CN106957451B - 一种从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及回收碳纤维技术领域，提出了一种从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，依次包括如下步骤：在废弃碳纤维树脂基复合材料表面铺上一层固体超强酸SO4 2‑/TiO2粉末；在无氧惰性环境中，500~700℃的条件下热解10~30min；在有氧环境中，350~450℃的条件下热解10~60min。本发明提出的固体超强酸SO4 2‑/TiO2粉末铺层加两步热解处理回收碳纤维的方法不仅回收效率高，而且可以克服回收的碳纤维质量下降的问题，为碳纤维树脂基复合材料的循环利用提供技术支持。本发明设备简单，工艺过程简单，处理成本低，具有工业化可行性，大大提高了回收碳纤维再利用的便利性。

Description

一种从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法
技术领域
本发明涉及回收碳纤维技术领域，具体涉及一种从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维增强树脂复合材料具有比强度高、比模量高、耐热性和耐腐蚀性等优异性能，因而被广泛应用于航空航天领域、高尔夫球杆/网球拍等体育休闲领域以及汽车/风力发电/电子电器/医疗器械等工业领域。
在生产制造阶段产生的边角料或者使用寿命结束时的报废产品等碳纤维增强树脂复合材料废弃料都存在处理的问题。目前碳纤维增强树脂复合材料作为不可燃固体废物，通过切磨成粉末或颗粒作为填料、铺路材料等甚至通过填埋方式处理。碳纤维增强树脂复合材料中含有高价值的碳纤维，这些处理方式无疑会造成碳纤维资源的巨大浪费。
现有技术已经公开了多种对废弃碳纤维增强树脂复合材料中的树脂进行分解，使其中的碳纤维被分离出来，从而实现碳纤维回收的方法。
现有技术已经公开的树脂的分解方法包括热分解、无机强酸分解、有机溶剂分解及亚/超临界流体分解等。有机溶剂分解回收得到干净的碳纤维，但是回收过程中使用大量的有机溶剂，可能对环境产生污染；使用后的溶剂分离(分液、萃取、蒸馏等)操作过程复杂，导致回收导致成本高较高；并且该方法中对碳纤维增强树脂复合材料基体树脂的种类、甚至固化剂的种类有选择性，并非适合所有的基体树脂。由于环氧树脂较低的耐酸性，利用硝酸等强腐蚀性酸可对环氧树脂进行降解，可回收得到表面干净的碳纤维，但是硝酸等强酸由于腐蚀性强，对反应设备的要求较高，且对操作的安全系数要求较高，反应后处理较难；超临界水处理方法虽然具有清洁无污染的特点，但是需要在高温高压的反应条件下进行，对反应设备的要求较高。这些方法目前还处于实验室阶段或者中试阶段，离真正工业化还有一段距离。
现有技术已经公开的最具有工业化可行性的是热分解处理废弃碳纤维增强树脂复合材料的方法，热分解方法包括流化床法和热解法。其中的流化床法是将废弃碳纤维增强树脂复合材料置于热空气中分解，但是回收得到的碳纤维因氧化反应严重，并且因在反应器、分离器等中剧烈运动撞击，所以导致碳纤维表面有大量沟壑以及纤维长度的缩短和纤维性能的大幅下降，且该方法操作较为复杂。传统的热解法是将废弃碳纤维增强树脂复合材料置于氮气、氦气等惰性气体氛围中热分解的方法，工艺操作简单，但是回收得到的碳纤维表面易形成大量残碳。对于该残碳的存在，将严重影响回收碳纤维后续加工以及加工再利用性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，该方法不仅回收效率高，而且可以克服回收的碳纤维质量下降的问题，为碳纤维树脂基复合材料的循环利用提供技术支持。
本发明通过以下技术方案来实现，一种废弃碳纤维树脂基复合材料两步法热解回收碳纤维的方法，具体包括以下步骤:
①在废弃碳纤维树脂基复合材料表面平铺固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末；
②在无氧惰性环境中，500~700℃的条件下热解10~30min；
③在有氧环境中，350~450℃的条件下热解10~60min。
其中，所述废弃碳纤维树脂基复合材料中的基体树脂为热固性树脂和热塑性树脂。
其中，所述废弃碳纤维树脂基复合材料中的碳纤维为PAN基碳纤维或沥青基碳纤维。
其中，所述废弃碳纤维树脂基复合材料的碳纤维的形态为连续纤维、长纤维和碳纤维织物中的一种。
其中，所述无氧惰性环境为氮气环境。
其中，所述热固性树脂包括：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂，热塑性树脂包括酚醛树脂。
有益效果：
其中，所述SO4 2-/TiO2粉末的使用量为0.05~1g/cm2。
本发明的本质在于降解废弃碳纤维增强树脂复合材料中的树脂基体并去除降解过程中碳纤维表面的残碳，创新的采用固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末铺层。由于树脂基体耐酸性比较差，固体超强酸SO4 2-/TiO2在高温下比较稳定，在反应过程中促进树脂基体降解，然后再通过步骤②将废弃碳纤维增强树脂复合材料热解，使基体树脂热解得到表面具有大量残碳的呈块状聚集的碳纤维。最后通过步骤③将碳纤维表面残留碳氧化得到表面完全干净的碳纤维，这种状态的碳纤维使得后续的加工操作顺畅，并且在加工中很容易分散成单纤维。而且碳纤维的各项性能保持率可到达90%。
所述步骤②的热解反应温度为500~700℃。温度低于500℃时，基体树脂热解反应速度慢将导致处理时间延长、处理成本增加；温度高于700℃时，热解温度太高，碳纤维表面残碳量增加，使后续氧化过程时间加长。所述热解温度在500~700℃，反应时间为10~30min。热解时间如果小于10min，树脂热解不完全。热解时间如果大于30min，将超过树脂完全被热解的时间，增加碳纤维表面残碳含量，造成操作周期过长，浪费时间和加热能量，导致处理成本增加。
所述通入空气将温度在350~450℃保持10~60min，由于氮气气氛热解产生了大量残炭，直接影响到碳纤维性能和加工利用，采用空气气氛在350~450℃下氧化处理碳纤维表面残碳。通过TGA测试，碳纤维在低于450℃空气气氛中是不会受到氧化，所以碳纤维各项性能不会受到大的影响。
与现有技术相比，本发明创新的先将碳纤维树脂基复合材料铺上一层固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末，超强酸SO4 2-/TiO2在加热过程中可以不断的向碳纤维树脂基复合材料中渗透，通过本发明的固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末作用，再调整热解炉内的温度和气氛，两次不同温度和气氛的热解，不仅保证了碳纤维树脂基复合材料的回收率，而且回收后的碳纤维树脂基复合材料的各项性能指标均远远高于传统碳纤维树脂基复合材料的回收方法的效果。
采用本发明的方法具有以下优点：首先是设备简单，工艺过程简单，处理成本低，具有工业化可行性。其次，本发明提出的固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末铺层热解处理方法，能够实现废弃碳纤维增强树脂复合材料中树脂的充分分解，并且去除了表面残碳及各类杂质，能够保持回收得到的碳纤维具有单向有序性。这样有利于后续上浆等加工处理，在加工中也很容易分散成单纤维。此外，切断和粉碎后所得到的短纤维或粉末纤维产品尺度均匀性好。这就大大提高了回收碳纤维再利用的便利性。
本发明提出的热解处理方法，温度取在500~700℃，这个温度对于碳纤维来说非常安全，因为碳纤维是在1000℃以上惰性真空氛围中碳化制造而来的，所以惰性气体氮气氛围的热解，不会对碳纤维性能造成损失；并且碳纤维不会被氧化，但是在惰性气体下热解会产生残碳，残碳会使碳纤维聚集呈块状无法分离不利于后续加工处理，故在惰性气体处理后通入空气气氛，并350~450℃条件下保持10~60min将残碳热氧化，此时碳纤维表面将完全干净，若不在这个温度下，回收的碳纤维性能显著下降。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS）, 碳纤维为PAN基碳纤维，碳纤维的形态为连续纤维，其中碳纤维重量含量60%。
本实施例提供一种回收废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维的方法，具体步骤如下：
1、将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料碳纤维树脂基复合材料裁剪成25cm2的小块；
2、将碳纤维树脂基复合材料小块称重，记录重量15.014g，通过碳纤维含量，计算得到碳纤维含量为15.014x0.6=9.008g；
3、将其铺上一层固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末后放入热解炉内，其中，SO4 2-/TiO2粉末的使用量为0.6g/cm2。抽取真空后通入氮气，使炉腔内充满氮气形成无氧惰性环境。
4、对热解炉加热至600℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应30min；
5、停止加热，自然冷却至400℃时，氮气停止通入，通入空气，使炉腔温度在400℃保持60min后停炉；
6、待炉腔温度降低至室温后取出降解产物，产物表面有少量残留碳，称取质量为9.53g，表面残碳率（9.53-9.008）/9.008=5.80%。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.55Gpa， 强度保持率为4.55/4.90=92.85%。
可以根据热热解装置尺寸的相对大小，决定放进热解装置中的废弃碳纤维树脂基复合材料是否需要破碎。原则上如果热解装置的尺寸足够大，废弃碳纤维增强树脂复合材料则无需粉碎，直接放进去热解。也可以事先破碎到所需的碎块，再进行热热解。废弃碳纤维增强树脂复合材料破碎成小块之后，易于受热均匀，从而有利于热热解反应程，所以优选破碎成小块之后再进行热解。
实施例2
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS），碳纤维为PAN基碳纤维，碳纤维的形态为长纤维，其中碳纤维重量含量60%。
本实施例提供一种回收废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维的方法，具体步骤如下：
1、将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成10cm2的小块。
2、将碳纤维树脂基复合材料小块称重，记录重量5.658g，通过碳纤维含量，计算得到碳纤维含量为5.658x0.6=3.395g。
3、将其铺上一层固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末后放入热解炉内，其中，SO4 2-/TiO2粉末的使用量为0.5g/cm2。抽取真空后通入氮气，使炉腔内充满氮气形成无氧惰性环境。
4、对热解炉加热至650℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应20min。
5、停止加热，自然冷却至400℃时，氮气停止通入，通入空气，使炉腔温度在400℃保持15min后停炉。
6、待炉腔温度降低至室温后取出降解产物，产物表面有少量残留碳，称取质量为3.462g，表面残碳率（3.462-3.395）/3.395=6.70%。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.35Gpa， 强度保持率为4.35/4.90=88.78%。
实施例3
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS）, 碳纤维为沥青基碳纤维，碳纤维的形态为短纤维，其中碳纤维重量含量60%。
本实施例提供一种回收废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维的方法，具体步骤如下：
1、将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成20cm2的小块。
2、将碳纤维树脂基复合材料小块称重，记录重量11.072g，通过碳纤维含量，计算得到碳纤维含量为11.072x0.6=6.6432g。
3、将其铺上一层固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末后放入热解炉内，其中，SO4 2-/TiO2粉末的使用量为0.8g/cm2。抽取真空后通入氮气，使炉腔内充满氮气形成无氧惰性环境。
4、对热解炉加热至500℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应20min。
5、停止加热，自然冷却至420℃时，氮气停止通入，通入空气，使炉腔温度在420℃保持10min后停炉。
6、待炉腔温度降低至室温后取出降解产物，产物表面有少量残留碳，称取质量为9.3736g，表面残碳率（9.3736-6.6432）/6.6432=4.11%。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.59Gpa， 强度保持率为4.59/4.90=93.67%。
实施例4
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T800，脂基体为双马来酰亚胺树脂，固化剂为二烯丙基双酚A，其中碳纤维重量含量60%。本实施例提供一种回收废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维的方法，具体步骤如下：
1、将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成30cm2的小块。
2、将碳纤维树脂基复合材料小块称重，记录重量20.45g，通过碳纤维含量，计算得到碳纤维含量为20.45x0.6=12.27g。
3、将其铺上一层固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末后放入热解炉内，抽取真空后通入氮气，使炉腔内充满氮气形成无氧惰性环境。其中，SO4 2-/TiO2粉末的使用量为0.1g/cm2。
4、对热解炉加热至700℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应20min。
5、停止加热，自然冷却至350℃时，氮气停止通入，通入空气，使炉腔温度在350℃保持45min后停炉。
6、待炉腔温度降低至室温后取出降解产物，产物表面有少量残留碳，称取质量为13.08g，表面残碳率（13.08-12.27）/12.27=6.60%。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.31Gpa， 强度保持率为4.31/4.90=87.96%。
实施例5
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为碳纤维织物布，型号为东丽CK6244C，树脂基体为4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，固化剂为DDS与DETDA按1:1复配，其中碳纤维质量分数60%。本实施例提供一种回收废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维的方法，具体步骤如下：
1、将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成40cm2的小块。
2、将碳纤维树脂基复合材料小块称重，记录重量25.108g，通过碳纤维含量，计算得到碳纤维含量为25.108x0.6=15.0648g。
3、将其铺上一层固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末后放入热解炉内，抽取真空后通入氮气，使炉腔内充满氮气形成无氧惰性环境。其中，SO4 2-/TiO2粉末的使用量为0.3g/cm2。
4、对热解炉加热至700℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应10min。
5、停止加热，自然冷却至400℃时，氮气停止通入，通入空气，使炉腔温度在400℃保持30min后停炉。
6、待炉腔温度降低至室温后取出降解产物，产物表面有少量残留碳，称取质量为15.9355g，表面残碳率（15.9355-15.0648）/15.0648=5.78%。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.45Gpa， 强度保持率为4.45/4.90=90.81%。
实施例6
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为酚醛树脂，固化剂为六次甲基四胺，其中，碳纤维重量含量60%，将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成25cm2，称得质量为15g，碳纤维含量为15x0.6=9.0g。将其铺上一层固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末后放入热解炉内，抽取真空后通入氮气，使炉腔内充满氮气形成无氧惰性环境。对热解炉加热至700℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应10min，停止加热自然冷却至450℃时，氮气停止通入，通入空气，使炉腔温度在450℃保持10min后停炉，温度降低后取出降解产物，产物表面有少量残留碳，称取质量为9.50g，表面残碳率（9.50-9.0）/9.0=5.56%。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.48Gpa，强度保持率为4.48/4.90=91.43%。
实施例7
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为双马来酰亚胺树脂，固化剂为二烯丙基双酚A，其中碳纤维重量含量60%。
将2mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成30cm2，称得质量为15.15g，碳纤维含量为15.15x0.6=9.09g。将其铺上一层固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末后放入热解炉内，其中，SO4 2-/TiO2粉末的使用量为1g/cm2。抽取真空后通入氮气，使炉腔内充满氮气形成无氧惰性环境。对热解炉加热至600℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应30min，停止加热自然冷却至400℃时，氮气停止通入，通入空气，使炉腔温度在400℃保持60min后停炉，温度降低后取出降解产物，产物表面有少量残留碳，称取质量为9.49g，表面残碳率（9.49-9.09）/9.09=4.4%。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.56Gpa，强度保持率为4.48/4.90=93.06%。
实施例8
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，固化剂为二氨基二苯砜（DDS）,其中碳纤维重量含量70%，
将2.5mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成25cm2，称得质量为14g，碳纤维含量为14x0.7=9.8g。将其铺上一层固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末后放入热解炉内，其中，SO4 2-/TiO2粉末的使用量为0.05g/cm2。抽取真空后通入氮气，使炉腔内充满氮气形成无氧惰性环境。对热解炉加热至700℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应10min，停止加热自然冷却至400℃时，氮气停止通入，通入空气，使炉腔温度在450℃保持30min后停炉，温度降低后取出降解产物，产物表面有少量残留碳，称取质量为9.97g，表面残碳率（9.97-9.8）/9.8=1.89%。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.61Gpa，强度保持率为4.61/4.90=94.08%。
实施例9
所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中碳纤维为东丽T700，树脂基体为热塑性酚醛树脂，固化剂为六次甲基四胺，其中碳纤维重量含量70%。
将2.5mm厚的碳纤维树脂基复合材料裁剪成25cm2，称得质量为13.3g，碳纤维含量为13.3x0.7=9.31g。将其铺上一层固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末后放入热解炉内，其中，SO4 2-/TiO2粉末的使用量为0.1g/cm2。抽取真空后通入氮气，使炉腔内充满氮气形成无氧惰性环境。对热解炉加热至700℃，使碳纤维树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热解反应10min，停止加热自然冷却至400℃时，氮气停止通入，通入空气，使炉腔温度在450℃保持30min后停炉，温度降低后取出降解产物，产物表面有少量残留碳，称取质量为9.52 g，表面残碳率（9.52-9.31）/9.31=2.26%。
根据ASTM-D3379标准，对碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为4.51Gpa，强度保持率为4.51/4.90=92.04%。
本发明实施例中提及的废弃碳纤维树脂基复合材料中的基体树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和酚醛树脂，申请人经过实验发现，热固性和热塑性树脂制备的碳纤维树脂基复合材料均适用于本发明。

Claims (7)

1.一种从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
①在废弃碳纤维树脂基复合材料表面平铺固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末；
②在无氧惰性环境中，500～700℃的条件下热解10～30min；
③在有氧环境中，350～450℃的条件下热解10～60min；
其中，所述SO4 2-/TiO2粉末的使用量为0.05～1g/cm2。
2.根据权利要求1所述的从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于：所述废弃碳纤维树脂基复合材料中的基体树脂包括热固性树脂和热塑性树脂。
3.根据权利要求1所述的从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于：所述废弃碳纤维树脂基复合材料中的碳纤维为PAN基碳纤维或沥青基碳纤维。
4.根据权利要求1所述的从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于：所述废弃碳纤维树脂基复合材料的碳纤维的形态为连续纤维和碳纤维织物中的一种。
5.根据权利要求1所述的从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于：所述无氧惰性环境为氮气环境。
6.根据权利要求2所述的从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于：所述热固性树脂包括：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂。
7.根据权利要求2所述的从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于：所述热塑性树脂包括：酚醛树脂。
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