超臨界状態或いは亜臨界状態の水に酸素等の酸化剤を加えて、酸化分解を行うものであるところから、生成する低分子化合物が酸化されることが多く、再利用し得る低分子化合物の割合が低いという欠点があるが、本発明においては、低分子量成分が酸化されることが少なく、リサイクル率が高くなるといった利点も享受され得るのである。
【0030】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例を用いて更に具体的に明らかにするが、本発明は、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものではない。なお、本実施例における熱硬化性樹脂硬化物の低分子量化合物への転化率(分解率)は、次のようにして求められたものである。
【0031】
(熱硬化性樹脂硬化物の転化率)
分解前の熱硬化性樹脂硬化物の重量と、分解後に分解処理物から濾紙を用いて分離された固体成分の乾燥重量を、それぞれ、測定し、それらの測定値から、下記計算式に従って算出することにより、転化率を求めた。
【数1】
【0032】
−熱硬化性樹脂硬化物の分解−
(実施例1)
フェノール樹脂硬化物(液状レゾール樹脂の熱硬化物)を5mm程度の大きさに破砕した粗砕品130g、フェノール390g及び塩化亜鉛13gを、1.8Lのオートクレーブに収容した後、かかるオートクレーブ内の空気を、窒素ガスで充分に置換し、そして密閉した後、ヒーターで加熱し、300℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブ内の圧力は、4.0MPa程度であった。そして、この温度・圧力を、30分間保持した後、冷却して、常温常圧に戻した。次いで、得られた固液混合の反応溶液(分解処理物)を、孔径:5μmの濾紙を用いて、固体成分と液体成分に分離した。
【0033】
そして、その分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることが分かった。また、得られた液体成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する)を用いて分析(UV検出器:検出波長254nm)した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、その得られた結果を、下記表1に示した。
【0034】
(実施例2)
上記実施例1において、ヒーターで300℃まで昇温させた後、直ちに冷却した(保持時間:0時間)こと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。
【0035】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認める一方、得られた液体成分を、GPCを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表1に示した。
【0036】
(実施例3)
上記実施例1において、ヒーターでの昇温温度を、250℃とすると共に、保持時間を60分間としたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。なお、250℃におけるオートクレーブ内の圧力は、2.5MPa程度であった。
【0037】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、GPCを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表1に示した。
【0038】
(実施例4)
上記実施例1において、フェノール390gを、オルソクレゾール390gに代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。なお、300℃におけるオートクレーブ内の圧力は、3.5MPa程度であった。
【0039】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、GPCを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表1に示した。
【0040】
(実施例5)
上記実施例1において、フェノール樹脂硬化物に代えて、5mm程度に粉砕したメラミン樹脂硬化物(メチロールメラミンの熱硬化物)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、メラミン樹脂硬化物を分解せしめた。なお、300℃におけるオートクレーブ内の圧力は、4.0MPa程度であった。
【0041】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、GPCを用いて分析した結果、オリゴマーを含むメラミン溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表1に示した。
【0042】
(実施例6)
上記実施例1において、フェノール樹脂硬化物に代えて、5mm程度に粉砕した尿素樹脂硬化物(メチロール尿素の熱硬化物)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、尿素樹脂硬化物を分解せしめた。なお、300℃におけるオートクレーブ内の圧力は、4.0MPa程度であった。
【0043】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、GPCを用いて分析した結果、オリゴマーを含む尿素溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表1に示した。
【0044】
(実施例7)
上記実施例1において、フェノール樹脂硬化物に代えて、5mm程度に粉砕したエポキシ樹脂硬化物を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を分解せしめた。なお、300℃におけるオートクレーブ内の圧力は、4.0MPa程度であった。
【0045】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、GPCを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表1に示した。
【0046】
(比較例1)
上記実施例1において、塩化亜鉛を用いないこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。なお、300℃におけるオートクレーブ内の圧力は、2.5MPa程度であった。
【0047】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分を含むフェノール樹脂硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、GPCを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表1に示した。
【0048】
(比較例2)
上記実施例1において、塩化亜鉛に代えて、塩化アルミニウムを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。なお、300℃におけるオートクレーブ内の圧力は、3.0MPa程度であった。
【0049】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分を含むフェノール樹脂硬化物であることが分かった。また、得られた液体成分を、GPCを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表1に示した。
【0050】
(比較例3)
上記実施例1において、フェノールに代えて、イソプロピルアルコールを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。なお、300℃におけるオートクレーブ内の圧力は、13.0MPa程度であった。
【0051】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分を含むフェノール樹脂硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、GPCを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表1に示した。
【0052】
【表1】
【0053】
上記表1からも明らかなように、本発明に従って、溶媒として、フェノール若しくはクレゾールを用いると共に、塩化亜鉛を分解助剤として使用すれば、加熱温度が300℃であっても、80%以上の転化率(分解率)が達成されていることが分かる。
【0054】
これに対して、塩化亜鉛を分解助剤として用いない比較例1,2や、溶媒がイソプロピルアルコールである比較例3にあっては、転化率(分解率)が低く、効率的な分解が実現され得ていないことが認められるのである。
【0055】
−熱硬化性樹脂の製造−
また、ケミカルリサイクルが可能であるか、どうかの確認を行なうために、上述せる如き分解操作によって得られた低分子量の成分を用いて、熱硬化性樹脂の製造を、以下のようにして行なった。
【0056】
(実施例8)
上記実施例1において、分解操作後に固体成分と分離された液体成分(分解生成物+フェノール)の100gを用い、これを、フェノール100g、47%ホルムアルデヒド水溶液110g、蓚酸1gと共に、1Lフラスコに仕込み、100℃まで1時間をかけて攪拌混合しながら昇温した。そして、その温度を保持して、縮合反応を3時間行なった。その後、脱水・脱モノマー工程を、常法に従って行なったところ、181gのフェノールノボラック樹脂が得られたことを、確認した。
【0057】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物を、モノマー乃至オリゴマー等の低分子量成分へ効率よく分解することが出来るのであり、また、そのようにして得られた低分子量成分は、回収され、再び、新たな合成材料としてフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂への製造に有利に利用することができるところから、熱硬化性樹脂のケミカルリサイクルが容易に実現され得ることとなったのである。
Claims (5)
- 内部雰囲気が不活性ガスで置換されてなる容器内において、熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物を、その100重量部に対して、0.1〜30重量部の割合の塩化亜鉛の存在下、100〜5000重量部のフェノール類中において、加熱・加圧下に分解せしめることを特徴とする熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法。
- 前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂又はエポキシ樹脂である請求項1に記載の熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法。
- 前記加熱・加圧条件として、180〜500℃の温度及び0.5〜60MPaの圧力が採用される請求項1又は請求項2に記載の熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法。
- 前記フェノール類が、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール及びパラクレゾールからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物である請求項1乃至請求項3の何れかに記載の熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法。
- 請求項1乃至請求項4の何れかに記載の熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法により得られた低分子量の分解生成物を、原料として用い、熱硬化性樹脂を形成することを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003018959A JP4317696B2 (ja) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | 熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法並びにそれによって得られた分解生成物を用いた熱硬化性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003018959A JP4317696B2 (ja) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | 熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法並びにそれによって得られた分解生成物を用いた熱硬化性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004231695A JP2004231695A (ja) | 2004-08-19 |
JP4317696B2 true JP4317696B2 (ja) | 2009-08-19 |
Family
ID=32948961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003018959A Expired - Fee Related JP4317696B2 (ja) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | 熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法並びにそれによって得られた分解生成物を用いた熱硬化性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4317696B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4581607B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2010-11-17 | 住友ベークライト株式会社 | プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチック |
CN101291980B (zh) * | 2005-09-12 | 2012-04-04 | 住友电木株式会社 | 再生树脂的生产工艺、再生树脂、树脂组合物的处理回收物、再生树脂组合物及再生方法 |
KR101781835B1 (ko) | 2015-12-16 | 2017-09-28 | 한국과학기술연구원 | 전이금속염을 이용한 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물 |
CN106957451B (zh) * | 2017-04-01 | 2019-09-10 | 北京化工大学 | 一种从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法 |
CN106807425B (zh) * | 2017-04-01 | 2019-06-07 | 北京化工大学 | 废弃碳纤维树脂基复合材料热解催化剂及回收碳纤维方法 |
JP6491257B2 (ja) * | 2017-04-13 | 2019-03-27 | コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー | 遷移金属塩または遷移金属酸化物を用いたエポキシ樹脂硬化物の解重合のための方法及び組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU704932B2 (en) * | 1996-10-08 | 1999-05-06 | Jong Han Jeon | A method for preparation of recycled polyols and a method for manufacturing polyurethane foams with improved thermal insulation property |
JP3693869B2 (ja) * | 1999-11-29 | 2005-09-14 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 |
JP2002241538A (ja) * | 2001-02-14 | 2002-08-28 | Mitsubishi Electric Corp | ポリウレタン樹脂分解用組成物及び再生ポリオールを用いたポリウレタン発泡体並びに断熱箱体 |
-
2003
- 2003-01-28 JP JP2003018959A patent/JP4317696B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004231695A (ja) | 2004-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Selective cleavage of ester linkages of anhydride-cured epoxy using a benign method and reuse of the decomposed polymer in new epoxy preparation | |
CN109415531B (zh) | 聚合物基体复合材料的回收利用 | |
JP2010007074A (ja) | プラスチックの分解方法 | |
JP4317696B2 (ja) | 熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法並びにそれによって得られた分解生成物を用いた熱硬化性樹脂の製造方法 | |
JP5007671B2 (ja) | 再生樹脂の製造方法 | |
JP5148617B2 (ja) | 熱硬化性樹脂の分解および分解生成物の回収方法 | |
JP2000239335A (ja) | 高密度球状フェノール樹脂硬化物 | |
JP4806758B2 (ja) | 熱硬化性樹脂の分解・回収方法 | |
JP2006233141A (ja) | フェノール樹脂成形材料 | |
JP2001055468A (ja) | フェノール樹脂またはエポキシ樹脂の分解方法と製造方法 | |
JPH10287766A (ja) | 熱硬化性樹脂の分解方法及びリサイクル方法 | |
JP4581607B2 (ja) | プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチック | |
JP3888979B2 (ja) | 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 | |
JP2005126667A (ja) | プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチック | |
JP2003253041A (ja) | 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 | |
JP4718868B2 (ja) | 熱硬化性樹脂の分解方法 | |
JP3131420B2 (ja) | 植物系物質からの樹脂原料組成物の製造方法 | |
JP5508025B2 (ja) | 熱硬化性樹脂の分解および分解生成物の回収方法 | |
JP2005113096A (ja) | プラスチックの可溶化処理方法及びリサイクル方法並びにプラスチック成形材料 | |
RU2337926C2 (ru) | Продукты поликонденсации, способ их получения и их применение | |
JP2006124480A (ja) | プラスチックの再生方法、処理再生物、リサイクル方法およびリサイクルプラスチック | |
JP4806757B2 (ja) | 熱硬化性樹脂の分解・回収方法 | |
JP4792750B2 (ja) | 再生樹脂の製造方法 | |
JP2005281429A (ja) | プラスチックの処理方法、処理回収物、リサイクル方法およびリサイクルプラスチック | |
JP2005126669A (ja) | プラスチックのリサイクル方法、プラスチックの処理回収物、熱硬化性樹脂成形材料ならびにリサイクルプラスチック |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051024 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070613 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070731 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070928 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080205 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080404 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090519 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090525 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120529 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130529 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130529 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140529 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |