CN109206659B - 一种连续的回收碳纤维的方法及连续性碳纤维回收装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种连续的回收碳纤维的方法，包括以下步骤：步骤S10、通过加热空气或者裂解反应产生的高温烟气对热裂解炉膛下端加热以及对第一预热管和第二预热管进行预热；步骤S20、将废弃碳纤维增强树脂基复合材料由第一预热管吹入热裂解炉膛内，同时将固体超强酸颗粒由第二预热管吹入热裂解炉膛内；步骤S30、废弃碳纤维增强树脂基复合材料与固体超强酸颗粒在热裂解炉膛内汇合并接触反应，产生的有机气体与碳纤维在旋风分离器中进行分离，以回收碳纤维，有机气体通过引风机进入高温燃烧器中进行燃烧。本发明采用了固体超强酸替换流化沙粒，同时对进料以及预热方式进行了改进，使树脂基体均匀受热并催化分解，从而实现碳纤维资源的回收和再利用。

Description

一种连续的回收碳纤维的方法及连续性碳纤维回收装置

技术领域

本发明涉及废弃碳纤维增强复合材料中的碳纤维回收技术领域，具体涉及一种连续的回收碳纤维的方法及应用于该方法中的连续性碳纤维回收装置。

背景技术

碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量的新型纤维材料，将碳纤维与树脂、金属、陶瓷等基体复合，制成的结构材料成为碳纤维增强复合材料(Carbon FiberReinforced Polymer，CFRP)。

碳纤维增强复合材料具有轻质高强、耐热和耐腐蚀性好等优异性能，广泛应用于航空航天、体育器材、医疗器械、交通工具、电子电器、风电产业等领域，是我国经济和科技发展中不可替代的重要战略物资。随着碳纤维增强复合材料应用的迅速扩大，未来将产生大量达到寿命周期的碳纤维增强复合材料废弃物，据预测，全球废弃碳纤维增强复合材料制品至2020年可达5万吨，其中含碳纤维2.5万吨以上，按平均价格200元/千克计算，价值约合人民币50亿元以上，回收量及价值巨大；与此同时，高速生产碳纤维增强复合材料的同时也会产生大量的废品和边角料；碳纤维增强复合材料的回收再利用问题一直是阻碍碳纤维应用的重要关隘之一，因此，废弃物的回收再利用技术的开发和产业化已迫在眉睫。

目前，国内对碳纤维增强复合材料的回收研究还处于起步阶段。现有技术公开的回收方法主要包括机械法、电化学降解法、超临界/亚超临界流体分解法、溶剂法、化学分解法、热解法等6种方法。机械法(CN 1072880 A)是将废弃物粉碎或熔融作为新材料的原材料使用，该方法生产成本较低、处理方法简单，但是该方法得到的大多是低价值的再生产品，不适用于高价值的碳纤维增强复合材料的回收。通过将待回收的碳纤维复合增强材料作为阳极，采用电化学的方法(CN 104499039 B)来进行碳纤维的回收，得到较为完整的碳纤维，但历时较长，优选21天，经济性较差。超临界水处理方法(CN 103897213 A；CN 106397826A)虽然可获得高性能的碳纤维且具有清洁无污染的特点，但是需要在高温高压的反应条件下进行，对设备操作安全系数要求高。溶剂法(CN 103101127 A)具体是用溶剂浸泡回收用的碳纤维增强复合材料，反应后移除多余的液体，预加热至最低溶剂沸点，再继续加热到最高溶剂沸点，使得复合材料分层，但效果并不理想。在化学分解法中，最早是提出利用硝酸(CN 1483754 A)等强腐蚀性酸可对环氧树脂进行降解，可回收得到表面干净的碳纤维，但是硝酸等强酸由于腐蚀性强，对设备要求较高，且回收后的碳纤维单丝由于受到硝酸溶液的影响强度下降较大；利用酸煮、再放入密封反应釜中加入氧化剂和溶剂进行热处理(CN102391543 A)，在低温低压的温和条件下反应，回收后的纤维的强度可以达到原始纤维强度的90％以上，但是工艺复杂，期间需经历酸煮、洗涤、干燥、热处理、洗涤、浸渍等多个步骤，且耗时长，难于实现工业化；而利用酸和溶剂的混合液加热降解复合材料再用碱中和降解液的方法中(CN 107636054 A、CN 103524784 A)，超过95％的碳纤维可以被回收利用，并保持了大部分原有的纹理和力学性能，且降解树脂产品加工后可作为化工产品，但降解过程中利用了大量的酸、溶剂、过氧化剂等，后续处理成本高，对环境产生负面影响。

热解法是最具开发应用前景的回收技术之一，也是目前世界上唯一实现商业化运营的碳纤维增强复合材料回收方法，其中，热分解方法包括裂解法和流化床法。裂解法是将废弃碳纤维增强复合材料置于无氧(CN 103665427 A、CN 107345000 A)或少氧(CN103665430 A、CN 107417963 A)的情况下利用高温热分解的方法，工艺操作简单，但是回收得到的碳纤维表面易积碳，使碳纤维呈块状分布，严重影响再利用性能；利用在废弃碳纤维树脂基复合材料表面铺上一层固体超强酸SO42-/TiO2粉末(CN 106957451 A)或主要成分为氯化锌的粉末(CN 106807425 A)等催化剂后，置于热解炉中高温下充分反应，得到力学性质保持率和回收率都较高的碳纤维，但热解反应后都面临着催化剂难于回收或回收工艺复杂，造成了资源的浪费和回收成本升高，同时表面铺设粉末催化剂的方法较适合于批式热解装置，生产不连续。

而传统流化床回收技术((Plastics，Rubber and Composites，2002，31(6):278-282；Applied Surface Science，2008，254:2588–2593；CN 104513406 A)是利用空气作流化气体使碳纤维复合材料悬浮于床层中，基体受热裂解而得到表面干净无积碳且破坏和损伤较小的回收碳纤维，该技术被广为接受和认可，其优点是可以处理污染严重的废料或混合废料，油漆、泡沫夹芯、热塑性树脂以及金属对回收过程没有影响，有机组分会被分解成气体，金属会落在气体分布板上的沙子上，回收过程可以实现连续的进料和出料，树脂基体氧化的能量可以被用于回收过程，但由于反应也需要在高温条件下(450～550℃)进行，且平均每份复合材料废弃物需反应10～20min，能耗大、时间长、对设备耗损较大，而高温氧化、时间长也容易造成碳纤维力学性能受损，制约着流化床回收碳纤维的工业化进程；虽然有曾利用氧化物半导体替代流化床沙子床层(CN 106750505 A)，通过热活化致使氧化物半导体产生空穴，形成的空穴具有优异的氧化分解能力，同时使得热分解温度有所下降，但是氧化物半导体容易与反应过程中产生的积碳反应而导致失活，需要停炉置换新的氧化物半导体，导致了生产不连续、回收效率低。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种连续的回收碳纤维的方法，可以快速、连续地回收碳纤维，并可节约能耗。

本发明的另一个目的在于提供一种连续性碳纤维回收装置，其结构简单，易于实现，可快速、连续地回收碳纤维。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种连续的回收碳纤维的方法，包括以下步骤：

步骤S10、通过鼓风机往高温燃烧器中鼓入空气并加热，加热后的空气经换热器冷却至设定温度后进入包覆在所述流化床热裂解系统的热裂解炉膛下端外部的主夹层内对所述热裂解炉膛下端进行加热，然后分别进入包覆在所述流化床热裂解系统的第一预热管外的第一夹层内和包覆在所述流化床热裂解系统的第二预热管外的第二夹层内，分别对所述第一预热管和所述第二预热管进行预热；

步骤S20、当所述热裂解炉膛下端的温度达到所述设定温度时，通过另一鼓风机将废弃碳纤维增强树脂基复合材料由与热裂解炉膛下端连通的第一预热管吹入所述热裂解炉膛内，同时通过又一鼓风机将固体超强酸颗粒由与所述热裂解炉膛下端连通的第二预热管吹入所述热裂解炉膛内；

步骤S30、所述废弃碳纤维增强树脂基复合材料与所述固体超强酸颗粒在所述热裂解炉膛内汇合并接触反应，产生的有机气体与碳纤维在旋风分离器中进行分离，以回收碳纤维，有机气体通过引风机进入所述高温燃烧器中进行燃烧；

步骤S40、燃烧产生的烟气经过所述换热器冷却至所述设定温度后进入所述主夹层内对所述热裂解炉膛下端进行持续加热，然后分别进入所述第一夹层内和所述第二夹层内，分别对所述第一预热管和所述第二预热管进行持续预热。

其中，在步骤S10中，可以在第一预热管和所述第二预热管进行预热之前打开鼓风机往第一预热管和第二预热管内鼓入空气，也可以在步骤S20中，当热裂解炉膛下端的温度达到所述设定温度时再通过鼓风机往第一预热管和第二预热管内鼓入空气，具体的顺序不受限制。

本发明中，空气经过高温燃烧器之后成为高温空气，高温空气经过换热器冷却至设定温度后，首先进入主夹层内对主夹层进行加热，经热交换后降温至一定温度的空气由主夹层分别流入第一夹层内对第一预热管进行预热、以及流入第二夹层内对第二预热管进行预热，其中，高温空气的流向分别与废弃碳纤维增强树脂基复合材料的流向和催化剂固体超强酸的流向相反，对于废弃碳纤维增强树脂基复合材料而言，采用该逆流传热设计可以使废弃碳纤维增强树脂基复合材料缓慢加热，减少瞬时高热对碳纤维的冲击，最大程度地保持了回收碳纤维的力学性能，且减少了传热及反应时间，提高反应速率和碳纤维回收率；对于催化剂固体超强酸而言，采用该逆流传热设计可以使催化剂固体超强酸逐级升温，减少瞬时高热对催化剂固体超强酸的热冲击，降低催化剂的失活率；另一方面，采用逆流传热设计可以实现能源、热量的梯级利用，节能降耗。

本发明中，利用废弃碳纤维增强树脂基复合材料中的树脂基体较低的耐酸性，且固体超强酸能在较低温度下活化共价的C-H键和C-C键，采用固体超强酸作为流化沙粒传热的同时亦作为热裂解催化剂，使树脂基体在热裂解炉膛中均匀受热并催化分解，降低了废弃碳纤维增强树脂基复合材料中树脂基体的降解温度和时间，节省能耗的同时减少碳纤维在高温下的暴露时长，减少副反应，保持了比传统流化床热解法更加高的回收碳纤维力学性能，极大地增加了回收碳纤维的价值，从而实现碳纤维资源的回收和再利用。

本发明并非简单地将流化沙粒替换为固体超强酸，还对废弃碳纤维增强树脂基复合材料的进料方式进行了调整，并在此基础上利用高温烟气的逆流传热设计分别对废弃碳纤维增强树脂基复合材料和固体超强酸同时进行循序加热，从而提高废弃碳纤维增强树脂基复合材料的分解效率，使碳纤维回收率达95％以上，回收得到的碳纤维表面基本无缺损，且热裂解过程中产生的积碳在高温下被空气中的氧气氧化成CO₂，故回收得到的碳纤维表面无杂质残留，容易形成分散状单丝，可再次作为复合材料的增强材料使用，缓解了废弃物处理压力。

进一步地，所述步骤S30具体包括以下步骤：

步骤S30a、所述废弃碳纤维增强树脂基复合材料与所述固体超强酸颗粒在所述热裂解炉膛内汇合并接触反应，部分固体超强酸颗粒连同产生的有机气体与碳纤维一起进入筛分机内及进行筛分，筛分后的固体超强酸颗粒按照步骤S30b进行处理，筛分后的有机气体与碳纤维按照步骤S30c进行处理；

步骤S30b、对筛分后的固体超强酸颗粒依次进行洗涤、干燥、酸化和焙烧处理，然后输入所述第二预热管内；

步骤S30c、筛分后的有机气体与碳纤维进入所述旋风分离器中进行分离，碳纤维落入所述旋风分离器下端的回收箱中，有机气体通过所述引风机进入所述高温燃烧器中进行燃烧。

其中，固体超强酸颗粒依次进行洗涤、干燥、酸化和焙烧处理(再生活化)属于现有技术，例如文献《SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸的失活与再生》(工业催化，1994年第3期，12-15)等，具体不再赘述。

本发明中，筛分后的固体超强酸颗粒累积到一定量时，经过再生活化(洗涤、干燥、酸化和焙烧)处理后，可以直接进入第二预热管内对催化剂进行补充；从而使催化反应连续进行；旋风分离器用于对碳纤维和有机气体进行分离。

其中，所述设定温度为350～550℃，例如352℃、355℃、358℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、450℃、480℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或者545℃；根据不同废弃碳纤维增强树脂基复合材料的树脂基体设置不同的反应温度，一般的，添加固体超强酸后，温度低于350℃时，树脂基体热裂解效率低，导致处理时间长、处理成本增加，或造成热裂解反应不完全，树脂基体残留量大，碳纤维回收率低；温度高于550℃时，热裂解反应过于激烈，容易造成部分碳纤维被过度氧化，碳纤维回收率降低，力学性能严重下降。在该设定温度下，废弃碳纤维增强树脂基复合材料在固体超强酸颗粒的催化作用下可以充分反应产生碳纤维和有机气体，有机气体经过高温燃烧器完全燃烧后生成烟气，产生的烟气可作为热裂解炉膛、第一预热管和第二预热管的热源，烟气中含有H₂O和CO₂。对于含有硫或者氮的废弃碳纤维增强树脂基复合材料，生成的烟气中还含有少量的SO₂和氮氧化物，为此，为实现绿色排放，在第一夹层和第二夹层的出口处还设置有脱硫脱氮装置，其中，脱硫脱氮装置属于现有技术，在此不再赘述。

优选地，所述高温燃烧器中的燃烧温度为1000～1500℃，例如1001℃、1005℃、1010℃、1015℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1080℃、1100℃、1120℃、1150℃、1180℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或者1480℃，以使催化反应产生的有机气体完全燃烧。

本发明中，所述固体超强酸颗粒的粒径为0.1～5mm，例如0.15mm、0.18mm、0.2mm、0.22mm、0.25mm、0.28mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.25mm、1.3mm、1.35mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm，优选为0.3～3mm，进一步优选为0.5～2mm，通过鼓风机可以使该粒径大小的固体超强酸颗粒充分悬浮，并由第二预热管流向热裂解炉膛内与废弃碳纤维增强树脂基复合材料汇合、碰撞。

本发明中，废弃碳纤维增强树脂基复合材料切割呈小块体，具体尺寸为通过鼓风机的作用可悬浮至第一预热管内、并且可由第一预热管内流向热裂解炉膛与固体超强酸颗粒汇合、碰撞即可。废弃碳纤维增强树脂基复合材料切割呈小块后，易于受热均匀，从而有利于热裂解反应完全，提高热裂解效率，故优选切割成小块后再进行热裂解反应。

由于固体超强酸在常规状态下均为粉末状态，本发明中，所述固体超强酸颗粒由含有SO₄ ^2-的固体超强酸的粉末和/或负载有金属氧化物的固体超强酸的粉末压制而成，可以使固体超强酸长时间使用，避免大量的固体超强酸进入筛分机内；

优选地，含有SO₄ ^2-的所述固体超强酸包括SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂中的一种或至少两种的混合物，所述的混合物例如SO₄ ^2-/ZrO₂与SO₄ ^2-/Fe₂O₃的混合物，SO₄ ^2-/TiO₂和SO₄ ^2-/SnO₂的混合物，SO₄ ^2-/SnO₂和SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂的混合物，SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃和SO₄ ^2-/TiO₂的混合物，SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/SnO₂和SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂的混合物，SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂和SO₄ ^2-/SnO₂的混合物，SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/SnO₂和SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂的混合物，等等；

优选地，负载有金属氧化物的所述固体超强酸包括WO₃/ZrO₂和/或MoO₃/ZrO₂。

进一步优选地，固体超强酸颗粒由含有SO₄ ^2-的固体超强酸的粉末和/或负载有金属氧化物的固体超强酸的粉末压制而成。

在所述步骤S30中，所述废弃碳纤维增强树脂基复合材料与所述固体超强酸颗粒在所述热裂解炉膛内的反应时间为5～8min，即反应5～8min后，碳纤维通过旋风分离器分离出来。

本发明中，废弃碳纤维增强树脂基复合材料主要来源包括生产过程中产生的废弃物，如过期的预混料、边角废料、测试材料和生产工具等，同时也包括不合格和达到使用年限需要报废的材料和零部件等。

其中，碳纤维增强树脂基复合材料由碳纤维(增强体)、树脂基体和填料组成，具有高的比强度和比模量。

其中，所述碳纤维增强树脂基复合材料中的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维中的任一种；

其中，所述废弃碳纤维增强树脂基复合材料中的树脂基体为热固性树脂或热塑性树脂；

优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、苯并二氰、双马来酰亚胺树脂、乙烯基树脂中的任一种；

优选地，所述热塑性树脂选自尼龙、聚醚醚酮、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯中的任一种。

另一方面，本发明还提供一种连续性碳纤维回收装置，包括：

流化床热裂解系统，其包括竖直的热裂解炉膛和分别与所述热裂解炉膛的下端连通的第一预热管和第二预热管，所述第一预热管远离所述热裂解炉膛的一端设置有第一鼓风机，所述第一预热管上邻近所述第一鼓风机设置有第一进料装置，所述第二预热管远离所述热裂解炉膛的一端设置有第二鼓风机，所述第二预热管上邻近所述第二鼓风机设置有第二进料装置；

分离回收系统，其包括旋风分离器和位于所述旋风分离器下端的回收箱，所述旋风分离器的侧壁且邻近其上端通过连接管与所述热裂解炉膛上端的出料口连通，所述旋风分离器的上端设置有出气口；

尾气处理系统，其包括高温燃烧器、引风机和第三鼓风机，所述高温燃烧器通过所述引风机与所述出气口连通，所述高温燃烧器还设置有尾气排出口；

烟气再利用系统，其包括换热器、邻近所述热裂解炉膛的下端包覆于所述热裂解炉膛外部的主夹层、包覆于所述第一预热管外部的第一夹层以及包覆于所述第二预热管外部的第二夹层，所述第一夹层和所述第二夹层分别与所述主夹层连通，所述换热器的烟气进气口通过连接管与所述尾气排出口连通，所述换热器的烟气出气口通过连接管与所述主夹层连通。

其中，第一进料装置用于废弃碳纤维增强树脂基复合材料的自动进料，第二进料装置用于催化剂固体超强酸的自动进料。通过第一鼓风机和第二鼓风机鼓入空气，利用高温烟气对空气进行预热，在预热后的空气的作用下，废弃碳纤维增强树脂基复合材料和固体超强酸在热裂解炉膛的下端(炉膛口)交汇、碰撞，两者可以充分混匀，有利于催化反应的进行。

作为连续性碳纤维回收装置的一种优选方案，分离回收装置还包括与所述出料口连通的筛分机，所述筛分机的上端与所述旋风分离器的上端连通，所述筛分机的下端通过再生活化系统与所述第二进料装置连通。

作为连续性碳纤维回收装置的一种优选方案，所述第一预热管和所述第二预热管分别呈迂回结构，可以使废弃碳纤维增强树脂基复合材料和催化剂固体超强酸具有足够的预热时间，使两者汇合于热裂解炉膛下端时达到催化裂解反应所需要的温度，其中，所述第一预热管远离所述第一鼓风机的一端通过第一引流管与所述热裂解炉膛的下端连通，所述第二预热管远离所述第二鼓风机的一端通过第二引流管与所述热裂解炉膛的下端连通，所述第一引流管与所述第二引流管呈倒“V”字型，所述第一引流管外包覆有用以连通所述主夹层与所述第一夹层的连接夹层，所述第二引流管外包覆有用以连通所述主夹层与所述第二夹层的连接夹层。进一步地，在第一夹层和第二夹层的出口处还设置有脱硫脱氮装置。

本发明提出的一种连续的在温和条件下废旧碳纤维增强复合材料热分解回收碳纤维的方法，其利用树脂基体较低的耐酸性，采用固体超强酸作为流化沙粒传热的同时亦作为热裂解催化剂，使树脂基体在热裂解炉膛中均匀受热并催化分解，从而实现碳纤维资源的回收和再利用，所能达到的有益效果包括：

首先，该技术分解效率高，碳纤维回收率可达95％以上，回收得到的碳纤维表面基本无缺损，可再次作为复合材料的增强材料使用，缓解了废弃物处理压力，极大地提高了回收碳纤维的价值。

其次，通过固体超强酸的催化降低了废弃碳纤维增强树脂基复合材料中树脂基体的降解温度和时间，节省了能耗的同时减少了碳纤维在高温下的暴露时长，减少副反应，保持了比传统流化床热解法更加高的回收碳纤维力学性能。

此外，尾气完全燃烧氧化成CO₂和H₂O，对环境友好无污染，燃烧后的高温烟气的逆流传热可作为预热管的热源，节省能源及回收成本。

综上所述，本发明具有高效、经济、绿色环保等优点，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1是本发明实施例所述的连续性碳纤维回收装置的示意图。

图2为日本东丽公司(TORAY)T300-3K原始碳纤维的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1降解回收后的碳纤维的扫描电镜图。

图4为本发明对比例1降解回收后的碳纤维的扫描电镜图。

图5为本发明对比例2降解回收后的碳纤维的扫描电镜图。

图6为日本东丽公司(TORAY)T600S-24K原始碳纤维的扫描电镜图。

图7为本发明实施例3降解回收后的碳纤维的扫描电镜图。

图8为本发明对比例3降解回收后的碳纤维的扫描电镜图。

图9为本发明对比例4降解回收后的碳纤维的扫描电镜图。

其中，图1中的附图标记如下：

10、流化床热裂解系统；11、热裂解炉膛；12、第一预热管；13、第二预热管；14、第一鼓风机；15、第一进料装置；16、第二鼓风机；17、第二进料装置；18、引流管；

20、分离回收系统；21、旋风分离器；22、回收箱；23、筛分机；

30、尾气处理系统；31、高温燃烧器；32、引风机；33、第三鼓风机；

40、烟气再利用系统；41、换热器；42、主夹层；43、第一夹层；44、第二夹层；45、连接管；46、连接夹层；

50、再生活化系统。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本技术领域的常规方法制备得到。

如图1所示，本发明实施例所采用的连续性碳纤维回收装置包括：

流化床热裂解系统10，其包括竖直的热裂解炉膛11和分别与所述热裂解炉膛11的下端连通的第一预热管12和第二预热管13，所述第一预热管12远离所述热裂解炉膛11的一端设置有第一鼓风机14，所述第一预热管12上邻近所述第一鼓风机14设置有第一进料装置15，所述第二预热管13远离所述热裂解炉膛11的一端设置有第二鼓风机16，所述第二预热管13上邻近所述第二鼓风机16设置有第二进料装置17；

分离回收系统20，其包括旋风分离器21和位于所述旋风分离器21下端的回收箱22，所述旋风分离器21的侧壁且邻近其上端通过连接管与所述热裂解炉膛11上端的出料口连通，所述旋风分离器21的上端设置有出气口；

尾气处理系统30，其包括高温燃烧器31、引风机32和第三鼓风机33，所述高温燃烧器31通过所述引风机32与所述出气口连通，所述高温燃烧器31还设置有尾气排出口；

烟气再利用系统40，其包括换热器41、邻近所述热裂解炉膛11的下端包覆于所述热裂解炉膛11外部的主夹层42、包覆于所述第一预热管12外部的第一夹层43以及包覆于所述第二预热管13外部的第二夹层44，所述第一夹层43和所述第二夹层44分别与所述主夹层42连通，所述换热器41的烟气进气口通过连接管45与所述尾气排出口连通，所述换热器41的烟气出气口通过连接管45与所述主夹层42连通。

其中，第一进料装置15设置于第一预热管12上，用于废弃碳纤维增强树脂基复合材料进料，第一进料装置15与第一预热管12之间设置有电磁阀，电磁阀与控制器连接，通过控制器控制电磁阀的开关来控制废弃碳纤维增强树脂基复合材料自动进料；第二进料装置17设置于第二预热管13上，第二进料装置17与第二预热管13之间设置有电磁阀，该电磁阀与控制器连接，同样可以通过控制器控制该电磁阀的开关来控制催化剂固体超强酸的自动进料，具体不再赘述。

通过在热裂解炉膛11的下端分别设置与其连通的第一预热管12和第二预热管13，将废弃碳纤维增强树脂基复合材料通过第一进料装置15送入第一预热管12中，并在第一鼓风机14的作用下沿第一预热管12吹入热裂解炉膛11内，在吹送的过程中利用烟气再利用系统40对其进行预热，固体超强酸的吹送过程和预热原理与废弃碳纤维增强树脂基复合材料相同，在此不再赘述。烟气再利用系统40中的烟气在主夹层42、第一夹层43内的流向和第一预热管12和热裂解炉膛11内的空气和废弃碳纤维增强树脂基复合材料的流向相反，烟气可以对废弃碳纤维增强树脂基复合材料缓慢加热，减少瞬时高热对碳纤维的冲击，最大程度地保持了回收碳纤维的力学性能，且减少了传热及反应时间，提高反应速率和碳纤维回收率；烟气再利用系统40中的烟气在主夹层42、第二夹层44内的流向和第二预热管13和热裂解炉膛11内的空气和固体超强酸的流向相反，可以使催化剂固体超强酸逐级升温，减少瞬时高热对催化剂固体超强酸的热冲击，降低催化剂的失活率。

进一步地，分离回收系统20还包括与所述出料口连通的筛分机23，所述筛分机23的上端与所述旋风分离器21的上端连通，所述筛分机23的下端通过催化剂再生活化系统50与所述第二进料装置17连通。分离回收系统20用于将由热裂解炉膛11出来的固体超强酸进行回收，经过催化剂再生活化系统50再生活化处理之后，再送入第二进料装置17中，实现固体超强酸的回收再利用，在保证碳纤维产率和产速的同时使碳纤维回收连续进行。

作为连续性碳纤维回收装置的一种优选的实施方式，所述第一预热管12和所述第二预热管13分别呈迂回结构，所述第一预热管12远离所述第一鼓风机14的一端通过一个引流管18与所述热裂解炉膛11的下端连通，所述第二预热管13远离所述第二鼓风机16的一端通过另一个引流管18与所述热裂解炉膛11的下端连通，两个所述引流管18汇合于热裂解炉膛11下端形成倒“V”字型结构，两个所述引流管18外分别包覆有连接夹层46，用以连通所述主夹层42与所述第一夹层43以及所述主夹层42与所述第二夹层44。

其中，两个引流管18一端与第一夹层43和第二夹层44连通，另一端分别朝向热裂解炉膛11的下端倾斜，从而形成一个倒“V”字型结构，可以将废弃碳纤维增强树脂基复合材料和固体超强酸顺利引流至热裂解炉膛11的下端充分均匀接触、传热以发生催化裂解反应，提高裂解反应速度。

进一步优选地，第一预热管12和第二预热管13分别由若干管道通过弯管连接而成，弯管的拐角处均为圆弧面，以避免第一预热管12内存在死角使废弃碳纤维增强树脂基复合材料被截留，避免第二预热管13内存在死角使固体超强酸被截留，减少废弃碳纤维增强树脂基复合材料及固体超强酸的损失。

其中，催化剂再生活化系统50包括洗涤装置、干燥装置例如烘箱、酸化设备和焙烧装置，各个装置的具体的结构不再赘述。

接下来采用图1所示的连续性碳纤维回收装置，并通过以下实施例和对比例来对本发明的连续的回收碳纤维的方法进行进一步说明。

实施例1

所选的废弃碳纤维增强树脂基复合材料是由日本东丽公司(TORAY)T300-3K斜纹织布和环氧树脂复合而成，其中碳纤维含量为60％；

称取500g厚度为3mm、不大于25×25mm的废弃碳纤维增强树脂基复合材料小块，放入第一进料装置15中；

将粒径为0.8mm的SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸颗粒置于第二进料装置17中。

步骤(1)：通过第三鼓风机33往高温燃烧器31中鼓入空气，加热至1000℃的空气经换热器41冷却至450℃后进入主夹层42中，然后分别进入第一夹层43和第二夹层44中，对热裂解炉膛11的下端进行加热，同时对第一预热管12和第二预热管13进行预热，同时打开第一鼓风机14和第二鼓风机16以预热第一预热管12和第二预热管13内的空气；

步骤(2)：当热裂解炉膛11下端的温度达到450℃时，通过控制器控制第一进料装置15和第二进料装置17同时进料，预热后的空气将废弃碳纤维增强树脂基复合材料由第一预热管12和SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸颗粒由第二预热管13吹送至热裂解炉膛11的下端进行汇合、流化、悬浮，且相互接触、碰撞并发生催化裂解反应；

步骤(3)：催化裂解反应8min后，产生的碳纤维、有机气体和带出的固体超强酸颗粒进入筛分机23内，碳纤维和有机气体经过筛分机23后进入旋风分离器21中，碳纤维最后落入回收箱22内；有机气体在引风机32的作用下进入高温燃烧器31中，完全燃烧生成CO₂和H₂O；筛分后的固体超强酸颗粒依次进行洗涤、干燥、酸化和焙烧处理，然后送入所述第二进料装置17内。

实施例2

本实施例与上述实施例1基本相同，区别在于所选用的固体超强酸颗粒为WO₃/ZrO₂。

实施例3

所选的废弃碳纤维增强树脂基复合材料是由日本东丽公司(TORAY)T600S-24K斜纹织布和聚酯树脂复合而成，其中碳纤维含量为65％；

称取500g厚度为3mm、不大于45×45mm的废弃碳纤维增强树脂基复合材料小块，放入第一进料装置15中；

将粒径为2mm的MoO₃/ZrO₂固体超强酸颗粒置于第二进料装置17中。

步骤(1)：通过第三鼓风机33往高温燃烧器31中鼓入空气，加热至1350℃的空气经换热器41冷却至350℃后进入主夹层423中，然后分别进入第一夹层43和第二夹层44中，对热裂解炉膛11的下端进行加热，同时打开第一鼓风机14和第二鼓风机16以预热第一预热管12和第二预热管13内的空气；

步骤(2)：当热裂解炉膛11下端的温度达到350℃时，通过控制器控制第一进料装置15和第二进料装置17同时进料，预热后的空气将废弃碳纤维增强树脂基复合材料由第一预热管12和MoO₃/ZrO₂固体超强酸颗粒由第二预热管13吹送至热裂解炉膛11的下端进行汇合、流化、悬浮，且相互接触、碰撞并发生催化裂解反应；

步骤(3)：催化裂解反应6min后，产生的碳纤维、有机气体和带出的固体超强酸颗粒进入筛分机23内，碳纤维和有机气体经过筛分机23后进入旋风分离器21中，碳纤维最后落入回收箱22内；有机气体在引风机32的作用下进入高温燃烧器31中，完全燃烧生成CO₂和H₂O；筛分后的固体超强酸颗粒依次进行洗涤、干燥、酸化和焙烧处理，然后送入所述第二进料装置17内。

实施例4

本实施例与上述实施例3基本相同，区别在于称取500g厚度为2mm、不大于30×30mm的废弃碳纤维增强树脂基复合材料小块；所选用的固体超强酸颗粒为SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂，粒径为1.2mm；高温燃烧器31中的空气加热温度为1450℃。

对比例1

本对比例与上述实施例1基本相同，区别在于：将第二进料装置17中的固体超强酸颗粒替换为粒径为0.8mm的沙粒。本对比例中，催化裂解反应时间为11min。

对比例2

本对比例与上述对比例1基本相同，区别在于通过空气预热器加热空气至550℃，并采用诺丁汉大学开发的流化床热裂解装置。本对比例中，催化裂解反应时间为10min。

对比例3

本对比例与上述实施例3基本相同，区别在于：将第二进料装置17中的固体超强酸颗粒替换为粒径为2mm的沙粒，且反应时间限制在6min，即6min后停炉抽样检测。

对比例4

本对比例与上述对比例3基本相同，区别在于：采用诺丁汉大学开发的流化床热裂解装置。本对比例中，催化裂解反应时间为12min。

收集实施例1-4、对比例1-4中制得的碳纤维以及日本东丽公司(TORAY)T300-3K、T600S-24K原始碳纤维进行扫描电镜分析，测试结果参见图2-9。

从图3可以看出，实施例1降解回收后的T300型碳纤维丝表面条纹清晰，无破损且基本无杂质覆盖，基本与原始T300型碳纤维(图2)相符。其中，实施例2降解回收后的T300型碳纤维的扫描电镜图基本与图3相符，故省略。

从图4可以看出，由于没有固体超强酸的催化作用而导致了降解温度不足，对比例1降解回收后较多的未降解完全的环氧树脂覆盖于T300型碳纤维表面，致使其表面条纹不清晰、杂质较多，而且反应时间延长，造成回收过程经济性下降。

从图5可以看出，由于提高了降解温度和反应时间的延长并改换用传统流化床装置，对比例2降解回收后造成T300型碳纤维表面过度氧化破损。

从图7可以看出，实施例3降解回收后的T600S型碳纤维丝表面光滑，无破损且基本无杂质覆盖，基本与原始T600S型碳纤维(图6)相符。其中，实施例4降解回收后的T600S型碳纤维的扫描电镜图基本与图7相符，故省略。

从图8可以看出，由于没有固体超强酸的催化作用而导致了降解温度不足，且反应时间不足，对比例3降解回收后造成了较多的未降解完全的聚酯树脂覆盖于T600S型碳纤维表面。

从图9可以看出，尽管对比例4降解回收后T600S型碳纤维丝表面光滑无杂质，但是反应时间延长，造成回收过程经济性下降。

收集实施例1-4及对比例1-4中产生的碳纤维，计算出碳纤维的回收率，并根据ASTM-D3379《高模量单丝材料拉伸强度和杨氏模量测试方法》测试各种碳纤维的单丝拉伸强度，测试结果参见表1。

表1

测试结果显示，日本东丽公司(TORAY)T300-3K原始碳纤维拉伸强度为3.53GPa，T600S-24K原始碳纤维拉伸强度为4.14GPa。从表1测试结果可知，同样试验条件下，采用该发明技术后，拉伸强度的保持率和回收率大大提升了；而对于传统流化床技术，尽管提高了反应温度和延长了反应时间，但碳纤维回收率依然不尽满意，且拉伸强度下降，影响了力学性能，降低了碳纤维的价值。因此，本发明有效提高反应速率及碳纤维回收率的同时可以使碳纤维保持较高的力学性能，增加了回收过程的经济性和回收碳纤维的价值。

以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S10、通过鼓风机往高温燃烧器中鼓入空气并加热，加热后的空气经换热器冷却至设定温度后进入包覆在流化床热裂解系统的热裂解炉膛下端外部的主夹层内对所述热裂解炉膛下端进行加热，然后分别进入包覆在所述流化床热裂解系统的第一预热管外的第一夹层内和包覆在所述流化床热裂解系统的第二预热管外的第二夹层内，分别对所述第一预热管和所述第二预热管进行预热；

步骤S20、当所述热裂解炉膛下端的温度达到所述设定温度时，通过另一鼓风机将废弃碳纤维增强树脂基复合材料由与热裂解炉膛下端连通的第一预热管吹入所述热裂解炉膛内，同时通过又一鼓风机将固体超强酸颗粒由与所述热裂解炉膛下端连通的第二预热管吹入所述热裂解炉膛内；

步骤S30、所述废弃碳纤维增强树脂基复合材料与所述固体超强酸颗粒在所述热裂解炉膛内汇合并接触反应，产生的有机气体与碳纤维在旋风分离器中进行分离，以回收碳纤维，有机气体通过引风机进入所述高温燃烧器中进行燃烧；

步骤S40、燃烧产生的烟气经过所述换热器冷却至所述设定温度后进入所述主夹层内对所述热裂解炉膛下端进行持续加热，然后分别进入所述第一夹层内和所述第二夹层内，分别对所述第一预热管和所述第二预热管进行持续预热。

2.根据权利要求1所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤S30具体包括以下步骤：

步骤S30a、所述废弃碳纤维增强树脂基复合材料与所述固体超强酸颗粒在所述热裂解炉膛内汇合并接触反应，部分固体超强酸颗粒连同产生的有机气体与碳纤维一起进入筛分机内及进行筛分，筛分后的固体超强酸颗粒按照步骤S30b进行处理，筛分后的有机气体与碳纤维按照步骤S30c进行处理；

步骤S30b、对筛分后的固体超强酸颗粒依次进行洗涤、干燥、酸化和焙烧处理，然后输入所述第二预热管内；

步骤S30c、筛分后的有机气体与碳纤维进入所述旋风分离器中进行分离，碳纤维落入所述旋风分离器下端的回收箱中，有机气体通过所述引风机进入所述高温燃烧器中进行燃烧。

3.根据权利要求1所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述设定温度为350～550℃。

4.根据权利要求1所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述高温燃烧器中的燃烧温度为1000～1500℃。

5.根据权利要求1所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述固体超强酸颗粒的粒径为0.1～5mm。

6.根据权利要求5所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述固体超强酸颗粒的粒径为0.3～3mm。

7.根据权利要求1所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述固体超强酸颗粒由含有SO₄ ^2-的固体超强酸的粉末和/或负载有金属氧化物的固体超强酸的粉末压制而成。

8.根据权利要求7所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，含有SO₄ ^2-的所述固体超强酸包括SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂中的一种或至少两种的混合物。

9.根据权利要求7所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，负载有金属氧化物的所述固体超强酸包括WO₃/ZrO₂和/或MoO₃/ZrO₂。

10.根据权利要求1所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，在所述步骤S30中，所述废弃碳纤维增强树脂基复合材料与所述固体超强酸颗粒在所述热裂解炉膛内的反应时间为5～8min。

11.根据权利要求1所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述废弃碳纤维增强树脂基复合材料由碳纤维、树脂基体和填料组成。

12.根据权利要求11所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述废弃碳纤维增强树脂基复合材料中的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维中的任一种。

13.根据权利要求11所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述废弃碳纤维增强树脂基复合材料中的树脂基体为热固性树脂或热塑性树脂。

14.根据权利要求13所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述热固性树脂选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基树脂中的任一种。

15.根据权利要求13所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述热塑性树脂选自尼龙、聚醚醚酮、聚烯烃、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯中的任一种。

16.根据权利要求15所述的连续的回收碳纤维的方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚苯乙烯。

17.一种连续性碳纤维回收装置，其特征在于，包括：

流化床热裂解系统，其包括竖直的热裂解炉膛和分别与所述热裂解炉膛的下端连通的第一预热管和第二预热管，所述第一预热管远离所述热裂解炉膛的一端设置有第一鼓风机，所述第一预热管上邻近所述第一鼓风机设置有第一进料装置，所述第二预热管远离所述热裂解炉膛的一端设置有第二鼓风机，所述第二预热管上邻近所述第二鼓风机设置有第二进料装置；

分离回收系统，其包括旋风分离器和位于所述旋风分离器下端的回收箱，所述旋风分离器邻近其上端通过连接管与所述热裂解炉膛上端的出料口连通，所述旋风分离器的上端设置有出气口；

尾气处理系统，其包括高温燃烧器、引风机和第三鼓风机，所述高温燃烧器通过所述引风机与所述出气口连通，所述高温燃烧器还设置有尾气排出口；

烟气再利用系统，其包括换热器、邻近所述热裂解炉膛的下端包覆于所述热裂解炉膛外部的主夹层、包覆于所述第一预热管外部的第一夹层以及包覆于所述第二预热管外部的第二夹层，所述第一夹层和所述第二夹层分别与所述主夹层连通，所述换热器的烟气进气口通过连接管与所述尾气排出口连通，所述换热器的烟气出气口通过连接管与所述主夹层连通。

18.根据权利要求17所述的连续性碳纤维回收装置，其特征在于，所述分离回收系统还包括与所述出料口连通的筛分机，所述筛分机的上端与所述旋风分离器的上端连通，所述筛分机的下端通过再生活化系统与所述第二进料装置连通。

19.根据权利要求17所述的连续性碳纤维回收装置，其特征在于，所述第一预热管和所述第二预热管分别呈迂回结构，所述第一预热管远离所述第一鼓风机的一端通过一个引流管与所述热裂解炉膛的下端连通，所述第二预热管远离所述第二鼓风机的一端通过另一个引流管与所述热裂解炉膛的下端连通，两个所述引流管汇合于所述热裂解炉膛形成倒“V”字型结构，两个所述引流管外分别包覆有连接夹层，用以连通所述主夹层与所述第一夹层以及所述主夹层与所述第二夹层。

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